Vật lý - Chương 6: Cân bằng pha hệ 1 cấu tử

11 CÂN BẰNG PHA HỆ 1 CẤU TỬ 5.1. Khái quát về cân bằng pha trong hệ một cấu tử 5.2. Phương trình Clausius - Clapeyron 5.3. Ảnh hưởng của áp suất tổng đến áp suất hơi bão hòa 5.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hòa 5.5 Biểu đồ trạng thái của hệ một cấu tử CHƯƠNG 5 2 5.1. Khái quát về cân bằng pha trong hệ một cấu tử  Hệ một cấu tử là hê ̣ chỉ gồm một chất nguyên chất. Cân bằng pha trong hệ một cấu tử là cân bằng giữa các trạng thái tập hợp của một chất. Ở trạng thái khí hoặc lỏng, hầu hết các chất chỉ tồn tại chỉ có một dạng pha. Song chúng có nhiều trạng thái tập hợp rắn khác nhau gọi là các dạng đa hình hay đối với đơn chất gọi là các dạng thù hình.  Sự chuyển từ trạng thái tập hợp này sang trạng thái tập hợp khác gọi là sự chuyển pha của hê ̣ một cấu tử. Sự chuyển pha bao giờ cũng kèm theo sự thay đổi đột ngột những tính chất của hệ như khối lượng riêng, nhiệt dung, thê ̉ tích, hiệu ứng nhiệt  Khi áp dụng quy tắc pha Gibbs cho hê ̣ một cấu tử ta có: f32f12fkc  3  Nếu hê ̣ gồm 1 pha:c = 2. Nghĩa là ca ̉ 2 thông sô ́ bên ngoài đều có thể tùy ý thay đổi trong một giới hạn xác định mà hê ̣ vẫn tồn tại 1 pha.  Nếu hê ̣ gồm 2 pha nằm cân bằng:c = 1. Nghĩa là trong 2 thông sô ́ bên ngoài, thì chỉ một thông số là độc lập, thông sô ́ còn lại là thông số phu ̣ thuộc. Nói cách khác, ở mỗi áp suất, nhiệt độ chuyển pha có giá trị phụ thuộc và xác định. Ngược lại, cũng có thể nói áp suất chuyển pha là hàm sô ́ của nhiệt độ chuyển pha.  Nếu hệ gồm 3 pha nằm cân bằng:c = 0. nghĩa là chỉ có thể tồn tại cân bằng của 3 pha trong một điều kiện bên ngoài hoàn toàn xác định (về áp suất và nhiệt độ). Cũng có thê ̉ khẳng định, tuy hê ̣ một cấu tử có thể tồn tại ở nhiều dạng pha khác nhau, song sô ́ pha đồng thời nằm trong một trạng thái cân bằng tối đa chỉ có thể là 3 (vì độ tự do c ≥ 0). 5.1. Khái quát về cân bằng pha trong hệ một cấu tử 4 5.2.1 Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ chuyển pha  Đối với hê ̣ một cấu tử thi ̀ thê ́ đẳng áp chỉ còn phu ̣ thuộc vào nhiệt độ và áp suất nên các đại lượng đặc trưng cơ bản cho sự chuyển pha là nhiệt độ và áp suất. Chúng có mối liên hê ̣ trực tiếp với nhau trong quá trình chuyển pha đã được Clapeyron - Clausius thiết lập bằng biểu thức:  Trong đó: T: nhiệt độ tuyệt đối. V: sự biến thiên thê ̉ tích của pha tạo thành va ̀ pha ban đầu.  : nhiệt chuyển pha.    V.T dP dT 5.2. Phương trình Clausius Clapeyron 25 Ta co ́ nhận xét sau:  Với quá trình sôi (hóa hơi): λhh>0 và ΔV =Vh – Vl>0 nên:  Với quá trình nóng chảy thi ̀ còn V có thê ̉ dương hoặc âm. Ở đa sô ́ chất thi ̀ do đó : 0 dP dT  Nghĩa là khi áp suất tăng thi ̀ nhiệt độ tăng. Đường cong P = f(T) hướng sang phải (hình 5.1). Đây là trường hợp phổ biến của nhiều nguyên chất. 0 dP dT  5.2.1 Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ chuyển pha 5.2. Phương trình Clausius Clapeyron 6 Hình 5.1. Sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng chảy vào áp suất 5.2.1 Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ chuyển pha 7  Phương trình Clausius - Clapeyron II mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hòa:  Ta có thể rút ra:  Từ phương trình này ta có thể tính toán gần đúng các thông số nhiệt động như áp suất hơi, nhiệt độ sôi hay nhiệt hóa hơi 2RTdT dlnP            121 2 T 1 T 1 RP P ln 5.