Tiểu luận Tổng hợp Axit Axetic

TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HOÀ KHOA CÔNG NGHỆ HOÁ ------------------š›&š›------------------ BÀI TIỂU LUẬN TỔNG HỢP AXIT AXETIC Giáo viên hướng dẫn: Lê Thị Kim Huyền Sinh viên thực hiện: Huỳnh Bảo Nhiệm Dương Văn Dũng Lê Quốc Nam Lớp: CĐ HN32B Tuy Hoà, Tháng 4 Năm 2011 Nhận xét của giáo viên ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… ……………………………………………………………………………….……………………… PHỤC LỤC MỞ ĐẦU Ngành công nghiệp hoá chất ngày càng phát triển, sản phẩm hoá chất luôn luôn là nhu cầu cấp thiết của con người trong cuộc sống, để đạt được điều đó với mỗi lĩnh vực đều cần phải có nguyên liệu và các sản phẩm liên quan. Axit axetic là chất hữu cơ dạng lỏng, nó có nhiều ứng dụng phổ biến trong công nghiệp hoá học và là sản phẩm hữu cơ cơ bản có vai trò khá quan trọng trong tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Ngày xưa con người đã biết sử dụng axit axetic làm dấm ăn. Hiện nay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật axit axetic được dùng vào các lĩnh vực khác nhau trong công nghiệp như: sản xuất ra dược phẩm, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, ngoài ra nó còn là tiền chất để sản xuất ra clo axêtíc axít... Do có tầm quan trọng như vậy nên nhu cầu sử dụng axit axetic là rất lớn đòi hỏi ngành sản xuất axit axetic phải có bước phát triển với nhu cầu đó. Trong hai phương pháp sản xuất là phương pháp vi sinh và phương pháp tổng hợp. Phương pháp vi sinh chỉ cho a xít có nồng độ thấp năng xuất không cao còn phương pháp tổng hợp chiếm ưu thế hơn vì năng suất cao, nồng độ cao, tinh chế dễ nhưng phải chi phí cho ban đầu lớn. Việc lựa chọn nguyên liệu cũng như công nghệ sao cho phù hợp với điều kiện mà vẫn đảm bảo chất lượng yêu cầu. Một trong những phương pháp sản xuất axit axetic là oxy hoá axetaldehyt trong pha lỏng có nhiều ưu điểm đóng góp vào việc giải quyết nhu cầu cấp bách về Axit axêtic nồng độ cao của nước ta nói riêng và trên thế giới nói chung. Điều đó góp phần vào việc xây dựng ngành công nghiệp hoá chất ngày càng phát triển. PHẦN 1. TỔNG QUAN VỀ AXIT AXETIC 1.1 Lịch sử của axit axetic Năm 1847, nhà hóa học Đức Hermann Kolbe lần đầu tiên đã tổng hợp axit axetic từ các vật liệu vô cơ. Chuỗi phản ứng này gồm quá trình clo hóa cacbon đisulfua thành cacbon tetrachlorua, sau đó là quá trình nhiệt phân thành tetracloretylen và clo hóa trong nước tạo thành axit tricloraxetic, và cuối cùng là phản ứng ôxy hóa khử vô cơ bằng cách điện phân tạo thành axit axetic. Năm 1910, hầu hết các axit axetic được sản xuất từ việc chưng cất gỗ từ sản phẩm trung gian là rượu chưng cất từ gỗ. Loại rượu này cho tác dụng với canxi hydroxit tạo ra canxi axetat, sau đó cho canxi axetat tác dụng với axit sulfuric thu được axit axetic. Lúc này, Đức sản xuất khoảng 10.000 tấn axit axetic băng, khoảng 30% số này được sản xuất thuốc nhuộm indigo. 