Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số Hidrazon từ axit isoeugenoxy axetic

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA MỘT SỐ HIDRAZON TỪ AXIT ISOEUGENOXYAXETIC HOÀNG TUYẾT LAN - LẠI THỊ HOAN KHUẤT QUANG SƠN Bộ môn Hoá - Khoa Khoa học Cơ b n ả Trường Đại học Giao thông Vận tải NGUYỄN HỮU ĐĨNH Khoa Hoá - Trường ĐHSP Hà Nội HOÀNG ĐÌNH XUÂN Trường PTTH Ngọc Hồi Tóm tắt: Tám hiđrazon được tổng hợp từ axit isoeugenoxyaxetic qua 3 giai đoạn kế tiếp nhau: este hoá, chuyển thành hiđrazit rồi ngưng tụ với anđehit thơm và p-metylaxetophenon. Phổ IR, 1H NMR và 13C NMR của các hiđrazon đã được phân tích. Các tín hiệu proton và cacbon đã được quy kết dựa vào sự tách vân phổ do tương tác spin-spin và dựa vào các pic giao trên phổ HSQC và HMBC. Kết quả cho thấy các hiđrazon được xem xét tồn tại ở 2 đồng phân cấu dạng ở liên kết đơn CO-N hiđrazit, trong mỗi cấu dạng đó nhóm propenyl và nhóm imin đều có cấu hình E. Năm hiđrazon tổng hợp được có khả năng ức chế ăn mòn thép CT3 trong dung dịch HCl 0,02M. Summary: Eight hydrazones were synthesized from isoeugenoxyacetic acid via a three- step procedure (esterification, conversion to hydrazide, condensation with aromatic aldehydes and p-methylacetophenone) . The IR, 1H NMR and 13C NMR spectra of the hydrazones were analyzed. 1H NMR and 13C NMR signals were assigned on the basis of spin-spin splitting patterns and cross peaks on HSQC, HMBC spectra. The NMR data show that examined hydrazones exist in two conformers at hydrazide sing bond CO-N, in which the propenyl group and the imine group has E-configuration. Among tested hidrazon, there are 4 hidrazon have ability of inhibitive for metal corrosion CT3 in 0,02M HCl solution. CNTT- CB I. MỞ ĐẦU Các công trình [2, 5] cho thấy axit eugenoxiaxetic và axit isoeugenoxiaxetic có khả năng kích thích sự nảy mầm của hạt lúa và hạt đỗ xanh. Axit eugenoxiaxetic còn được sử dụng trong công nghiệp thực phẩm như chất chống biến màu [4]. Nhiều dẫn xuất chứa nitơ của axit eugenoxiaxetic như hiđrazit, hiđrazon, thiosemicacbazit và cả dị vòng oxađiazole, triazole [1, 3] đã được tổng hợp và nghiên cứu. Thế nhưng các dẫn xuất của axit isoeugenoxiaxetic thì hầu như chưa thấy trong các tài liệu tham khảo. Trong báo cáo này, chúng tôi trình bày kết quả tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của dãy hiđrazon dẫn xuất của axit isoeugenoxiaxetic dùng chất đầu là eugenol tách từ tinh dầu hương nhu và nghiên cứu khả năng ức chế chống ăn mòn kim loại (thép CT3). II. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP Các chất nghiên cứu được tổng hợp theo sơ đồ sau: OCH2COOCH3 OCH3 OCH2CONHNH2 OCH3 N2H4.H2O CH=CH-CH3CH=CH-CH3 CH3OH/H2SO4 OCH3 OCH2COOH CH=CH-CH3 OCH3 OCH2CONHN=CRAr CH=CH-CH3 ArCR=O (B1-B8)(A1) (A2) (A3) Metyl isoeugenoxiaxetat (A2): Cho 22,2g (0,1 mol) axit isoeugenoxiaxetic, 60 ml metanol và 1,5 ml H2SO4 đặc (xúc tác) vào bình cầu lắp sinh hàn mạnh. Hỗn hợp phản ứng được đun hồi lưu trong 24 giờ, sau phản ứng được rót trực tiếp vào cốc chứa đá lạnh và trung hoà bằng Na2CO3. Chất rắn tách ra được lọc, rửa nhiều lần bằng nước, kết tinh lại trong etanol : nước 1:1 thu được A2. Isoeugenoxiaxetylhiđrazin (A3): Đun hồi lưu hỗn hợp gồm 0,015 mol metyl isoeugenoxiaxetat và 1,1 ml N2H4.H2O 80% (0,018 mol) được hòa tan bằng 20ml etanol trong 8 giờ. Để nguội, lọc lấy chất rắn, kết tinh trong etanol : nước = 1:1 thu được A3. CNTT-CB Phương pháp chung tổng hợp các hiđrazon B1- B8: Đun hồi lưu 8 – 10 giờ hỗn hợp gồm 2,5 mmol isoeugenoxiaxetylhiđrazin với 2,5 mmol anđehit thơm hoặc p-metylaxeto phenon và 2 giọt piperidin (làm xúc tác) trong lượng etanol tối thiểu. Sau khi phản ứng kết thúc, làm lạnh hỗn hợp phản ứng, lọc lấy chất rắn, kết tinh lại nhiều lần trong dung môi thích hợp. III. TRANG THIẾT BỊ HÓA CHẤT - CH3OH, N2H4, anđêhit của Đức, tinh dầu hương nhu và một số hóa chất khác. - Nhiệt độ nóng chảy đo trên máy GALLENKAMP MPD -350 của bộ môn Hóa hữu cơ, Trường ĐHSP Hà Nội. Phổ IR ghi ở dạng viên nén với KBr trên máy IMPACT 410 Nicolet. Phổ NMR ghi trên máy Brucker (500 MHz) trong DMSO, tiêu chuẩn nội TMS tại Viện Hoá học, Trung tâm Khoa học tự nhiên và Công nghệ quốc gia. Việc nghiên cứu tính ức chế ăn mòn kim loại được thực hiện trên thiết bị đo điện hóa đa năng PGS Autolab 30 của Hà Lan, với hai modun: ADC 164 và FRA2, điều kiển bằng chương trình GPES phiên bản 4.9.005 kết nối máy tính, tại phòng thí nghiệm hóa học của Bộ môn Hóa - Trường ĐHGTVT. IV. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết quả tổng hợp các hiđrazon B1- B8 được trình bày theo bảng 1. 102 Bảng 1. Kết quả tổng hợp các chất Ar Kí hiệu Dung môi kết tinh Dạng bề ngoài Điểm chảy(0C) Hiệu suất(%) 2-ClC6H4- B1 Etanol Hình kim, vàng nhạt 171-172 75 4-ClC6H4- B2 Etanol nước Bột, màu trắng 213-214 72 4-BrC6H4- B3 Etanol nước Bột, màu trắng 152-153 67 3,4-OCH2OC6H3- B4 Etanol nước Tấm, màu trắng 155-156 63 3-CH3O-4- HOC6H3- B5 Etanol nước Hình kim, vàng nhạt 185-186 73 3-Pyridyl B6 DMF nước Bột, màu nâu 121-122 61 2-Furyl B7 Etanol nước Hình khối, màu vàng 143-144 60 4-CH3C6H4C(CH3)= B8 DMF nước Hình kim, vàng nhạt 144-145 57 Một số vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại của các hợp chất nghiên cứu được liệt kê ở bảng 2. Trên phổ IR của B1- B8 đều thấy xuất hiện vân hấp thụ dao động hoá trị của nhóm – NH-, liên kết C - H, C = C, C = N, C – O - C và C = O. Như vậy có thể sơ bộ kết luận đã có sự chuyển hoá thành các chất từ B1- B8. , cm-1 Bảng 2. Một số vân hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất dãy B Công thức hợp chất KH νNH νOH νCH thơm νCH no νC = O νC = C νC = N νC - O 2-ClC6H4- B1 3204 3024 2946; 2874 1668 1596; 1570; 1513 1134 4-ClC6H4- B2 3189 3096 2924; 2860 1680 1600; 1588; 1513 1141 4-BrC6H4- B3 3182 3039 2924; 2873 1682 1610; 1555; 1512 1137 3,4-OCH2OC6H3- B4 3189 3082 2967; 2924 1680 1592; 1510; 1480 1140 3-CH3O-4-HO- C6H3- B5 3399 3255 3069 2927; 2855 1665 1596; 1553; 1512 1140 3-Pyridyl B6 3225 3075 2967; 2823 1697 1604; 1590; 1517 1160 2-Furyl B7 3189 3032 2959; 2873 1666 1624; 1580; 1517 1147 4-CH3-C6H4- C(CH3)= B8 3189 3104 2959; 2852 1682 1624; 1580; 1514 1141 CNTT- CB Chúng tôi đã ghi phổ 1H NMR của 8 hợp chất. Phổ 1H NMR của B1-B8 có điểm đặc biệt là gồm nhiều cụm tín hiệu phức tạp đan xen vào nhau. Bảng 3. Tín hiệu 1H NMR của các chất B1- B8 δ(ppm), J (Hz) B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 H3 7.05; 7.02 d; J 1.5 7.04; 7.01 d; J 1.5 7.04; 7.01 d; J 1.5 7.04; 7.01 d; J 1.5 7.04; 7.01 d; J 1.5 7.05; 7.02 d; J 1.5 7.04; 7.01 d; J 1.5 7.05; 7.02 d; J 1.5 H5 6.86; 6.82 dd; J 8.5; 1.5 6.85; 6.82 dd; J 8.5; 1.5 6.85: 6.82 dd; J 8; 1.5 6.85; 6.82 Dd; J 8.5; 1.5 6.85; 6.81 dd; J 8.5; 1.5 6.83; 6.82 dd; J 8.5; 1.5 6.84; 6.81 dd; J 8.5; 1.5 6.85; 6.81 dd; J 8.5; 1.5 H6 6.88; 6.80 d; J 8.5 6.87; 6.78 d; J 8.5 6.86; 6.78 d; J 8 6.87; 6.77 d; J 8.5 6.87; 6.75 d; J 8.5 6.88; 6.80 d; J 8.5 6.88; 6.74 d; J 8.5 6.88; 6.74 d; J 8.5 H7a 5.12; 4.63; s 5.10; 4.61; s 5.09; 4.61; s 5.08; 4.59; s 5.08; 4.58; s 5.13; 4.63; s 5.01; 4.59; s 5.12; 4.71; s H7b 3.82; 3.80; s 3.81; 3.79; s 3.82; 3.79; s 3.82; 3.80; s 3.82; 3.81; s 3.82; 3.80; s 3.81; 3.80; s 3.82; 3.80; s H8 6.34; 6.32 d; J 16 6.33; 6.32 d; J 16 6.34; 6.33 d; J 16 6.33; 6.32 d; J 16 6.33; 6.32 d; J 16 6.34; 6.33 d; J 16 6.34; 6.33 d; J 16 6.34; 6.32 d; J 16 H9 6.19; 6.18; dq; J 16; 6.5 6.18; 6.17; dq; J 16; 6.5 6.16; 6.15 dq; J 16; 6.5 6.18; 6.17; Dq; J 16; 6.5 6.18; 6.17; dq; J 16; 6.5 6.19; 6.18; dq; J 16; 6.5 6.18; 6.17; dq; J 16; 6.5 6.17; 6.16; dq; J 16; 6.5 H10 1.83; d; J 6.5 1.82; d; J 6.5 1.82; d; J 6.5 1.83; d; J 6.5 1.82; d; J 6.5 1.82; d; J 6.5 1.82; d; J 6.5 1.82; d; J 6.5 NH 11.83; 11.73 s 11.60; 11.58 s 11.61; 11.58 S 11.43; 11.40 S 11.38; 11.31 S 11.70; s 11.49; 11.47 s 10.75; 10.38 s H12 - 7.71; d; J 8.5 7.64; d; J 8 7.31; 7.26; s 7.27; 7.25 d; J 1.5 8.85; 8.83; s - 7.70; 7.68 d; J 8 H13 7.52; d; J 7.5 7.50; 748 d; J 8.5 7.62; d; J8 - - - 6.90; 6.86 m 7.23; 7.21 d; 8 H15 6.80; td; J 7.5; 2 7.50; 748 d; J 8.5 7.62; d; J8 6.98; 6.96 d; J 8.5 6.81 d; J 8 7.48; 7.45; m 7.83; 7.81 S 7.23; 7.21 d; 8 H16 7.98; 7.96 t; J 7.5; 7.71; d; J 8.5 7.64; d; J 8 7.15; 7.11 d; J 8.5 7.08; 7.06 d; J 8 8.12; 8.10; s - 