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến áp suất hơi bão hòa 5.2. Phương trình Clausius Clapeyron 8 Khi hệ cân bằng: Glỏng Ghơi Hay dGl = dGh Khi T = const: dG = V. dP Nên ta có: Vl . dPl = Vh . dPh Áp suất tác động lên pha lỏng chính là áp suất tổng cộng nên: 5.3. Ảnh hưởng của áp suất tổng cộng đến áp suất hơi bão hòa Lỏng A Hơi A + khí Pt = P + P’  Xét hệ sau: h l t V V dP dP  t 1 dP R.T V P dP    T.R PPV P P ln 1,t2,tl 1 2    Ta chứng minh được hệ thức sau: hay 39  Theo Clausius Clapeyron thì nhiệt chuyển pha tùy thuộc vào áp suất cân bằng nên  = (T, P)  Lấy vi phân từng biến và kết hợp PT C – C I ta có: + Đối với cân bằng L – H hay R – H, ta có: + Đối với cân bằng R – L, ta có: 5.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt chuyển pha P P T ΔVln λ T λ ΔC dT dλ          PΔC dT dλ  T λ ΔC dT dλ P  10  Trạng thái của hệ một cấu tử có thể biểu diễn bởi phương trình liên hệ giữa các thông số của hệ.  Nhưng các hệ ta thường gặp không chỉ là hệ một pha khí lý tưởng mà là hệ dị thể nhiều pha. Nếu dùng phương trình trạng thái để biểu diễn một hệ như thế thì rất phức tạp. Do đó người ta thường biểu diễn trạng thái của hệ bằng các giản đồ.  Trạng thái của hệ được hoàn toàn xác định bởi ba thông số: áp suất, nhiệt độ và thể tích riêng. Vì thế biểu đồ không gian gồm ba trục thẳng góc với nhau, trên đó ghi tương ứng các giá trị P, T và V. Nếu khảo sát trong điều kiện 1 thông số nào đó của hệ không đổi thì ta có các biểu đổ phẳng: – Khi V = const, ta có biểu đồ đẳng tích (P - T). – Khi P = const, ta có biểu đồ đẳng áp (T - V). – Khi T = const, ta có biểu đồ đẳng nhiệt (P - V).  Tùy theo yêu cầu nghiên cứu mà ta sử dụng những biểu đồ thích hợp. Sau đây chúng ta xét biểu đồ trạng thái (P - T) của vài chất để làm ví dụ. 5.5. Giản đồ trạng thái của hệ một cấu tử 11 5.5. Giản đồ trạng thái của hệ một cấu tử 5.5.1 Biểu đồ trạng thái của nước 12 • Lưu huỳnh rắn tồn tại dưới hai dạng thù hình là: dạng trực thoi (dạng rombic: R.1) và dạng đơn tà (monoclinic: R.2). • Các đường nét liền trên giản đồ mô tả cân bằng bền giữa hai pha tương ứng. Những đường này chia giản đồ thành 4 vùng tương ứng với 4 dạng pha. Điểm K gọi là điểm tới hạn. • Các đường nét đứt mô tả các cân bằng không bền. Các điểm A, B và C là các điểm ba bền, mô tả các cân bằng ba pha tương ứng. 5.5. Giản đồ trạng thái của hệ một cấu tử 5.5.2 Biểu đồ trạng thái củalưu huỳnh 413 Đường cong AB là đường cân bằng cacbon dạng kim cương và cacbon dạng grafit. Về mặt nhiệt động, ở điều kiện bình thường grafit bền hơn kim cương. Muốn chuyển hóa grafit thành kim cương ở 2980K thì phải cần áp suất P > 2,2.104 atm. Nhưng trong quá trình thực tế chỉ xảy ra ở điều kiện nhiệt độ cao, áp suất rất cao và có xúc tác. Ví dụ ở nhiệt độ 20000C, áp suất trên 7,1.105 atm và có hỗn hợp xúc tác tantan - coban, người ta có thể tạo được kim cương từ grafit. 5.5. Giản đồ trạng thái của hệ một cấu tử 5.5.1 Biểu đồ trạng thái của cacbon 14 Bài tập mẫu  Ví dụ 1: Tính áp suất cần thiết để nhiệt độ sôi của nước là 120,90C. Biết nhiệt hóa hơi của nước 538,1 cal/g.  Ví dụ 2: Ở 00C nhiệt nóng chảy của nước đá là 5996,63 J/mol, thể tích riêng của nước lỏng và nước đá tương ứng là Vl = 1,001 cm3/g, Vr = 1,089 cm 3/g. Hỏi khi áp suất 3 atm thì nhiệt độ nóng chảy của nước đá là bao nhiêu?  Ví dụ 4: Xác định lượng CS2 được lấy ra khi thổi 0,005 m 3 không khí vào CS2 ở áp suất 720 mmHg và 40 0C. Cho biết nhiệt hóa hơi của CS2 ở nhiệt độ sôi chuẩn 46,5 0C là 355,8 J/g.