1.2 Công thức hóa học Axít axetic, hay còn gọi là etanoic, là một axít hữu cơ (Axit Cacboxylic), mạnh hơn axít cacbonic. Phân tử gồm nhóm methyl (-CH3) liên kết với nhóm carboxyl (-COOH). Hình 1.2 Ba cách miêu tả cấu trúc của axít axetic 1.3 Tính chất vật lý Tên gọi: Ø Danh pháp IUPAC: Acetic acid Ø Tên hệ thống: Ethanoic acid Ø Tên gọi khác: Acetyl hydroxit (AcOH), Hydro axetat (HAc), Ethylic acid, Axit metanecarboxylic. Nhận dạng Ø Số CAS: [64-19-7] Ø PubChem: 176 Ø SMILES: O=C(O)C Ø InChI: 1/C2H4O2/c1-2(3)4/h1H3,(H,3,4) Thuộc tính Công thức phân tử C2H4O2 Phân tử gam 60.05 g mol-1 Bề ngoài Lỏng không màu Tỷ trọng 1,049 g/cm3 (l)1,266 g/cm3 (s) Điểm nóng chảy 16,5 °C, 290 K, 62 °F Điểm sôi 118,1 °C, 391 K, 245 °F Độ hòa tan trong nước Có thể hòa tan hoàn toàn Độ axít (pKa) 4,76 ở 25 °C Độ nhớt 1,22  mPa·s ở 25 °C Cấu trúc Ø Mômen lưỡng cực: 1,74 D (khí) Các hợp chất liên quan Axit cacboxylic liên quan Axit formic, Axit propionic Hợp chất liên quan Acetamide, Ethyl axetat, Axetyl clorua, Axetic anhydrit, Axetonitrile, Axetaldehyt, Etanol, Axit Thioaxetic, Natri axetat, Kali axetat Các nguy hiểm Phân loại của EU Có hại (Xn), Ăn mòn (C), Cháy (F). NFPA 704 2 3 1 Chỉ dẫn R R10, R35 Chỉ dẫn S S1/2, S23, S26, S45 Điểm bắt lửa 43 °C LD50 3310 mg/kg, oral (rat) 1.4 Tính chất hóa học Nguyên tử hidro (H) trong nhóm carboxyl (−COOH) trong các axit cacboylic như axit axetic có thể cung cấp một ion H+ (proton), làm cho chúng có tính chất axit. axit axetic là một axit yếu, thuộc nhóm axit monoprotic, có Ka bằng 4,75. Nó tạo ra gốc liên kết là axetat (CH3COO−). Dung dịch 1,0 M (tương đương nồng độ giấm gia đình) có pH là 2,4, cho thấy chỉ 0,44% các phân tử axit axetic bị phân ly. Liên kết hai phân tử axit axetic, đường đứt nét thể hiện các liên kết hydro Cấu trúc tinh thể của axit axetic cho thấy các phân tử nhị trùng liên kết bởi các liên kết hiđrô. Các chất nhị trùng cũng có thể được phát hiện ở dạng hơi ở 120°C. Chúng cũng có mặt trong phan lỏng trong các dung dịch loãng trong các dung môi không có liên kết hydro, và một mức độ nhất định trong axit axetic tinh khiết, nhưng bị phá vỡ trong các dung môi có liên kết hydro. Enthalpy phân ly của các chất này ước tính khoảng 65,0–66,0 kJ/mol, và entropy phân ly khoảng 154–157 J mol−1 K−1. Cách thức nhị trùng này cũng có thể hiện ở các axit cacboxylyc thấp hơn khác. Axit axetic lỏng là dung môi protic dính ướt (phân tử phân cực), tương tự như ethanol và nước. Với hằng số điện môi trung bình khoảng 6,2, nó có thể hoà tan không chỉ trong các hợp chất phân cực như các muối vô cơ và các loại đường mà nó còn có khả năng hòa tan trong các hợp chất không phân cực như dầu, và các nguyên tố như lưu huỳnh và iốt. Nó cũng có thể hòa trộn với các dung môi phân cực và không phân cực khác như nước, chloroform, và hexan. Đối với các ankan cao phân tử (từ octan trở lên) axit axetic không có khả năng trộn lẫn một cách hoàn toàn, và khả năng trộn lẫn tiếp tục giảm khi số n-ankan càng lớn. Tính chất hòa tan và độ trộn lẫn của axit axetic làm cho nó