Vật lý - Chương 1: Nguyên lý 1 nhiệt động học – Nhiệt hóa học

1 1 CHƯƠNG 1: NGUYÊN LÝ 1 NHIỆT ĐỘNG HỌC – NHIỆT HÓA HỌC 1.1. Một số khái niệm 1.2. Công và nhiệt 1.3. Nguyên lý I nhiệt động học 1.4. Nhiệt dung 1.5. Định luật HESS 1.6. Định luật KIRCHHOFF 2 1.1.1. HỆ a. Khái niệm: Hệ là một phần vật chất có giới hạn xác định đang được khảo sát về phương diện trao đổi năng lượng và vật chất. Phần còn lại của hệ là môi trường ngoài đối với hệ. b. Ví dụ: Hệ gồm kim loại kẽm đang cho phản ứng với dung dịch HCl trong một becher: Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2 1.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM 3 c. Phân loại: - Hệ hở (hệ mở): là hệ có thể trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài. 1.1.1. HỆ 1.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM 4 - Hệ kín (hệ đóng): là hệ chỉ trao đổi với môi trường ngoài năng lượng nhưng không trao đổi vật chất. Hệ kín 1.1.1. HỆ 1.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM c. Phân loại: 2 5 - Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài. 1.1.1. HỆ 1.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM c. Phân loại: 6 - Hệ đoạn nhiệt: là hệ không trao đổi chất và nhiệt nhưng có thể trao đổi công với mơi trường ngoài. 1.1.1. HỆ 1.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM c. Phân loại: 7 - Pha: là tập hợp những phần đồng nhất của hệ có cùng tính chất lý, hóa ở mọi điểm, có cùng thành phần hóa học và được tách biệt với các phần khác bằng bề mặt phân chia pha. + Hệ đồng thể: là hệ chỉ có một pha. + Hệ dị thể: là hệ có từ 2 pha trở lên. 1.1.1. HỆ 1.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM Phân loại theo trạng thái: 8  Trạng thái là một từ nói lên đặc điểm của hệ đang được khảo sát, là tập hợp tất cả những tính chất nhiệt động của hệ. Chất phản ứng Sản phẩm DH2 DH3 DH1 1.1.2. TRẠNG THÁI 1.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM 3 9 a. Thông số (biến số) trạng thái: là những đại lượng vật lý đặc trưng cho tính chất nhiệt động của hệ như: nhiệt độ, áp suất, thể tích, nhiệt dung riêng, nội năng, khối lượng  Hệ có trạng thái xác định khi những thông số trạng thái của hệ xác định.  Trạng thái của hệ sẽ thay đổi nếu ít nhất có một trong những biến số trạng thái thay đổi. 1.1.2. TRẠNG THÁI 1.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM 10 Có 2 loại thông số trạng thái:  Thông số cường độ: là những thông số không phụ thuộc lượng chất. Ví dụ: nhiệt độ, áp suất, nhiệt dung  Thông số dung độ (khuếch độ): là những thông số phụ thuộc vào lượng chất. Ví dụ: Khối lượng, thể tích, nội năng 1.1.2. TRẠNG THÁI 1.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM 11 pv = nRT hay pv = M m RT 1.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM b. Hàm trạng thái: là các đại lượng đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ, thường có thể biễu diễn dưới dạng một hàm số của thông số trạng thái  Lưu ý: Hàm trạng thái chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của hệ, không phụ thuộc vào các trạng thái trung gian. Ví dụ: 1.1.2. TRẠNG THÁI 12  Quá trình là tập hợp các giai đoạn biến đổi để chuyển hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác.  Sự thay đổi dù chỉ một thông số trạng thái cũng kèm theo sự thay đổi trạng thái của hệ và thực hiện một quá trình.  Nếu sau một số biến đổi mà hệ lại trở về trạng thái ban đầu thì gọi là quá trình kín hay chu trình. 1.1.3. QUÁ TRÌNH 1.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM 4 13  Nhiệt (nhiệt năng): sự chuyển năng lượng có liên quan đến sự thay đổi cường độ chuyển động phân tử của hệ. Ký hiệu là Q (cal hoặc J).  