Vật lý - Chương IV: Tính chất nhiệt của chất rắn

Chương IV TÍNH CHẤT NHIỆT CỦA CHẤT RẮN I. NHIỆT DUNG CỦA CHẤT RẮN 1. Nhiệt dung Theo định luật I của nhiệt động lực học: dQ = dU – dW Trong đó: dQ : nhiệt năng dU : nội năng dW : công, dW = pdV  Nhiệt dung của vật rắn: CVR = Cmạng + Celectron Nội năng của vật rắn U: U = Umạng + Uelectron Umạng = Năng lượng toàn phần của gốc nguyên tử dao động quanh nút mạng Uelectron = Năng lượng toàn phần của các electron Nhiệt dung đẳng tích: VV T U T Q                CV= 2. Kết quả thực nghiệm  Đối với chất điện môi CV ~ T 2  Đối với kim loại CV ~ T Ở nhiệt độ phòng (300oK): giá trị nhiệt dung của hầu hết các chất có giá trị không đổi 3R = 3NkB = 6 cal/mol.độ. Ở nhiệt độ thấp: Khi giảm nhiệt độ nhiệt dung giảm rõ rệt và tiến đến giá trị CV = 0 khi T = 0 Khi T tăng : CV tăng dần đến giá trị không đổi 3R = 3NkB = 6 cal/mol.độ  Điện môi C ~ T3 Kim loại C ~ T với   10-4cal/mol.độ2 CV Cal/mol.K T, K 0 10 20 30 40 2 - 4 - 6 - 3. NHIỆT DUNG ĐẲNG TÍCH CỦA MẠNG TINH THỂ LÍ THUYẾT CỔ ĐIỂN Mô hình 1 hạt ở nút  3 dao động tử điều hòa. Tinh thể N hạt  3N dao động tử. Năng lượng của một dao động tử: với m2 = f = hệ số của lực Hooke 2 1 2 1 E = mv2 + m2x2 Theo phân bố Boltzman: Khi cân bằng nhiệt, năng lượng trung bình của một dao động tử:          0 kT E 0 kT E dx.dve dx.dve.E E                0 kT E 0 kT2 xvm 222 dvdxe dvdx.exv 2 m E 222                 0 kT2 xm 0 kT2 xm22 0 kT2 mv 0 kT2 mv2 dxe dxe 2 xm dve dve 2 mv 22 22 2 2                  0 kT2 xm kT2 mv 0 kT2 xm kT2 mv22 0 kT2 xm kT2 mv 0 kT2 xm kT2 mv2 dxe.e dxe.e. 2 xm dve.e dve.e. 2 mv E 222 222 222 222                 0 kT2 xm 0 kT2 xm22 0 kT2 mv 0 kT2 mv2 dxe dxe 2 xm dve dve 2 mv E 22 22 2 2 Triển khai tính toán: ñE tE  =ñE tE 2udu = 2vdv  dv = 2kT kT2 m u. m kT2 udu .kT2 mv udu                  0 kT2 xm 0 kT2 xm22 0 kT2 mv 0 kT2 mv2 dxe dxe 2 xm dve dve 2 mv E 22 22 2 2 Trong dao động điều hòa: động năng trung bình = thế năng trung bình kT2 xm kT2 2mv 22  Ta đặt: u2 = Đặt x = u2  dx = 2udu               0 x2 1 0 x2 1 0 x 0 x dxe.x dxe.x kT2 x2 dx .e x2 dx .e.x kT2E 1 2          dxex x 0 1n     Theo định nghĩa và tính chất hàm Gamma: (n) = (n) = (n-1) (n-1)        0 u 0 u2 due dueu kT2E 2 2 Năng lượng của hệ gồm N hạt (3N dao động tử điều hòa): U = 3NkT T U    Nhiệt dung đẳng tích: CV = = 3Nk  Nhiệt dung đẳng tích của 1 mol: CV = 3NAk = 3R = 6 cal/mol.độ Vậy: Lí thuyết cổ điển phù hợp với thực nghiệm ở nhiệt độ cao, không phù hợp ở nhiệt độ thấp. kT ) 2 1 ( ) 2 1 ().1 2 3 ( .kT2 ) 2 1 ( ) 2 3 ( .kT2E        LÍ THUYẾT EINSTEIN Mô hình : một chất rắn có N hạt là tập hợp của 3N dao động tử điều hòa độc lập có cùng tần số   Năng lượng của mỗi dao động tử (1 lượng tử) En = nh với n là số nguyên. Năng lượng trung bình của một dao động tử là:                                        ...ee1 ...e2eh e e.nh E kT h2 kT h kT h2 kT h 1n kT nh 1n kT nh 1e h E kT h     Ở nhiệt độ cao: kT >> h  x << 1: kT h 1... kT h kT h 11e 2 kT h               U = 3NkT  phù hợp với kết quả cổ điển (Định luật Dulông- Petit) Năng lượng trung bình của hệ gồm 3N dao động tử: U = 3N. 1e h kT h    e-x  1 + x + x2 + CV = T 2 E E e. T Nk3           CV giảm theo nhiệt độ theo hàm nhanh hơn kết quả đo được bằng thực nghiệm. E Te    Lí thuyết Einstein cho phép giải thích CV không đổi ở nhiệt độ cao, ở nhiệt độ thấp CV giảm khi nhiệt độ giảm nhưng giảm nhanh hơn kết quả thực nghiệm. * Ở nhiệt độ thấp: kT > 1: kT h kT h e.h 1e h E         U = 3N  CV = kT h2 V e. kT h Nk3 T U                  Đặt: : nhiệt độ Einstein k h E E   LÍ THUYẾT DEBYE MÔ HÌNH Chất rắn gồm các dao động tử; một dao động tử không biểu thị dao động của từng gốc nguyên tử như mẫu của Einstein mà biểu thị cho dao động chuẩn của toàn tinh thể. Tinh thể có N nguyên tử thì có 3N dao động chuẩn: N dao động dọc và 2N dao động ngang. Năng lượng trung bình của một dao động tử với tần số  là: 1e h E kT h     Tinh thể là một môi trường tán sắc  Hệ thức tán sắc:  = qv  Năng lượng của mạng tinh thể chất rắn là:          N2 1i N3 1i kT h i ngangi N 1i doïci 1e h UU i U =  2 q = : vectơ sóng Tinh thể hữu hạn có các cạnh Lx, Ly, Lz. Điều kiện biên vòng cho hàm sóng: exp[iq(r + L)] = expiqr  qx = ; qy = ; qz =x x 2 n L  y y 2 n L  z z 2 n L  Với nx, ny, nz  Z q = 2 z 2 y 2 x qqq  Trường hợp đơn giản Tinh thể lập phương cạnh L  Môi trường đẳng hướng. Vận tốc truyền các sóng lấy trung bình là vo.  Hệ thức tán sắc: 2 z 2 y 2 x00n00 nnn L 2 vn L 2 vqv      Xét trong không gian q  Các giá trị được phép của q xác định vị trí các nút của mạng. 3 32 8 L V         Các điểm có cùng một giá trị của q thuộc cùng một mặt cầu có bán kính q  thể tích mặt cầu 34 q 3  2 L   Ô nguyên tố của mạng này có dạng lập phương cạnh  Thể tích ô mạng: V = thể tích của tinh thể, V = L3. Số các giá trị được phép của q bằng số dao động tử có số sóng từ 0  q: Số các dao động tử có tần số  từ 0   : 3 3 3 2 4 q q3 V 8 6 V     N(q) = Hệ thức tán sắc:  = voq = vo. 3 4 )q(N3 . L 2   3 4 )q(N3 . L 2 q    3 3 2 3 o o V 2 4 V. 6 v 3v          N(q) = Với q = ov 22     Số dao động tử có giá trị q trong khoảng q  q + dq:  g(q) = (1) 2 2 dN(q) q V dq 2   Số dao động tử có  trong khoảng    + d: dN() = V.  g() = 2 3 o 4 d v    2 3 o dN( ) 4 V d v      (2) (1) và (2) : gọi là hàm mật độ trạng thái (mật độ mode dao động). 2 2 q 2 dN(q) = V. dq Nội năng của hệ: U = max 2 h h 30 okT kT h h 4 dN( ) . . d v e 1 e 1               3 3 3 o d ng 1 1 2 const v v v    Dùng giá trị trung bình của vận tốc theo công thức: 3 o 4 V. v  max max 32 h h30 0 okT kT h 4 h . d V. d v e 1 e 1                max : tần số cực đại của dao động chuẩn, được tính từ: max 0 dN( ) 3N    max 2 3 0 o 4 V. d 3N v      3 max 3  0 3 max v. V4 N9   Đặt: x =  xmax = h kT  max Dh kT T     D = : nhiệt độ Debye. maxh k    d = dx kT x h   kT h U = 3 o 4 V. v  max 3 x x0 kT h. x kTh . dx e 1 h        U = 3 3 o 4 V. h v  max 3x4 4 x0 x k T dx e 1  U = 3 3 o 4 V. h v  max 3 x 4 4 0 x k T dx 1 x 1  max 3 x 2 max 0 x x dx 3  * Ở nhiệt độ cao: kT >> h  x << 1 ex = 1 + x + x2 +  1 + x U = 3 3 o 4 V. h v  3 x Tk max44 3 3 o 4 V. h v  3 4 4 maxhk T kT        U =  U = 3NkT 2 o 4 V. hv  3 maxkT.  3 o 9N .v 4 V U = 3NkT : trùng với kết quả cổ điển.  Ở nhiệt độ thấp: x = >> 1 h kT  U = k4T4 = k4T4 3 3 o 4 V h v  4 15  3 3 max 4 V 4 V h 9N    4 15  U = 4 4 4 3 3 max 9N k T 15h   3 4 x0 x dx e 1 15      Nhiệt dung CV = U T    3 4 4 4 3 3 3 max D 12N k 12N k T T 5h 5          CV ~ T 3  phù hợp với thực nghiệm.  