được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Các phản ứng hóa học Axit axetic có thể ăn mòn các kim loại như sắt, mangan và kẽm sinh ra khí hydro và các muối kim loại tương ứng gọi là các axetat. Nhôm khi tiếp xúc với ôxy sẽ tạo thành một màng mỏng nhôm ôxít trên bề mặt làm cho nó có khả năng chống lại một cách tương đối sự ăn mòn của axit, điều này cho phép các bình chứa bằng nhôm có thể dùng để vận chuyển axit axetic. Các axetat kim loại cũng có thể được điều chế từ axit axetic và một bazo tương ứng, như phản ứng phổ biến là "natri bicacbonat + giấm". Chỉ trừ crôm(II) axetat, thì hầu hết các axetat còn lại đều có thể hòa tan trong nước. Mg(r) + 2 CH3COOH(l) → (CH3COO)2Mg(dd) + H2(k) NaHCO3(r) + CH3COOH(dd) → CH3COONa(dd) + CO2(k) + H2O(l) Axit axetic có thể tạo các phản ứng hóa học đặc trưng của nhóm axit cacboxylic như tạo ra nước và ethanoat kim loại khi phản ứng với kiềm; tạo ra ethanoat kim loại khi phản ứng với kim loại; và tạo ra ethanoat kim loại, nước và cacbon dioxit khi phản ứng với các cacbonat và bicacbonat. Phản ứng đặc trưng nhất là tạo thành ethanol, và tạo thành các dẫn xuất như axetyl clorua bằng cách thay thế nhóm -OH bởi -Cl. Các dẫn xuất thay thế khác như anhydrit axetic; anhydrit này được tạo ra theo phản ứng trùng ngưng rách phân tử nước từ hai phân tử của axit axetic. Các este của axit axetic tương tự có thể được tạo ra bởi este hóa, và các amit. Khi nung trên 440 °C, axit axetic phân hủy tạo ra cacbon dioxit và metan, hoặc tạo ra ethenon và nước. Axit axetic có thể được nhận biết bởi mùi đặc trưng của nó. Phản ứng biến đổi màu đối với các muối của axit axetic là cho tác dụng với dung dịch sắt(III) clorua, phản ứng này tạo ra màu đỏ đậm sau khi axit hóa. Khi nung nóng các axetat với arsen trioxit tạo ra cacodyl oxit, chất này có thể được nhận biết bởi các hơi có mùi hôi. Hóa sinh Nhóm axetyl có gốc từ axit axetic, là thành phần cơ bản đối với sinh hóa học của tất cả các dạng sống. Khi nằm trong coenzyme A, nó là trung tâm của sự trao đổi chất của các cacbohydrat và mỡ. Tuy nhiên, nồng độ của các axit axetic tự do trong các tế bào ở mức thấp nhằm tránh phá vỡ pH của các tế bào. Không giống với các axit cacboxylic mạch dài, (các axit béo), axit axetic không có mặt trong các triglycerit tự nhiên. Tuy nhiên, các triglycerit nhân tạo như triacetin (glycerin triacetat) là một phụ gia thực phẩm phổ biến, và được tìm thấy trong các loại mỹ phẩm và thuốc đắp. Axit axetic được sản xuất và chiết tách bằng vi khuẩn axit axetic, các vi khuẩn phổ biến là chi Acetobacter và Clostridium acetobutylicum. Các vi khuẩn này được tìm thấy trên khắp thế giới trong thức ăn, nước và đất, và do đó axit axetic thường được sản xuất từ trái cây và các thưc phẩm hư khác. axit axetic cũng là một thành phần của chất nhờn âm đạo của người và các linh trưởng khác, các chất này có tác dụng kháng khuẩn nhẹ. 1.5 Ứng dụng Axit axetic là một chất phản ứng được dùng để sản xuất các hợp chất hóa học. Lượng sử dụng riêng lẻ lớn nhất là để sản xuất momoner vinyl axetat, tiếp theo là sản xuất axetic anhydrit và ester. Lượng axit axetic dùng để sản xuất giấm là rất nhỏ so với ở trên. 1.5.2 Sản xuất monome vinyl axetat Ứng dụng chủ yếu của axit axetic là sản xuất monome vinyl axetate. Ứng dụng này tiêu thụ khoảng 40% đến 45% sản lượng axit axetic trên thế giới. Phản ứng có sự tham gia của etylen với ôxy và chất xúc tác là palladi. 2 H3C-COOH + 2 C2H4 + O2 → 2 H3C-CO-O-CH=CH2 + 2 H2O Vinyl axetate có thể được polyme hóa tạo thành polyvinyl axetat hoặc thành các polyme khác ứng dụng trong sơn và chất kết dính. 1.5.2 Sản xuất este Các este chính sản xuất từ axit axetic được sử dụng chủ yếu làm dung môi cho mực, sơn và chất phủ. Các este như ethyl axetat, n-butyl axetat, isobutyl axetat, và propyl axetat, chúng được sản xuất một cách đặc biệt bằng phản ứng có xúc tác từ axit axetic và rượu tương ứng: H3C-COOH + HO-R → H3C-CO-O-R + H2O, (R = nhóm ankyl tổng quát) Tuy nhiên, hầu hết este axetat được sản xuất từ acetaldehyt bằng phản ứng Tishchenko. Thêm vào đó, các ete axetat được sử dụng làm các dung môi để loại bỏ nitrocellulose, sơn acrylic, véc-ni, và chất tẩy gỗ. Đầu tiên, glycol monoete được tạo ra từ etylene oxit hoặc propylen oxit với rượu, sau đó chúng được este hóa với axit axetic. Ba sản phẩm chính là etylen glycol monoetyl ete axetat (EEA), etylen glycol mono-butyl ete axetat (EBA), và propylen glycol mono-metyl ete axetat (PMA). Ứng dụng này tiêu thụ khoảng 15% đến 20% sản lượng axit axetic thế giới. Các ete axetat, ví dụ như EEA, được cho là có hại đối với sức khỏe sinh sản con người. 1.5.3 Sản xuất exetic anhydrit Sản phẩm tách phân tử nước từ hai phân tử axit axetic tạo thành một phân tử gọi là axetic anhydrit. Sản xuất axetic anhydrit trên thế giới là một ứng dụng chính chiếm khoảng 25% đến 30% sản lượng axit axetic toàn cầu. Axetic anhydrit có thể được sản xuất trực tiếp bằng cacbonyl hóa metanol từ axit, và các nhà máy sản xuất theo công nghệ Cativa có thể được điều chỉnh để sản xuất anhydrit. Axetic anhydrit là một chất acetyl hóa mạnh. Vì vậy, ứng dụng chính của nó là tạo cellulose acxtat, một chất dệt tổng hợp cũng được dùng trong phim chụp ảnh. Axetic anhydrit cũng là một chất phản ứng dùng để sản xuất aspirin, heroin, và các hợp chất khác. 1.5.4 Giấm Ở dạng giấm, các dung dịch axit axetic (nồng độ khối lượng của axit 4% đến 18%) được dùng trực tiếp làm gia vị, và cũng làm chất trộn rau và trong các thực phẩm khác. Giấm ăn (table vinegar) thì loãng hơn (4% đến 8%), trong khi loại giấm trộn thương mại thì nồng độ cao hơn. Lượng axit axetic dùng làm giấm không chiếm tỉ lệ lớn trên thế giới, nhưng là một ứng dụng nổi tiếng và được dùng từ rất lâu. 1.5.5 Làm dung môi Axit axetic băng là một dung môi protic phân cực tốt như đề cập ở trên. Nó thường được dùng làm dung môi tái kết tinh cho các hợp chất hữu cơ tinh khiết. axit axetic tinh khiết được dùng làm dung môi trong việc sản xuất axit terephthalic (TPA), một nguyên liệu thô để sản xuất polyetylen terephthalat (PET). Năm 2006, khoảng 20% axit axetic được dùng để sản xuất TPA. Axit axetic thường được dùng làm dung môi cho các phản ứng liên quan đến cacbocation, như Friedel-Crafts alkylation. Ví dụ, một giai đoạn trong sản xuất long não tổng hợp thương mại liên quan đến sự tái sắp xếp Wagner-Meerwein của tạo amfen isobornyl axetat; ở đây axit axetic đóng vai trò vừa là dung môi, vừa là chất ái nhân để giữ carbocation tái sắp xếp. axit axetic là dung môi tự chọn khi giảm một nhóm nitơ aryl tạo anilin bằng cách sử dụng cacbon mang palladi. Axit axetic băng được sử dụng trong hóa phân tích để ước tính các chất có tính kiềm yếu như các amit hữu cơ. axit axetic băng có tính bazơ yếu hơn nước, vì vậy amit ứng xử như một bazơ mạnh trong dung dịch axit trung bình này. Sau đó nó có thể được chuẩn độ bằng cách sử dụng một dung dịch axit axetic băng của một axit rất mạnh như axit percloric. 1.5.6 Các ứng dụng khác Các axit axetic loãng cũng được dùng tạo độ chua nhẹ. Ví dụ như trong quy mô gia đình, nó được dùng làm chất tẩy cặn vôi từ vòi nước và ấm đun nước. Các dung dịch axit axetic băng loãng có thể được dùng trong các phòng thí nghiệm lâm sàng để dung giải các hồng cầu cũng như đếm bạch cầu. Một ứng dụng lâm sàng khác là dung giải các hồng cầu, mà có thể làm mờ các thành phần quan trọng khác trong nước tiểu khi phân tích dưới kính hiển vi. 1.6 Điều chế Axit axetic được sản xuất theo cả hai phương pháp sinh học và tổng hợp. Ngày nay, lượng axit sản xuất theo phương pháp sinh học chỉ chiếm khoảng 10% sản lượng thế giới, nhưng nó vẫn là một phương pháp quan trọng dùng để sản xuất giấm, theo các luật về độ tinh khiết thực phẩm ở một số quốc gia quy định rằng giấm sử dụng trong thực phẩm phải có nguồn gốc từ sinh học. Khoảng 75% axit axetic được sản xuất công nghiệp được dùng để sản xuất theo phương pháp cacbonyl hóa metanol. Khoảng 15% còn lại được sản xuất từ các phương pháp thay thế khác. Tổng sản lượng axit axetic giấm ước tính khoảng 5 triệu tấn/năm, khoảng nửa trong số đó được sản xuất ở Hoa Kỳ. Sản lượng ở châu Âu khoảng 1 triệu tấn/năm và đang giảm, trong khi đó Nhật Bản sản xuất khoảng 0,7 triệu tấn/năm. Khoảng 1,5 triệu tấn được tái chế hàng năm, nâng tổng sản lượng trên thị trướng thế giới lên 6,5 triệu tấn/năm. Hai nhà sản xuất axit axetic giấm lớn nhất là Celanese và Công ty hóa BP. Các nhà sản xuất lớn khác như Millennium Chemicals, Sterling Chemicals, Samsung, Eastman, và Svensk Etanolkemi. 1.6.1 Carconyl hóa metanol Hầu hết axit axetic giấm được sản xuất bằng phương pháp cacbonyl hóa metanol. Trong quy trình này, metanol và cacbon monoxit phản ứng với nhau tạo ra axit aextic theo phương trình: CH3OH + CO → CH3COOH Quá trình này liên quan đến chất trung gian iodometan, và diễn ra theo 3 bước. Chất xúc tác, thường là phức chất kim loại, được dùng trong bước 2. CH3OH + HI → CH3I + H2O CH3I + CO → CH3COI CH3COI + H2O → CH3COOH + HI