Công: sự chuyển năng lượng có liên quan đến sự chuyển dịch những khối lượng vật chất vĩ mô dưới tác dụng của những lực nào đó. Ký hiệu là A hay W (cal hoặc J). 1.2 NHIỆT VÀ CÔNG 14 Quy ước dấu của công và nhiệt  Nếu hệ tỏa nhiệt thì nhiệt có trị số âm, Q < 0.  Nếu hệ thu nhiệt thì nhiệt có trị số dương, Q > 0.  Nếu hệ sinh công thì công có trị số dương, A > 0.  Nếu hệ nhận công thì công có trị số âm, A < 0. 1.2 NHIỆT VÀ CÔNG 15  Lượng nhiệt năng Q cần dùng để đưa m gam hóa chất tăng lên một khoảng nhiệt độ tương đối nhỏ từ T1 đến T2 là: Q = mc(T2 - T1) Trong đó: c là nhiệt dung riêng (cal/g.K hoặc J/g.K) 1.2 NHIỆT VÀ CÔNG 1.2.1. NHIỆT 16 (Dùng ký hiệu δA vì công A không phải là một hàm số trạng thái, nó thay đổi tùy theo đường quá trình) 1.2 NHIỆT VÀ CÔNG 1.2.2. CÔNG δA = P. dV ⟹ A = P. dV 2 1 5 17 Nội năng của hệ là năng lượng dự trữ ở bên trong hệ, do: - Ðộng năng chuyển động phân tử: tịnh tiến, quay, dao động. - Năng lượng tương tác giữa các phân tử: hút, đẩy. - Năng lượng các điện tử trong phân tử. - Năng lượng dự trữ của hạt nhân nguyên tử... 1.3 NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC 1.3.1. NỘI NĂNG 18  Nội năng được ký hiệu là U (cal hoặc J)  Biến thiên nội năng: DU = U2 – U1 (U2 và U1 lần lượt là trị số của U ở trạng thái cuối và trạng thái đầu của hệ)  Nội năng U là hàm trạng thái nên chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối chứ không phụ thuộc vào các trạng thái trung gian. 1.3 NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC 1.3.1. NỘI NĂNG 19 Phát biểu: Biến thiên nội năng của hệ bằng lượng nhiệt mà hệ nhận trừ đi công mà hệ sinh ra. Biểu thức toán học: DU = Q - A Trong đó: - Q và A là nhiệt và công trao đổi giữa hệ với môi trường ngoài theo bất cứ đường quá trình nào để hệ đi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối. Ứng với quá trình nhỏ, ta có: dU = Q - A 1.3 NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC 1.3.2. NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC 20 a. Quá trình đẳng tích: (V = const hay dV = 0)  Do quá trình là đẳng tích nên công thể tích không thực hiện được: A = 0  Theo nguyên lý I: QV = ΔU Vậy: nhiệt mà hệ nhận được trong quá trình đẳng tích bằng với biến thiên nội năng của hệ. 1.3 NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC 1.3.3. ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ I 6 21 b. Quá trình đẳng áp: (P = const hay dP = 0)  Công thực hiện trong trường hợp này là: Ap = P.(V2-V1) = P.DV  Nhiệt của quá trình: Qp = D(U + PV) = ΔH (H = U + PV: hàm entanpy) Vậy: nhiệt hệ nhận được trong quá trình đẳng áp bằng biến thiên entanpy của hệ. 1.3 NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC 1.3.3. ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ I 22 b. Quá trình đẳng áp: (P = const hay dP = 0)  Áp dụng cho khí lý tưởng: P.V = n.R.T Ap = P.DV = Δ(nRT) Qp = DUp + Δ(nRT) 1.3 NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC 1.3.3. ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ I 23 c. Quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng:  Định luật Joule: “Nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ”, từ đó có thể suy ra: “Biến thiên nội năng của quá trình đẳng nhiệt: ΔUT = 0”  Nhiệt năng và công của quá trình: 1.3 NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC 1.3.3. ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ I 2 1 1 2 V V TT P P nRTln V V nRTln.dV V nRT AQ 2 1   24  Các giá trị thường gặp của R - R = 0,082 l.atm/mol.K - R = 1,987 cal/mol.K - R = 8,314 J/mol.K Các đơn vị của P: - 1 atm  760 mmHg  14,969 psi - 1 bar = 105 Pa (N/ m2)  750 mmHg  14,503 psi - 1 at  735,5 mmHg LƯU Ý: 7 25 Áp dụng cho khí lý tưởng:  Quá trình đẳng tích (V=const): P1 P2 = T1 T2 Quá trình đẳng áp (P=const): V1 V2 = T1 T2 Quá trình đẳng nhiệt (T=const): P1 P2 = V2 V1 LƯU Ý: 26 Ví dụ 1: Cho 100g khí CO2 (được xem như là khí lý tưởng) ở 00C và 1 atm. Xác định Q, A, ΔU trong quá trình dãn nở đẳng nhiệt tới thể tích 0,2 m3. 27 Ví dụ 2 Tính biết thiên nội năng khi làm bay hơi 1000g nước ở 373K, dưới áp suất không đổi 1 atm. Nhiệt hóa hơi của nước ở nhiệt độ này bằng 2109,2 kJ/kg. 28 Nhiệt dung là lượng nhiệt cần thiết để đưa nhiệt độ 1 lượng chất tăng lên 1 độ. Phân loại: - Nhiệt dung riêng là nhiệt dung tính cho 1 gam chất. - Nhiệt dung phân tử là nhiệt dung tính cho 1 mol chất. - Nhiệt dung trung bình là nhiệt dung trong một khoảng nhiệt độ nào đó, nó có giá trị khác nhau trong khoảng nhiệt độ khác nhau. Ký hiệu 1.4 NHIỆT DUNG 1.4.1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM ΔT Q )T(T Q C 12    8 29  Nhiệt dung đẳng tích:  Nhiệt dung đẳng áp:  Mối quan hệ: Cp = Cv + R hay Cp – Cv = R Nhiệt dung thực: là nhiệt dung tại một nhiệt độ xác định. Q c dT   Đơn vị: cal(J)/ K 1.4 NHIỆT DUNG 1.4.1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM Ký hiệu: P P P T H dT Q C            V V V T U dT Q C            30 a. Bản chất của các chất Đối với khí đơn nguyên tử: Đối với khí hai nguyên tử: Đối với khí lớn hơn 2 nguyên tử: Đối với chất rắn và chất lỏng, phải tính theo thực nghiệm: R 2 3 CV  R 2 5 CV  R 2 7 CV   iiP nCC 1.4 NHIỆT DUNG 1.4.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI NHIỆT DUNG 31 b. Phụ thuộc vào nhiệt độ Sự phụ thuộc vào nhiệt độ thường được biểu diễn bằng các hàm số là: Cp = a0 + a1T + a2T 2 Hoặc: Cp = a0 + a1T + a-2T -2 Trong đó: Cp là nhiệt dung thực đẳng áp (cal.mol -1.K-1) a0, a1, a2, a-2 là các hằng số thực nghiệm phụ thuộc bản chất các chất và khoảng nhiệt độ. 1.4 NHIỆT DUNG 1.4.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI NHIỆT DUNG 32 Ví dụ 3 Cho 100g khí nitơ ở điều kiện chuẩn (1atm, 250C). Tính giá trị của các đại lượng Q, A và DU trong các quá trình sau:  Nén đẳng tích tới 1,5 atm. (cv = 6,96 cal.mol -1.K-1)  Giãn nở đẳng áp tới thể tích gấp đôi thể tích ban đầu. (cp = 5 cal.mol -1.K-1) 9 33 a. Khái niệm Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học là nhiệt lượng trao đổi với môi trường khi phản ứng xảy ra trong điều kiện nhiệt độ của chất đầu và chất cuối bằng nhau.  Phương trình nhiệt hóa học là phương trình phản ứng hóa học có ghi đầy đủ trạng thái vật lý của các chất và hiệu ứng nhiệt của phản ứng. 1.5.1. HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA PHẢN ỨNG 1.5 ĐỊNH LUẬT HESS 34 b. Hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích : là hiệu ứng nhiệt xảy ra trong điều kiện đẳng áp hoặc đẳng tích, ký hiệu tương ứng là DH và DU (cal/ mol hoặc J/ mol).  DH0298 ,DU 0 298 : hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn (25 oC, 1 atm)  Phản ứng thu nhiệt: DH và DU > 0  Phản ứng tỏa nhiệt: DH và DU < 0 Mối quan hệ: DH = DU + Dn.RT 1.5.1. HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA PHẢN ỨNG 1.5 ĐỊNH LUẬT HESS Dn: biến thiên số mol khí của phản ứng 35  Nhiệt tạo thành của 1 chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất từ các đơn chất ở dạng bền vững nhiệt động ở điều kiện tiêu chuẩn. Ký hiệu: DH0298,tt (kcal/mol hoặc kJ/mol) Lưu ý: Nhiệt tạo thành của các đơn chất bằng 0. 