7.70; 7.68 d; J 8 H17 8.71; 8.39; s 8.29; 7.99; s 8.28; 7.97; s 8.20; 7.91; s 8.16; 7.88; s 8.36; 8.04; s 8.20; 7.89; s H khác H14: 7.44; td; J 7.5; 2 - - H18: 6.08; 6.07; s H18: 3.79; s OH:9.54; 9.49 8.60; 8.59; s H14: 6.62; m H18:2.24 ; s H19:2.32 ; s CNTT-CB Chúng tôi đã ghi phổ 13C NMR của các hợp chất dãy B nhằm xác định cấu tạo của chúng. Để xác định được những nguyên tử cacbon liên kết trực tiếp và không liên kết trực tiếp với nguyên tử hiđro, những nguyên tử cacbon có độ chuyển dịch hoá học gần nhau rất khó xác định nên chúng tôi đã tiến hành ghi phổ hai chiều HSQC, HMBC của B4 và B7. 104 Bảng 4. Tín hiệu cộng hưởng của 13C NMR của các chất tổng hợp δ(ppm) B1 B2 B3 B4 B5 B7 B8 C1 146.74 146.35 146.81 146.44 146.81 146.41 146.87 146.45 146.91 146.46 146.77 146.40 146.89 146.42 C2 149.27 148.89 149.29 148.95 149.28 148.94 149.28 148.90 149.28 148.89 149.34 149.21 148.91 148.26 C3 109.35 109.29 109.39 109.34 109.33 109.38 109.32 109.58 109.38 109.39 109.34 109.30 C4 131.14 130.93 131.91 130.96 130.95 130.42 131.88 130.85 131.86 130.83 131.98 131.03 131.80 130.83 C5 118.27 118.32 118.32 118.33 118.33 118.32 118.30 C6 114.61 113.27 114.56 113.28 114.54 113.28 114.54 113.17 114.53 113.14 113.56 113.34 113.95 113.13 C7a 67.88 65.26 67.87 65.27 67.86 65.27 67.90 65.24 67.91 65.27 67.99 65.14 67.34 65.66 C7b 55.42 55.50 55.50 55.49 55.52 55.49 55.57 C8 130.48 130.36 130.53 130.43 130.53 130.16 130.55 130.43 130.54 130.42 130.53 130.43 130.54 130.45 C9 123.88 123.32 123.90 123.35 123.90 123.35 123.87 123.28 123.87 123.28 123.94 123.39 123.76 123.27 C10 18.04 18.09 18.10 18.09 18.08 18.10 18.07 C=O 169.12 164.62 169.06 164.48 169.07 164.48 168.85 164.15 168.69 163.94 168.79 164.37 169.71 164.23 C11 131.92 131.50 133.02 132.89 131.97 131.91 128.41 125.37 - 135.19 C12 133.14 132.83 128.86 128.81 138.78 131.73 105.13 115.47 115.38 148.98 148.96 128.89 C13 129.81 129.77 128.72 128.51 128.95 128.74 147.91 147.89 114.68 113.69 126.27 126.01 C14 131.25 134.56 134.31 133.37 133.23 149.12 148.87 149.02 148.73 112.14 112.09 130.45 C15 126.93 126.84 128.72 128.51 128.95 128.74 108.40 108.33 109.09 145.21 144.98 126.27 126.01 C16 127.49 128.86 128.81 131.78 131.73 123.35 123.04 122.09 121.21 - 128.89 C17 143.65 139.69 146.40 142.42 146.52 142.52 147.56 143.42 147.96 144.10 137.60 133.90 138.66 C18 - - - 101.51 101.45 55.52 - 13.61; 13.39 C19 : 20.75 CNTT- CB Như vậy qua việc phân tích phổ 1H NMR, HSQC, HMBC và 13C NMR chúng tôi đã xác định được cấu tạo của các chất. Một điểm bất thường trên phổ 1H NMR và 13C NMR của các chất azometin đều thấy xuất hiện 2 bộ tín hiệu (lúc tách rời, lúc đan xen nhau) với tỉ lệ cường độ là 2:3. Điều này đã quyết định chúng tôi nghiên cứu cấu trúc không gian