Bằng cách theo thế các điều kiện phản ứng, anhydrit axetic cũng có thể được tạo ra trong từ các vật liệu này. Bởi vì cả metanol và cacbon monoxit đều là các hàng hóa nguyên liệu, cacbonyl hóa metanol trong một thời gian dài là phương pháp sản xuất axit axetic được ưa chuộng. Henry Drefyus ở British Celanese đã xây dựng một nhà máy sản xuất theo phương pháp này vào năm 1925. Tuy nhiên do thiếu các vật liệu có thể chứa các hợp chất gây ăn mòn ở áp suất cao (khoảng 200 atm hoặc hơn) đã không được khuyến khích thương mại hóa phương pháp này. Phương pháp cacbonyl hóa metanol thương mại đầu tiên, sử dụng chất xúc tác coban, đã được công ty hóa chất Đức BASF phát triển năm 1963. Năm 1968, chất xúc tác gốc rhodi (cis−[Rh(CO)2I2]−) được phát hiện có thể vận hành một cách hiệu phả ở áp suất thấp mà hầu như không có sản phẩm phụ. Nhà máy đầu tiên cử dụng chất xúc tác này được công ty hóa chất Hoa Kỳ Monsanto xây dựng năm 1970, và cacbonyl hóa metanol với xúc tác rhodi trở thành một phương pháp phổ biến dùng để sản xuất (xem công nghệ Monsanto). Vào cuối thập niên 1990, Công ty hóa chất BP thương mại hóa chất xúc tác Cativa ([Ir(CO)2I2]−), được chết từ rutheni. Công nghệ Cativa dùng chất xúc tác iridi này sạch hơn và hiệu quả hơn và đã thay thế phần lớn công nghệ Monsanto, thường dùng trong cùng một nhà máy sản xuất. 1.6.2 Ôxy hóa axetaldehyt Trước khi thương mại hóa công nghệ Monsanto, hầu hết axit aextic được sản xuất bằng cách ôxy hóa axetaldehyt. Phương pháp này là phương pháp quaan trọng thứ hai vẫn còn được sử dụng mặc dù nó không thể cạnh tranh với phương pháp carbonyl hóa metanol. Axetaldehyt có thể được sản xuất bằng cách ôxy hóa butan hoặc naphtha nhẹ, hoặc hydrat hóa etylen. Khi butan hoặc naphtha nhẹ được nung nó trong không khí có mặt các ion kim loại khác nhau như mangan, coban, và crôm, peroxit và sau đó phân hủy tạo ra axit axetic theo phương trình phản ứng: 2 C4H10 + 5 O2 → 4 CH3COOH + 2 H2O Phản ứng đặc trưng là sự kết hợp của nhiệt độ và áp suất được đều chỉnh sau cho đủ nóng để có thể giữ butan ở dạng lỏng. Các điều kiện phản ứng đặc trưng là 150 °C và 55atm. Các sản phẩm phụ cũng có thể được tạo ra, như butanon, etyl axetat, axit formic, và axit propionic. Các sản phẩm này cũng có giá trị thương mại, và các điều kiện phản ứng có thể được thay thế để tạo ra số lượng sản phẩm nhiều hơn. Tuy nhiên, việc phân tách axit axetic ra khỏi hỗn hợp này làm cho phương pháp này khá tốn kém. Cùng các điều kiện và sử dụng các chất xúc tác tương tự trong việc ôxy hóa butan, axetaldehyt có thể bị ôxy hóa bởi oxy trong không khí tạo ra axit axetic: 2 CH3CHO + O2 → 2 CH3COOH Sử dụng các chất xúc tác hiện đại, phản ứng này có thể tạo ra axit axetic hơn 95%. Các sản phẩm phụ là etyl axetat, axit formic, và formaldehyt đều có điểm sôi thấp hơn axit axetic nên sẽ dễ tách chúng ra bằng cách chưng cất. 1.6.3 Ôxy hóa etylen Axetaldehyt có thể được điều chế từ etylen theo phản ứng Wacker, và sau đó ôxy hóa như