Lí thuyết Debye trùng với kết quả thực nghiệm ở cả nhiệt độ cao với nhiệt độ thấp. 3 D T       CV = Tính chất hạt đặc trưng bởi năng lượng photon  = h II. LÍ THUYẾT PHONON VỀ NHIỆT DUNG Ánh sáng có lưỡng tính:  Tính chất sóng đặc trưng bởi bước sóng 2 k    p k   k  = vectơ sóng. hay xung lượng Tương tự, sự lượng tử hóa của sóng đàn hồi trong tinh thể là phonon có năng lượng và xung lượng. Sự lượng tử hóa sóng ánh sáng là photon. Photon có thể tồn tại trong chân không, nhưng phonon chỉ có trong các môi trường có thể truyền sóng đàn hồi. photon : haït thöïc phonon : chuaån haït     hkT h E n h e 1        Năng lượng trung bình của một dao động tử trong tinh thể là: Ở nhiệt độ xác định, số phonon coi như xác định. với : số phonon trung bình có năng lượng h. h kT 1 n e 1    * Ở nhiệt độ cao: x = << 1h kT   ex – 1  1 + x – 1  x = h kT   = kT = hE n  = n o o kT kT qv qvh. 2    n kT h  = o 2 2 v     oqv 2 q =   = Số phonon trong thể tích V: Np = max max 2 q q 2o o o kT q n .dN(q) .V dq v q 2     dN(q) .dq dq g(q)  Np = 2 max 2 o qkT V v 4 max max o 2 q v  Với g(q) = 2 2 dN(q) q V dq 2   Mà Np(q) = V 3 max max 2 2 q 2V . 4 4 v      Np = 3N ~ T D 3 T 2        CV = = const U T    D = : nhiệt độ Debye. maxh k  * Ở nhiệt độ thấp: Np ~ ~ T3 3 D T       Lý thuyết phonon về nhiệt dung phù hợp với kết quả thực nghiệm. và CV ~234Nk  T 3 3 D T      TÓM LẠI Tinh thể chất rắn có thể coi như là một hộp chứa khí phônôn có số phônôn thay đổi theo nhiệt độ của chất rắn. Phônôn và phôtôn đều tuân theo phân bố Bose – Einstein và được gọi là các hạt Boson. III. SỰ DẪN NHIỆT VÀ NỞ NHIỆT CỦA CHẤT RẮN Trong các vật rắn điện môi quá trình dẫn nhiệt chủ yếu là do các phônôn. Theo thuyết động học chất khí: Hệ số dẫn nhiệt trong chất khí là: k = CV . 1 3 v CV : nhiệt dung của một đơn vị thể tích khí. v: vận tốc trung bình của các phân tử khí.  : quãng đường tự do trung bình của các hạt. SỰ DẪN NHIỆT Trong chất rắn: Coi như một hộp chứa khí phonon Debye đã dùng công thức trên cho tinh thể, với: CV : nhiệt dung của mạng tinh thể. :quãng đường tự do trung bình của các phonon được xác định bởi hai quá trình:  : vận tốc của phonon (vận tốc truyền âm) = vo.v + Tán xạ hình học: Tán xạ trên mặt tinh thể, sai hỏng, + Tán xạ phonon – phonon. Quãng đường tự do trung bình p của phônôn tỉ lệ nghịch với nồng độ phônôn np và tiết diện tán xạ hiệu dụng p: Ở Nhiệt độ cao ( T >> D):  K = const T  K sẽ giảm khi nhiệt độ tăng. Phù hợp định tính với kết quả thực nghiệm. p p 1 n  p = 1 3 v p p 1 n   K = CV D 3 T 2       CV = const; np = 3n  Ở Nhiệt độ thấp (T << D): CV  ; np =  K = const. 3 D T      3 D T      Thực tế K tiếp tục tăng khi hạ nhiệt độ. Giải thích là do khi nhiệt độ giảm thì biên độ dao động của nguyên tử giảm  quãng đường tự do trung bình p của các phônôn tăng cho đến khi quãng đường tự do trung bình bị hạn chế bởi tán xạ hình học trên các nút mạng tinh thể. SỰ NỞ NHIỆT Coi mạng tinh thể như một hệ các dao động tử (DĐT) dao động điều hòa. Khi nhiệt độ tăng biên độ dao động của các DĐT tăng  Khoảng cách giữa các nguyên tử tăng  Nở nhiệt. Những phép tính toán chính xác cho ta kết quả hệ số nở nhiệt   CV Ở nhiệt độ cao: CV = const   = const  không phụ thuộc vào nhiệt độ. Ở nhiệt độ thấp: CV  T 3    T3.