của chúng. Sau khi ghi phổ NOESY và đo phổ 1H NMR ở nhiệt độ khác nhau trong DMSO của chất B3 đã chứng tỏ rằng việc tồn tại hai bộ tín hiệu không phải do yếu tố cấu hình mà do các hợp chất azometin ở dãy B tồn tại đồng thời ở hai cấu dạng ở liên kết đơn CO-N hiđrazit, trong mỗi cấu dạng đó nhóm propenyl và nhóm imin đều có cấu hình E. Để nghiên cứu ứng dụng của các chất, chúng tôi đã khảo sát khả năng ức chế chống ăn mòn thép CT3 của chất B1, B2, B3, B8 trong dung dịch HCl 0,02M theo phương pháp đo đường cong phân cực và đo phổ tổng trở khi có và không có mặt chất nghiên cứu. Kết quả thực nghiệm của chất B3 được biểu diễn trong các đồ thị sau: B3 B3 Đồ thị đo đường cong phân cực và đo phổ tổng trở của hợp chất B3 (1): Không có mặt chất ức chế. (2): Có mặt chất ức chế. Bảng 5. Kết quả đo đường cong phân cực của các chất Chất Rt.đ B1 B2 B3 B8 I¨m(A/cm2) (10-5) 10.4 2.75 3.96 2.09 3.38 E¨m (mV) -544 -581 -621 -562 -593 T¨.(mm/n) (10-1) 12.2 3.23 4.66 3.41 3.97 Z(%) 73.56 61.92 79.90 67.50 Bảng 6. Điện trở phân cực của điện cực thép CT3 trong dung dịch HCl 0,02M STT Thành phần dung dịch Điện trở màng Rp (ohm) Z% 0 Rt.đ + dd HCI 0,02M 453 1 B1 + dd HCI 0,02M 1604 71.76 2 B2 + dd HCI 0,02M 1135 60.09 3 B3 + dd HCI 0,02M 2052 77.92 4 B8 + dd HCI 0,02M 1253 63.85 CNTT-CB Các kết quả cho thấy các chất nghiên cứu đều có khả năng ức chế bảo vệ chống ăn mòn thép CT3 trong dung dịch HCl 0,02M. Hiệu quả bảo vệ tốt nhất là chất B3. V. KẾT LUẬN Bằng cách chuyển axit isoeugenoxiaxetic thành este, hiđrazit rồi ngưng tụ với andehit thơm, chúng tôi đã thu được 8 hiđrazon. Cấu tạo của chúng đã được xác định nhờ phân tích phổ IR và NMR. Bốn hiđrazon đem thử khả năng ức chế ăn mòn kim loại thì đều có khả năng ức chế bảo vệ chống ăn mòn thép CT3 trong dung dịch HCl 0,02M. Tài liệu tham khảo [1]. Nguyen Huu Dinh, Duong Quoc Hoan, Tran Thi Tuu, Ho Xuan Dau. 8 th Eurasia Conferece on Chemical Sciences, Hà nội, 10/2003, Session of Organic Chemistry, p.57-62. [2]. Hà Thị Điệp, Đào Duy Tiên, Trần Thị Nhiễu, Nguyễn Đình Triệu. Tổng hợp các axit eugenoxiaxetic, isoeugenoxiaxetic và bước đầu thăm dò hoạt tính kích thích sinh trưởng của chúng. Tuyển tập các công trình Hội nghị Khoa học và Công nghệ hữu cơ, Qui Nhơn, 1999, tr.152 – 156. [3]. Phạm Văn Hoan, Nguyễn Văn Tòng, Hoàng thị tuyết Lan, Nguyễn Hữu Đĩnh. Tổng hợp, cấu trúc của một số hợp chất chứa dị vòng 1,3,4- oxađiazole trên cơ sở eugenol. Tạp chí Hóa học, số 3, tr.26-31, (2000). [4]. Onishi.F.Japan tokkyo Koho J.Patent 0779, 730 (C.A.Vol.123, 1995, 31773s). [5]. Nguyễn Văn Tòng, Nguyễn Như Khanh, Nguyễn Tiến Công, Nguyễn Hữu Đĩnh. Tác dụng điều hoà sinh trưởng thực vật của axit eugenoxiaxetic. Thông báo khoa học ĐHSP HN, 2/995, tr.22 – 26♦ 106