nên bên dưới. Trong thời gian gần đây, việc chuyển đổi etylen thành axit axetic qua theo một bước, chi phí rẻ hơn đã được công ty Showa Denko thương mại hóa, công ty này đã xây dựng một nhà máy oxy hóa etylen ở Ōita, Nhật Bản năm 1997. Quá trình này sử dụng chất xúc tác là kim loại palladi với sự hỗ trợ của axit heteropoly như axit tungstosilicic. Nó được xem là một phương pháp có thể cạnh tranh với phương pháp carbonyl hóa metanol đối với các nhà máy nhỏ hơn (100–250 ngàn tấn/năm), tùy thuộc vào giá địa phương của etylen. 1.6.4 Lên men ôxy hóa Trong lịch sử nhân loại, axit axetic, ở dạng giấm, đã được tạo ra từ các vi khuẩn axit axetic thuộc chi Acetobacter. Khi cung cấp đủ ôxy, các vi khuẩn này có thể tạo ra giấm từ các thực phẩm sinh cồn khác nhau. Các loại được sử dụng như rượu táo, rượu vang, và các loại ngũ cốc, gạo, mạch nha hoặc khoai tây lên men. Phản ứng hóa học chung nhất do các vi khuẩn thực hiện là: C2H5OH + O2 → CH3COOH + H2O Dung dịch rượu loãng trộn với Acetobacter và giữ ở nơi thoáng khí, ấm sẽ tạo ra giấm trong vòng vài tháng. Các phương pháp sản xuất giấm công nghiệp, người ta tăng tốc độ phản ứng bằng cách cung cấp nhiều ôxy cho vi khuẩn. Các lô giấm đầu tiên được sản xuất bằng phương pháp lên men có thể là lỗi trong quá trình làm rượu vang. Nếu hèm rượu nho được lên men ở nhiệt độ quá cao, acetobacter sẽ phát triển lấn án nấm men có mặt tự nhiên trong nho. Vì nhu cầu giấm cho mục đích ẩm thực, y tế, và vệ sinh gia tăng, những người bán rượu nho học nhanh chóng cách sử dụng các vật liệu vô cơ khác để sản xuất giấm trong các tháng hè nóng trước khi nho đã chính và sẵn sàng để sản xuất rượu vang. Phương pháp này chậm, tuy nhiên, không phải lúc nào cũng thành công, khi những người bán rượu không hiểu quá trình này.[16] Một trong những công nghệ thương mại hiện đại đầu tiên là "phương pháp nhanh" hoặc "phương pháp Đức", đã được ứng dụng ở Đức năm 1823. Trong phương pháp này, quá trình lên men diễn ra trong một tháp bọc bằng gỗ bào hoặc than. Các chất cung cấp cồn được cung cấp từ trên đỉnh tháp, và không khí sạch được cung cấp từ dưới lên bằng thông khí tự nhiên hoặc bơn đối lưu. Việc cung cấp không khí được cải thiên trong quá trình này làm giảm bớt thời gian điều chế giấm từ vài tháng còn vài tuần.[17] Ngày nay, hầu hết giấm được sản xuất trong các thùng để ngầm được Otto Hromatka và Heinrich Ebner sử dụng đầu tiên năm 1949.[18] Trong phương pháp này, rượu được lên men thành giấm trong bồn được đảo liên tục, và ôxy được cung cấp bằng cách thổi bọt khí qua dung dịch. Sử dụng các ứng dụng hiện đại của phương pháp này, giấm chứa 15% axit axetic có thể được đều chết trong vòng 24 giờ, thậm chí đạt được độ giấm 20% trong vòng 60 giờ. 1.6.5 Lên men kỵ khí Các loài vi khuẩn kỵ khí bao gồm cả thuộc chi Clostridium, có thể chuyển đổi đường thành axit axetic một cách trực tiếp mà không cần phải qua bước trung gian là tạo thành etanol. Phản ứng chung mà các vi khuẩn thực hiện có thể được