Xác định các thông số trong phương trình động học

BÀI 4 XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ TRONG PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC TS. Vũ Ngọc Duy Bộ môn Hóa lý – Khoa Hóa Học – ĐH KHTN Nhiệm vụ cơ bản của nghiên cứu động học • Xác định bậc phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng trong phương trình tốc độ: 21 ][][ nnA BAk dt dC r  • Xác định năng lượng hoạt hóa trong phương trình Arrhenius: RTEekk /0 *  aA + bB = cC + dD k0: thừa số trước hàm mũ E*: năng lượng hoạt hóa, kcal/mol (k phụ thuộc vào nhiệt độ) (pt. 1) (pt. 2) Để xác định được k, n và E, ta cần theo dõi biến thiên nồng độ chất phản ứng (hay sp) theo thời gian. • Phương pháp cô lập: [B] >> [A] khoảng 10 lần, [B] được coi như không đổi trong quá trình phản ứng 1][' nA Ak dt dC (pt. 1) 2][' nBkk với  Giả thiết n1 = 1 ][' Ak dt dCA  tk C C A A 'ln 0,  ln(CA,0/CA) phụ thuộc tuyến tính vào t C CA,0 t Ln(CA,0/CA) t k’ - Giả thiết đúng (Phản ứng bậc 1) - k’ là độ dốc đường thẳng Kết quả thực nghiệm 2][' nBkk   Xác định k, n2: ])ln([2)ln()'ln( Bnkk  [B] n2 - n2 là độ dốc của đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc ln(k’) theo [B] - Giao điểm với trục tung cho giá trị ln(k) → k Mỗi một nồng độ B (rất dư) cho một giá trị k’ Thực nghiệm: [B]1 [B]2 [B]n . k’1 k’2 k’n ln(k’) ln(k)  Xác định E*: Thực nghiệm xác định k ở các nhiệt độ khác nhau: T1 T2 Tn . k1 k2 kn RTEekk /0 * RT E kk * )ln()ln( 0  1/T1 1/T2 1/Tn . ln(k1) ln(k2) ln(kn) 1/T ln(k) ln(k0) tg(α)= -E*/R Lưu ý: đơn vị nhiệt độ K Thông thường k đo ở khoảng cách nhiệt độ 10 K  Trường hợp n1 ≠ 1 t (n1 – 1)k’ - Độ dốc của đường thẳng: (n1-1)k’ → k’ Thực nghiệm (cố định nồng độ B): [A]1 [A]2 [A]n . 1][' nA Ak dt dC  tkn CC nA n A ')11( 11 11 0, 11   t1 t2 tn [A]0t0 1/[A]0 n1-1 Chọn n1 1/[A]1 n1-1 1/[A]2 n1-1 1/[A]n n1-1 . 1/[A]n1-1  n2, k xác định tương tự như trước • Phương pháp tốc độ đầu (sử dụng đối với các phản ứng xảy ra chậm) 21 ][][ nnA BAk dt dC r  Xác định n1: Tiến hành thí nghiệm ở các nồng độ A khác nhau, nồng độ B giống nhau, nhiệt độ không đổi 1][' nA Ak dt dC r  Xác định biến thiên nồng độ A ở thời gian ngắn ban đầu (Δt) t C Δt ΔC Ở thời gian ngắn [A] coi như không biến đổi r1 = -ΔCA,1/Δt = k’CA,1 n1 r2 = -ΔCA,2/Δt = k’CA,2 n1 rn = -ΔCA,n/Δt = k’CA,n n1 .. ln(rn) = ln(k’) + n1ln(CA,n) ln(CA) n1 ln(rn) ln(k’) Từ đồ thị → n1, k’ Xác định n2: Tiến hành thí nghiệm ở các nồng độ B khác nhau, nồng độ A giống nhau, nhiệt độ không đổi, làm tương tự như tìm n1 Xác định k (khi biết n1, n2) 21 ][][ nn BA r k  Các phương pháp nghiên cứu động học khác: • Phương pháp thời gian bán hủy • Phương pháp so sánh đường cong động học (đọc giáo trình) Các phương pháp theo dõi biến thiên nồng độ Yêu cầu cầu đo nồng độ chính xác ở các thời điểm Xác định. - Chuẩn độ (đối với các phản ứng chậm, dừng phản ứng trước khi đo) - Theo dõi biến thiên một thông số (áp suất, độ dẫn, độ hấp thụ quang, phát xạ quang, ), thông số này tỉ lệ thuận với nồng độ C 0C t Các phương pháp theo dõi biến thiên nồng độ Ví dụ 1: Chuẩn độ CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH - Chuẩn độ biến thiên NaOH - Phản ứng được dừng bằng cách lấy mẫu phản ứng cho vào bình tam giác đựng sẵn HCl có nồng độ dư chính xác - Chuẩn độ nồng độ HCl còn dư trong bình tam giác → nồng độ NaOH phản ứng Các phương pháp theo dõi biến thiên nồng độ Ví dụ 2: Đo áp suất ClCOOCCl3 = 2COCl2 Biến thiên áp suất chất phản ứng = - tốc độ tăng áp suất Ví dụ 3: Đo biến thiên độ dẫn C6H5(CO)CH2Br + C5H5N = C6H5(CO)CH2NC5H5 + Br - Chất phản ứng không dẫn điện, 2 sản phẩm dẫn điện → độ dẫn tăng (điện trở giảm) + Các phương pháp theo dõi biến thiên nồng độ Ví dụ 4: Đo hấp thụ quang Methylene Blue + HOCl → sp Methylene Blue hấp thụ cực đại ở 664 nm, HOCl và sản phẩm không màu Theo định luật Lamber – Beer: Abs = εlC ε: độ hấp thụ quang