Vật lý - Chương 4: Lý thuyết cân bằng pha

1 1 CHƯƠNG 4 LÝ THUYẾT CÂN BẰNG PHA 4.1. Một số khái niệm 4.2. Điều kiện cân bằng pha 4.3. Qui tắc pha Gibbs 4.4. Giản đồ pha và các qui tắc pha 2 a. Pha • Pha là tập hợp những phần đồng thể của hệ, có cùng thành phần hóa học và tính chất vật lý, hóa học ở mọi điểm, các pha được phân cách nhau bởi bề mặt phân chia pha . • Số pha được ký hiệu là f. 4.1. Một số khái niệm 3 b. Hợp phần • Hợp phần:Là các chất( Đơn chất hoặc hợp chất) tạo thành hệ, mỗi hợp phần đều có thể tách khỏi hệ và tồn tại độc lập ngoài hệ. • Số hợp phần: là tổng số các chất có trong hệ, ký hiệu là r. 4.1. Một số khái niệm 4 c. Số cấu tử • Số cấu tử: là số hợp phần tối thiểu đủ để tạo nên hệ (xác định trạng thái của hệ). • Số cấu tử ký hiệu là k.( k ≤ r) • Hệ không có phản ứng hoá học: k = r • Hệ có phản ứng hoá học: k < r • Có thể áp dụng quy tắc sau: k = r – q Trong đó q là số phương trình liên hệ nồng độ giữa các cấu tử và do điều kiện ban đầu quyết định. Số phương trình này phải độc lập với nhau. 4.1. Một số khái niệm 2 5 •Bậc tự do (hay độ tự do) của một hệ là số thông số nhiệt động độc lập đủ để xác định hệ ở thời điểm cân bằng. •Ký hiệu bậc tự do là c. •Tổng quát: c ≥ 0 d. Bậc tự do 4.1. Một số khái niệm 6 Ta có thể áp dụng công thức: c = Σ (thông số trạng thái) - Σ (phương trình liên hệ)  Ví dụ: Trạng thái của một khí lý tưởng được xác định bởi 3 thông số: T, P và V, nhưng giữa chúng lại có mối quan hệ: PV = nRT nên bậc tự do: c = 3 -1 = 2  Hệ có c = 0 gọi là hệ vô biến tức là không có thông số trạng thái nào độc lập.  Hệ có c = 1 gọi là hệ nhất biến tức là chỉ có một thông số trạng thái độc lập, các thông số khác là phụ thuộc.  Hệ có c = 2 gọi là hệ nhị biến có nghĩa là chỉ có hai thông số trạng thái độc lập các thông số trạng thái khác là phụ thuộc. 7 4.2. Điều kiện cân bằng pha Các pha muốn tồn tại cân bằng với nhau thì phải có những điều kiện sau đây:  Nhiệt độ của các pha phải như nhau.  Áp suất tác động các pha phải bằng nhau.  Hoá thế của mỗi cấu tử trong các pha phải bằng nhau βα κT =T =...=T βα κP =P =...=P βα κμ =μ =...=μ 1 1 1 βα κμ =μ =...=μ 2 2 2 ---------- βα κμ =μ =...=μ k k k 8 4.3. Qui tắc pha Gibbs  Quy tắc pha Gibbs: C = k – f + n với n là số thông số tác động lên hệ  Thông thường 2 thông số đó là nhiệt độ và áp suất là hằng số nên : C = k – f + 2  Nếu nhiệt độ là hằng số hoặc áp suất là hằng số thì: C = k – f + 1  Qui tắc pha Gibbs là một trong những định luật tổng quát nhất áp dụng cho mọi cân bằng pha, nó cho phép định tính mối quan hệ của những thông số nhiệt động trong các quan hệ cân bằng dị thể và từ đó tìm ra các mối quan hệ định lượng giữa các thông số này. 3 9 Bài tập ví dụ: Ví dụ 1: Vận dụng quy tắc pha Gibbs, xác định số bậc tự do của hệ gồm hỗn hợp NH4Cl, NH3 và HCl khi: – Nhiệt độ rất thấp. – Nhiệt độ khá cao. – Đun nóng. Ví dụ 2: Giải thích vì sao hệ KCl - NaCl - H2O là hệ 3 cấu tử trong khi đó hệ KCl - NaBr - H2O lại là hệ 4 cấu tử. 10 4.4. Giản đồ pha và các qui tắc pha  Giản đồ pha còn gọi là biểu đồ trạng thái là đồ thị mô tả sự phụ thuộc giữa các thông số trạng thái của hệ nằm trong cân bằng pha.  Một giản đồ pha bao gồm các đường, các mặt và các vùng. – Các đường dùng mô tả sự phụ thuộc giữa hai thông số, – Các mặt trong không gian ba chiều mô tả sự phụ thuộc của ba thông số nhiệt động – Các vùng trên giản đồ pha mô tả những hệ có số lượng và dạng các pha xác định nằm cân bằng với nhau.  Giản đồ pha là công cụ đắc lực để nghiên cứu định tính cũng như định lượng các quá trình chuyển pha, từ đó tính toán các thiết bị trong dây chuyền công nghệ hóa học. 11 4.4.1. Cách biểu diễn các thông số nhiệt động trên giản đồ pha a. Các thông số nhiệt độ, thể tích hay áp suất  Đối với các thông số này ta dùng phương pháp biểu diễn thông thường trên trục số.  Trong một số trường hợp, khi giá trị của thông số thay đổi trong một khoảng khá rộng thì có thể biểu diễn chúng dưới dạng nghịch đảo hay logarit của nó. 12 4.4.1. Cách biểu diễn các thông số nhiệt động trên giản đồ pha b. Biểu diễn thành phần của hệ 2 cấu tử  Trong hệ hai cấu tử, ta dùng một đoạn thẳng được chia thành 100 phần như nhau.  Thành phần của các cấu tử trên giản đồ pha thường dùng là phần mol xi, phần trăm khối lượng yi%( Hay % mol)  Biểu thức quan hệ: xA + xB = 1 hay y1 + y2 = 100%.  Khi điểm biểu diễn của hệ càng gần cấu tử nào thì hàm lượng của cấu tử đó càng lớn. 4 13 4.4.1. Cách biểu diễn các thông số nhiệt động trên giản đồ pha c. Biểu diễn thành phần của hệ 3 cấu tử  Thành phần của hệ 3 cấu tử thường được biểu diễn bằng một tam giác đều : 14  Ba đỉnh của tam giác là ba điểm hệ của các cấu tử nguyên chất A, B và C (100%).  Ba cạnh của tam giác AB, AC và BC biểu diễn thành phần của hệ hai cấu tử.  Các điểm trong tam giác ABC biểu diễn thành phần của hệ ba cấu tử.Thành phần mỗi cất tử được xác định theo pp Gibbs hoặc Bozebom 4.4.1. Cách biểu diễn các thông số nhiệt động trên giản đồ pha c. Biểu diễn thành phần của hệ 3 cấu tử 15  Tổng các k/cách hạ từ 1 điểm bất kỳ trong tam giác xuống các cạnh bằng đường cao tam giác.  Thành phần của mỗi cấu tử được xác định bằng tỷ lệ của đoạn thẳng vuông góc hạ từ điểm biểu diễn xuống cạnh đối diện của cấu tử đó với đường cao h. Ví dụ điểm P có thành phần ? %;100% h Pa A  %100% h Pb B  %100% h Pc C  c. Biểu diễn thành phần của hệ 3 cấu tử  Phương pháp Gibbs: 16  Tổng độ dài các đoạn thẳng song song với các cạnh xuất phát từ 1 điểm bất kỳ trong tam giác bằng cạnh tam giác.  Thành phần của hệ xác định bằng cách chiếu điểm hệ song song với cạnh đối của đỉnh để biểu diễn thành phần của cấu tử đó. Ví dụ điểm P có: %;40A%  %40B%  %20C%  c. Biểu diễn thành phần của hệ 3 cấu tử  Phương pháp Bozebom: 5 17 c. Biểu diễn thành phần của hệ 3 cấu tử Với cách biểu diễn như trên, ta có nhận xét:  Những điểm nằm trên cùng một đường thẳng song song với cạnh của tam giác thì tất cả điểm ấy đều có cùng thành phần của cấu tử đối diện với cạnh đó.  Những điểm nằm trên đường thẳng đi qua một đỉnh của tam giác thì có cùng tỷ lệ thành phần của 2 cấu tử ứng với hai đỉnh kia.  Khi tăng lượng tương đối của một cấu tử (ví dụ thêm cấu tử đó vào hệ) thì điểm hệ chung sẽ di chuyển trên đường thẳng đi qua đỉnh biểu diễn cấu tử ấy và chạy về phía đỉnh. 18 4.4.2. Các quy tắc của giản đồ pha  Quy tắc: Các đường hoặc các mặt trên giản đồ pha biểu diễn sự phụ thuộc giữa các thông số nhiệt động của hệ sẽ liên tục nếu trong hệ không xảy ra sự biến đổi chất, sự thay đổi số pha hoặc dạng các pha. a. Quy tắc liên tục: 19 b. Quy tắc đường thẳng liên hợp Trong điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp, nếu hệ phân chia thành hai hệ con (hay được tạo thành từ hai hệ con) thì điểm biểu diễn của ba hệ này phải nằm trên cùng một đường thẳng, đường thẳng này gọi là đường thẳng liên hợp. 4.4.2. Các quy tắc của giản đồ pha 20 c. Quy tắc đòn bẩy  Nếu có ba hệ liên hợp H1, H2 và H thì lượng tương đối của chúng được tính theo quy tắc đòn bẩy như sau: 4.4.2. Các quy tắc của giản đồ pha 6 21 d. Qui tắc khối tâm  Đây là trường hợp mở rộng của qui tắc đòn bẩy.  Nếu một hệ gồm n hệ con thì điểm biểu diễn của nó phải nằm ở khối tâm vật lý của đa giác có đỉnh là các điểm biểu diễn của n hệ con.  Ví dụ: Hệ H gồm ba hệ con là H1, H2 và H3 4.4.2. Các quy tắc của giản đồ pha KH KH g g 1 2 2 1  KH HH g gg g g 3 3 21 3 K    Hệ K = hệ H1 + hệ H2 Hệ H = hệ K + hệ H3 22 Bài tập: Ví dụ 3: Cho hệ H, H1, H2 như hình vẽ, hệ H có khối lượng 100g. Tính thành phần và khối lượng của từng hệ. 23 Bài tập 1: Một hỗn hợp 40% phenol trong nước phân thành hai lớp. Lớp thứ nhất chứa 70% phenol và 30% nước, lớp thứ hai chứa 3% phenol và 97% nước. Xác định khối lượng mỗi lớp, nếu lượng hỗn hợp tổng cộng là 1kg. 24 Bài tập 2: Một hệ H gồm 3 cấu tử A, B và C có khối lượng là 100g. Hệ H được phân thành 3 pha có các thành phần tương ứng như sau: Hãy tính khối lượng của từng pha (hệ con). %A %B %C Hệ H 40 20 40 Pha H1 70 10 20 Pha H2 20 60 20 Pha H3 20 20 60