1.5.2. CÁC LOẠI HIỆU ỨNG NHIỆT 1.5 ĐỊNH LUẬT HESS 36 1.5.2. CÁC LOẠI HIỆU ỨNG NHIỆT 1.5 ĐỊNH LUẬT HESS  Nhiệt đốt cháy của 1 chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1 mol chất đó bằng O2 để tạo thành sản phẩm đốt cháy ở điều kiện tiêu chuẩn. Ký hiệu: DH0298,đc (kcal/mol hoặc kJ/mol) Lưu ý: Nhiệt cháy của các chất không cháy bằng 0. 10 37 1.5.2. CÁC LOẠI HIỆU ỨNG NHIỆT 1.5 ĐỊNH LUẬT HESS  Nhiệt chuyển pha của 1 chất là hiệu ứng nhiệt của quá trình chuyển 1 mol chất đã cho từ trạng thái này sang trạng thái khác hay từ pha này sang pha khác. Ký hiệu:  (kcal/mol hoặc kJ/mol) 38 Nhiệt hòa tan:  Quá trình hòa tan thường thu nhiệt hay tỏa nhiệt.  Nhiệt hòa tan toàn phần (nhiệt hòa tan tích phân) là nhiệt hòa tan 1 mol chất trong 1 lượng dung môi xác định.  Nhiệt hòa tan vô cùng loãng.  Nhiệt hòa tan vi phân (nhiệt hòa tan riêng). 1.5.2. CÁC LOẠI HIỆU ỨNG NHIỆT 1.5 ĐỊNH LUẬT HESS 39 Trong quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích, hiệu ứng của nhiệt phản ứng phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào các trạng thái trung gian DH1 = DH2 = DH3 1.5 ĐỊNH LUẬT HESS 1.5.3. NỘI DUNG ĐỊNH LUẬT Chất phản ứng Sản phẩm DH2 DH3 DH1 40 Hệ quả 1: Nhiệt phản ứng nghịch bằng nhưng trái dấu với nhiệt của phản ứng thuận: ΔHnghịch = - ΔHthuận Hệ quả 2: Nhiệt phản ứng bằng nhiệt tạo thành của các chất sản phẩm trừ đi nhiệt tạo thành của các chất tham gia quá trình: (có kèm theo hệ số tỷ lượng của các chất ghi trong phương trình phản ứng đã cân bằng)   thamgiatt,sanphamtt,pu ΔΗΔHΔH 1.5 ĐỊNH LUẬT HESS 1.5.4. HỆ QUẢ CỦA ĐỊNH LUẬT HESS 11 41 Hệ quả 3: Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất tham gia quá trình trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất tạo thành: (có kèm theo hệ số tỷ lượng của các chất ghi trong phương trình phản ứng đã cân bằng)   sanphamđc,thamgiađc,pu ΔHΔΗΔH 1.5 ĐỊNH LUẬT HESS 1.5.4. HỆ QUẢ CỦA ĐỊNH LUẬT HESS 42  Tính nhiệt hòa tan và nhiệt pha loãng Chất tan Dung dịch C1 Dung dịch C2 DHht1 DHht2 + dm + dm + dm DHpha loãng Ta có: DHpha loãng = DHht2 - DHht1 1.5 ĐỊNH LUẬT HESS 1.5.5. MỞ RỘNG ÁP DỤNG ĐỊNH LUẬT HESS 43  Năng lượng liên kết : năng lượng tối thiểu để phá vỡ liên kết. Chất đầu Sản phẩm Các nguyên tử tự do DHpư SElk đầu SElk cuối DHpư = SElkđầu - SElk cuối 1.5 ĐỊNH LUẬT HESS 1.5.5. MỞ RỘNG ÁP DỤNG ĐỊNH LUẬT HESS 44 1.6 ĐỊNH LUẬT KIRCHHOFF  Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hiệu ứng nhiệt được biểu diễn bằng định luật Kirchoff như sau: PΔC T ΔH    VΔC T ΔU    T ΔH   : gọi là hệ số nhiệt độ hiệu ứng nhiệt đẳng áp. T ΔU   : gọi là hệ số nhiệt độ hiệu ứng nhiệt đẳng tích. 12 45 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt:  Nếu: Hiệu ứng nhiệt tăng theo nhiệt độ và ngược lại.  Nếu: Hiệu ứng nhiệt không thay đổi theo nhiệt độ.  Nếu: Hiệu ứng nhiệt giảm khi nhiệt độ tăng và ngược lại. :0 dT Hd 0ΔCP  D  0 dT Hd 0ΔCP  D  :0 dT Hd 0ΔCP  D  1.6 ĐỊNH LUẬT KIRCHHOFF ỨNG DỤNG 46 2 2 1 1 T T T p T H H C dTD  D  D Người ta thường lấy T1 = 298 oK :  T 298 P298T dTΔCΔHΔH 1.6 ĐỊNH LUẬT KIRCHHOFF ỨNG DỤNG Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau: 47 Bài tập 1: 1. Nhiệt tạo thành của H2O(l) và của CO2 lần lượt là -285,8 và -393,5 kJ/mol ở 250C, 1 atm. Cũng ở điều kiện này nhiệt đốt cháy của CH4 bằng -890,3 kJ/mol. Tính nhiệt tạo thành của CH4 từ các nguyên tố ở điều kiện đẳng áp và đẳng tích. 48 2. Tính nhiệt của phản ứng: H2(k) + S( r) + 2O2(k) + 5H2O(l) = H2SO4.5H2O(dd). Cho biết nhiệt sinh của H2SO4(l) là - 193,75 kcal/mol, nhiệt hòa tan của H2SO4(l) với 5 mol nước là -13,6 kcal. Pha loãng dung dịch trên để được dung dịch H2SO4.20H2O. Tính nhiệt pha loãng biết phản ứng: H2SO4(l) + 20H2O = H2SO4.20H2O có hiệu ứng nhiệt là -17,2 kcal. Bài tập 2: