Vật lý - Chương 7: Cân bằng lỏng – rắn

11 CHƯƠNG 7: CÂN BẰNG LỎNG – RẮN 7.1. Tính chất của dung dịch loãng chất tan không bay hơi. 7.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ hòa tan của chất rắn 7.3. Sự kết tinh của dung dịch hai cấu tử 2 7.1. Tính chất của dung dịch loãng chất tan không bay hơi. Áp suất hơi bảo hòa Nhiệt độ sôi Áp suất thẩm thấu Nhiệt độ đông đặc Ảnh hưởng của nồng độ các chất tan hầu như không bay hơi đến sự thay đổi tính chất dung dịch qua các hiện tượng: (4 tính chất đặc trưng) 3 Áp suất hơi bảo hòa Áp suất hơi bão hòa của dung dịch bằng áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất nhân với nồng độ phần mol của dung môi trong dung dịch. )1.(P.P 2 0 11 0 11 xxPP  7.1. Tính chất của dung dịch loãng chất tan không bay hơi. 7.1.1. Độ giảm áp suất hơi của dung dịch Trong đó: x1: nồng độ phần mol của dung môi trong dung dịch x2: nồng độ phần mol của chất tan trong dung dịch Po1: áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất P1: áp suất hơi bão hòa của dung dịch 4 Định luật Raoult 1 Độ giảm tương đối áp suất hơi của dung dịch bằng tổng phần mol của chất tan không bay hơi trong dung dịch. Như vậy, dung dịch càng đặc, thì áp suất hơi càng thấp. 20 1 0 1 1 0 1 2 PP P N PP x      7.1. Tính chất của dung dịch loãng chất tan không bay hơi. 7.1.1. Độ giảm áp suất hơi của dung dịch 25 Định luật Raoult 2 Độ tăng nhiệt độ sôi và độ hạ nhiệt độ đông đặc của dung dịch tỷ lệ thuận với nồng độ molan của chất tan trong dung dịch. mss CKT  mđđ CKT  7.1. Tính chất của dung dịch loãng chất tan không bay hơi. 7.1.2. Độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm kết tinh 6 Hình 7.1. Giải thích độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm kết tinh 7.1. Tính chất của dung dịch loãng chất tan không bay hơi. 7.1.2. Độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm kết tinh R L H Tại áp suất Png : + TS dd (điểm A1) > TS dm(điểm A)  độ tăng điểm sôi của dung dịch so với dung môi nguyên chất là Ts + Tượng tự, độ hạ điểm đông đặc của dung dịch so với dung môi nguyên chất là Tđ 7 7.1. Tính chất của dung dịch loãng chất tan không bay hơi. 7.1.2. Độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm kết tinh “Độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm kết tinh của các dung dịch có chất tan khó bay hơi tỷ lệ thuận với nồng độ của dung dịch.” ∆T = K . Cm Trong đó: ∆T = |T0 – T| Cm là nồng độ molan của dung dịch. K là hằng số nghiệm đông Kđ hoặc hằng số nghiệm sôi Ks của dung môi nguyên chất. 8 Trong đó: – R: hằng số khí lý tưởng – T0: nhiệt độ sôi hay nhiệt độ kết tinh của dung môi nguyên chất. – λ1: nhiệt hoá hơi hay nhiệt nóng chảy của dung môi nguyên chất.(J/Mol, Cal/Mol) – M1: phân tử khối của dung môi. 1 1 2 0 1000. .MR.T K   7.1. Tính chất của dung dịch loãng chất tan không bay hơi. 7.1.2. Độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm kết tinh Mối quan hệ giữa hằng số K với các tính chất hóa lý của dung môi: 39 Ví dụ: Tính nhiệt độ sôi của dung dịch chứa 5g urê trong 75g nước. Biết khối lượng phân tử urê là 60, hằng số nghiệm sôi của nước là 0,51. Áp dụng công thức: Giải mss C.KT  566,0 7560 10005 51,0Ts     Vậy dưới áp suất 1 atm, dung dịch sẽ sôi ở nhiệt độ: C566,100566,0100T 0 10 7.1. Tính chất của dung dịch loãng chất tan không bay hơi. 7.1.3. Áp suất thẩm thấu Xét mô hình thí nghiệm: Áp suất thẩm thấu của một dung dịch có nồng độ xác định là áp suất phụ phải tác động lên một màng bán thấm nằm phân cách giữa dung dịch và dung môi nguyên chất để dung dịch này có thể nằm cân bằng thủy tỉnh với dung môi. 11 Định luật VantHoff: Áp suất thẩm thấu của dung dịch loãng tỷ lệ thuận với nồng độ chất tan và nhiệt độ tuyệt đối của dung dịch.  = CRT Trong đó: C - nồng độ chất tan (mol/l) T - nhiệt độ tuyệt đối của dung dịch (K) R - hằng số khí 7.1. Tính chất của dung dịch loãng chất tan không bay hơi. 7.1.3. Áp suất thẩm thấu 12 Các phương pháp xác đĩnh KLPT chất tan: 1. Phép nghiệm áp: là phương pháp xác định khối lượng phân tử của các chất tan bằng phép đo độ giảm áp suất hơi của dung dịch. 2. Phép nghiệm sôi: là phương pháp xác định khối lượng phân tử của chất tan không bay hơi dựa vào độ tăng điểm sôi của dung dịch. 3. Phép nghiệm lạnh: xác định khối lượng phân tử chất tan không bay hơi dựa vào độ giảm điểm đông đặc. 4. Phép nghiệm thẩm thấu: là phương pháp xác định khối lượng phân tử chất tan không bay hơi dựa và áp suất thẩm thấu của dung dịch. 7.1. Tính chất của dung dịch loãng chất tan không bay hơi. 7.1.3. Áp suất thẩm thấu 413 7.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ hòa tan của chất rắn 7.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tan của các khí trong chất lỏng Xét cân bằng: i (rắn) = i (dung dịch có nồng độ xi) + Hhòa tan Nếu pha khí chỉ có khí i thì xi(khí) = 1 thì:   iix xddxK  Phương trình Sreder: mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hòa tan của chất rắn trong dung môi lỏng. 2 i P i RTT lnx                i i 0 λ 1 1 lnx = - - R T T Hay Trong đó: + xi: là độ tan của khí trong dung dịch. + T0: nhiệt độ ngưng tụ hay nhiệt độ sôi của khí khi nguyên chất. 14 7.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ hòa tan của chất rắn 7.2.2. Áp dụng PT Sreder cho dung dịch loãng của chất tan không bay hơi Theo PT Sreder: Trong dung dịch loãng: x = xi rất nhỏ nên ta có: ln xi=ln(1-x) =-x - x2 2 - x3 3 -. Chuyển sang Cm: x= 𝑀1𝐶𝑚 1000 Đặt : Ta chứng minh được: ∆T = K . Cm       i i 0 λ 1 1 lnx = - - R T T 1 1 2 0 1000. .MR.T K   15  Khi làm lạnh dung dịch hai cấu tử thì xảy ra quá trình kết tinh.  Tùy theo thành phần của dung dịch mà cấu tử này hoặc cấu tử kia sẽ kết tinh ra trước và có tồn tại một thành phần mà cả hai cấu tử đồng thời kết tinh ra.  Trường hợp phức tạp hơn, ở một thành phần thích hợp, khi kết tinh không phải là cấu tử nguyên chất mà là một hợp chất hóa học (thường là các muối kép, muối ngậm nước), hoặc cũng có sau khi kết tinh ra các dung dịch rắn 7.3. Sự kết tinh của dung dịch hai cấu tử 16  Ta xét những hệ khi kết tinh sẽ cho các pha rắn nguyên chất và các chất này không tạo thành hợp chất hóa học với nhau.  Ví dụ: Như các hệ muối NaCl - H2O, KCl - LiCl, MgO - CaO, Ag - Pb.  Ở áp suất không đổi, giản đồ pha (T - x) của hai hệ cấu tử A - B có dạng như trong hình 7.3. 7.3.1. Hệ không tạo dung dịch rắn, không tạo hợp chất hóa học 7.3.1.1. Giản đồ “nhiệt độ - thành phần” (T - x) 517 Hình 7.3. Giản đồ T - x của hệ 2 cấu tử cân bằng lỏng rắn 7.3.1. Hệ không tạo dung dịch rắn, không tạo hợp chất hóa học 7.3.1.1. Giản đồ “nhiệt độ - thành phần” (T - x)  Đường aeb: đường lỏng.  Đường arr’b: đường rắn.  Đường cong ae: mô tả nhiệt độ bắt đầu kết tinh của rắn A từ những dung dịch có thành phần nằm trong khoảng AE: 𝑥𝐴 = 𝑘𝐴. 𝑒 − 𝐴 𝑅.𝑇 Nên: đường ae gọi là đường hòa tan của A (đường kết tinh của A) mô tả cân bằng giữa rắn A và dung dịch bão hòa A. Nhiệt độ kết tinh của A và B nguyên chất Điểm eutecti 18 7.3.1. Hệ không tạo dung dịch rắn, không tạo hợp chất hóa học 7.3.1.2. Khảo sát quá trình đa nhiệt  Xét quá trình đa nhiệt của hệ Q: + Nhiệt độ : T1  T2  Te + Điểm hệ: l1  Q2  H + Điểm pha lỏng: l1  l2  e + Điểm pha rắn: r1  r2  RB c= 1 c= 0 Xét hệ Q2: Hệ Q2 = lỏng l2 + rắn r2 Tương tự: Hệ H = lỏng e + rắn A + rắn B Hay: Hệ H = lỏng e + rắn chung RC 19 7.3.1. Hệ không tạo dung dịch rắn, không tạo hợp chất hóa học 7.3.1.2. Khảo sát quá trình đa nhiệt Quan sát sự thay đổi nhiệt độ của hệ Q theo thời gian ta sẽ xây dựng được “đường nguội lạnh” (T - t) Điểm gãy khúc 1 pha  2 pha: B kết tinh 2 pha  3 pha: thêm A kết tinh 3 pha  2 pha: A, B kết tinh hoàn toàn 20  Ở áp suất không đổi, hỗn hợp eutecti sẽ kết tinh ở nhiệt độ không đổi theo đúng thành phần của nó (phù hợp với độ tự do c = 0) ta thấy hỗn hợp eutecti có tính chất giống như một hợp chất hóa học, song nó không phải là một hợp chất hóa học mà chỉ là một hỗn hợp gồm những tinh thể rất nhỏ, rất mịn của hai pha rắn A và rắn B nguyên chất kết tinh xen kẽ vào nhau.  Nếu thay đổi áp suất (c = 1) thì không những nhiệt độ kết tinh của dung dịch eutecti thay đổi mà cả thành phần của hỗn hợp eutecti cũng thay đổi theo (như vậy nó không phải là một chất). 7.3.1. Hệ không tạo dung dịch rắn, không tạo hợp chất hóa học 7.3.1.3. Hỗn hợp eutecti 621 7.3.1. Hệ không tạo dung dịch rắn, không tạo hợp chất hóa học 7.3.1.4. Khảo sát quá trình kết tinh đẳng nhiệt (T = const)  Xét hệ Q: 30% NaNO3 trong nước ở 550C . + Bay hơi nước đẳng nhiệt bằng cách hút chân không  dung dịch đặc dần. + Khi điểm lỏng chạy đến điểm l, dung dịch trở nên bão hòa muối, tinh thể muối NaNO3 đầu tiên kết tinh ra. c= 0 Hình 7.5. Quá trình kết tinh đẳng nhiệt hệ Q 22  Các đường trên giản đồ (T - x) là quỹ tích những điểm có sự thay đổi số pha của hệ, còn đường lỏng trên giản đồ là quỹ tích những điểm bắt đầu có sự kết tinh ra một pha rắn từ dung dịch.  Thành lập được các đường nguội lạnh (T - t) thì căn cứ vào các điểm gãy khúc, ta sẽ suy ra đường cong (T - x).  Phép phân tích nhiệt là một phương pháp thực nghiệm trong hóa lý nhằm xây dựng giản đồ (T - x) trên cơ sở khảo sát các đường nguội lạnh (T - t). 7.3.1. Hệ không tạo dung dịch rắn, không tạo hợp chất hóa học 7.3.1.5. Phép phân tích nhiệt 23 7.3.1. Hệ không tạo dung dịch rắn, không tạo hợp chất hóa học 7.3.1.5. Phép phân tích nhiệt Hình a (T – t) Hình b (T – x) Te T2 T4 T5 T1 T6 24  Nếu nồng độ nào đó, dung dịch hai cấu tử A - B khi kết tinh thành hợp chất hóa học D, chỉ bền ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy của nó, thì giản đồ ‘’nhiệt độ - thành phần ’’ (T - x) của hệ có thể xem là gồm hai giản đồ của các hệ A - D và D - B ghép lại (hình 7.7).  Ví dụ: hệ CuSO4 - H2O, hợp chất D là muối đồng ngậm nước CuSO4.5H2O. 7.3.2. Hệ hai cấu tử không tạo thành dung dịch rắn, khi kết tinh tạo thành hợp chất hóa học bền 725 7.3.2. Hệ hai cấu tử không tạo thành dung dịch rắn, khi kết tinh tạo thành hợp chất hóa học bền Hình 7.7. Giản đồ (T - x) hệ 2 cấu tử tạo hợp chất hóa học bền Điểm eutecti hệ A - D Điểm eutecti hệ D - B Đường kết tinh A Đường kết tinh B Đường kết tinh D 26 7.3.2. Hệ hai cấu tử không tạo thành dung dịch rắn, khi kết tinh tạo thành hợp chất hóa học bền Quá trình kết tinh đa nhiệt Khi hạ nhiệt độ: điểm Q1  d Tương tự như hệ không tạo thành hợp chất hóa học. Tương tự như hệ không tạo thành hợp chất hóa học. 27 7.3.2. Hệ hai cấu tử không tạo thành dung dịch rắn, khi kết tinh tạo thành hợp chất hóa học bền Quá trình kết tinh đẳng nhiệt, đẳng áp Cho A bay hơi đẳng nhiệt, đẳng áp ra khỏi hệ Q: Q  l1  rD  l2  l3  rB c=0 28 7.3.3. Hệ hai cấu tử không tạo thành dung dịch rắn, khi kết tinh tạo thành hợp chất hóa học không bền Hình 7.8. Giản đồ (T - x): Giản đồ đa nhiệt của hệ Q Điểm eutecti Điểm peritecti Đường kết tinh A Đường kết tinh B Đường kết tinh D Tương tự như hệ không tạo thành hợp chất hóa học. 829 73.3. Hệ hai cấu tử không tạo thành dung dịch rắn, khi kết tinh tạo thành hợp chất hóa học không bền Quá trình đa nhiệt của hệ Q: thành phần từ D  B c = 1 Điểm hệ: Q  l  H c = 0 Hệ H = rắn chung rC + lỏng p Hệ rC = rắn B (rB) + rắn D (d) 30 7.3.3. Hệ hai cấu tử không tạo thành dung dịch rắn, khi kết tinh tạo thành hợp chất hóa học không bền Quá trình đa nhiệt của hệ Q1, Q2: thành phần từ p  D c = 1 Hệ d = rắn chung rC + lỏng p Hệ rC = rắn B (rB) + rắn D (d)c = 0 31  Trong thực tế có những hệ khi kết tinh không tách ra các tinh thể nguyên chất mà là các tinh thể hỗn hợp, đồng thể gọi là dung dịch rắn, trong đó các phân tử khác nhau của các chất có thể nằm trên cùng một mạng tinh thể. Về nguyên tắc dung dịch rắn cũng có thành phần thay đổi, nhưng về mặt động học sự thay đổi này thường xảy ra rất chậm, phải đòi hỏi một thời gian rất dài mới đạt được cân bằng.  Ví dụ: các hệ Ag - Au, Ag - Pd, Cu - Ni, LiCl - NaCl, NaCl - NaBr, Al2O3 - Cr2O3 7.3.4. Hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch rắn tan lẫn vô hạn 32Hình 7.10. Giản đồ (T - x) của hệ Ag - Au 7.3.4. Hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch rắn tan lẫn vô hạn Đường lỏng Đường rắn Nếu ta hạ nhiệt độ của hệ Q đến nhiệt độ t, thì tinh thể đầu tiên của dung dịch rắn sẽ kết tinh ra và được biểu diễn bởi điểm r, nghĩa là nó sẽ giàu cấu tử Au hơn dung dịch lỏng l. 933  Trong một số trường hợp khi mà tính chất của hai cấu tử khác nhau tương đối nhiều, thì sự sai lệch khỏi các tính chất lý tưởng có thể lớn đến mức (ở một khoảng nồng độ xác định) dung dịch rắn bị tách thành hai pha riêng biệt nằm cân bằng với nhau.  Ví dụ như ở các hệ: Pb - Sn (hệ có điểm eutecti) và hệ Pt - Ag (hệ có điểm peritecti). Giản đồ pha của các hệ này có dạng như trong hình 7.12 và 7.13. 7.3.5. Hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch rắn tan có giới hạn 34 7.3.5.1. Loại giản đồ (T - x) có điểm eutecti Hình 7.12. Giản đồ (T - x) và (T - t) của hệ Pb - Sn (P) là dung dịch rắn của Sn tan trong Pb. (S) là dung dịch rắn của Pb tan trong Sn Đường lỏng Đường rắn 35 7.3.5.2. Loại giản đồ (T - x) có điểm peritecti Hình 7.13. Giản đồ (T - x) và (T - t) của hệ Pt - Ag (P) là dung dịch rắn của Ag tan trong Pt (A) là dung dịch rắn của Pt tan trong Ag Đường lỏng Đường rắn CHÚC CÁC EM HOÀN THÀNH XUẤT SẮC MÔN HỌC!!!