biểu diễn: C6H12O6 → 3 CH3COOH Trên quan điểm của một nhà hóa học công nghiệp, một điểm đáng chú ý là các vi khuẩn acetogen có thể tạo ra axit axetic từ các hợp chất chứa 1 cacbon như including metanol, cacbon mônôxít, hay hỗn hợp của cacbon dioxit và hydro: 2 CO2 + 4 H2 → CH3COOH + 2 H2O Khả năng Clostridium chuyển hóa trực tiếp các loại đường hoặc tạo ra axit axetic với chi phí đầu vao thấp, có nghĩa rằng các vi khuẩn này có thể có khả năng tạo ra axit axetic hiệu quả hơn phương pháp ôxy hóa etanol như Acetobacter. Tuy nhiên, vi khuẩn Clostridium íy chịu axit hơn Acetobacter. Ngay cả hầu hết các chủng Clostridium chịu axit nhất có thể tạo ra giấm chỉ đạt vài phần trăm axit axetic, so với các chủng Acetobacter có thể tạo ra giấm với nồng độ axit lên đến hơn 20%. Hiện tại, chi phí để sản xuất giấm bằng Acetobacter vẫn cao hơn dùng Clostridium và sau đó tách nó. Kết quả là, mặc dù vi khuẩn acetogenic đã được biết đến rộng rãi từ năm 1940, việc sử dụng ở quy mô công nghiệp của loại vi khuẩn này vẫn còn giới hạn trong một vài ứng dụng. PHẦN 2. TỔNG HỢP AXIT AXETIC 2.1 Nguyên liệu chính Nguyên liệu chính của quá trình tổng hợp này là axetandehit. Có công thức cấu tạo CH3OH. 2.2 Cơ chế phản ứng Quá trình oxy hóa axetanđehit để tạo thành axit axetic, xảy ra theo cơ chế tạo gốc tự do. Trong đó, sinh ra sản phẩm trung gian là axit peaxetic (phương trình 3). Axit peaxetic sau đó có thể phản ứng với axetanđehit để tạo thành axetanđehit monopeaxetat (AMP). AMP phân hủy nhanh chóng tạo thành axit axetic, nhờ quá trình chuyển vị của gốc hiđrit trong phản ứng Baeyer-Villiger. Ngoài ra, còn xảy ra quá trình chuyển dịch gốc metyl để tạo metyl format: Quá trình chuyển dịch của nhóm anlkyl trở nên dễ dàng hơn nhiều, đối với các anđehit cao hơn, đặc biệt là nếu có nhánh ở vị trí α.Giai đoạn ngắt mạch, trước tiên xảy ra theo hướng phản ứng lưỡng tử, của các gốc axetylperoxy, tạo sản phẩm trung gian là tetraoxit: Phản ứng trên, là nguồn gốc sinh ra hầu hết các sản phẩm phụ của quá trình oxy hóa axetanđehit như: CO, CH3OH, HCHO và HCOOH. Sự oxy hóa không có xúc tác, có thể làm giảm hiệu ứng cung cấp cho quá trình chuyển hóa axetanđehit, dẫn đến làm giảm tối thiểu nồng độ CH3CHO cần duy trì trong môi trường phản ứng. Nó cũng giữ cho nồng độ các gốc axetyl peroxyt ổn định ở mức thấp, bằng cách thúc đẩy phản ứng (3). Trong phản ứng không có xúc tác, cần đặc biệt chú ý ngăn chặn nồng độ của AMP đạt tới giới hạn nổ. Các phản ứng phân hủy gốc tự do, có thể trở nên quan trọng ở nhiệt độ cao hoặc khi nồng độ oxy thấp: Tốc độ của phản ứng đecacbonyl hóa tăng khi tăng nhiệt độ, tuy nhiên nó chỉ trở nên quan trọng, khi oxy không đủ để lọc sạch các gốc axetyl (phương trình 2). 2.3 Các yếu tố ảnh hưởng 2.3.1 Ảnh hưởng của nguyên liệu axetanđehit Do CH3CHO dễ bị biến đổi thành parađehit. Vì vậy, mà làm cho sản phẩm của quá trình không tinh khiết, có lẫn nhiều tạp chất, gây khó khăn cho việc tinh chế và làm sạch sản phẩm, hiệu quả khô