Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác với lớp xúc tác chuyển động năng suất 15 triệu tấn năm

Mục Lục Trang Lời mở đầu Chương I tổng quan lý thuyết I.1. Mục đích, nghĩa của quá trình reforming xúc tác ....6 I.2. Cơ sở hoá học của quá trình ....6 I.2.1. Phản ứng dehydro hoá ....8 I.2.2. Phản ứng izome hoá ..10 I.2.3. Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể ..12 I.2.4. Phản ứng tạo cốc ..13 I.3. Cơ chế phản ứng của quá trình ..14 I.3.1. Cơ chế phản ứng reforming hydrcacbon parafin ..14 I.3.2. Cơ chế phản ứng reforming naphten ..15 I. 4. nhiệt động học và điều kiện phản ứng ..18 I. 5. Xúc tác của quá trình ..22 I.5.1. Lịch sử phát triển của xúc tác reforming ..22 I.5.2. Vai trò của xúc tác hai chức năng ..25 I.5.3. Các yêu cầu đối với xúc tác reforming ..25 I.5.4. Các nguyên nhân làm ngộ độc xúc tác ..26 I.5.5. Sự thay đổi xúc tác trong quá trình làm việc ..29 I.5.6. tính chất của xúc tác ..31 I.5.7. Tuổi thọ của xúc tác và giới thiệu một số xúc tác tiêu biểu ..32 I.6. Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình ..34 I.6.1. Nguyên liệu của quá trình ..34 I.6.2. Hydro hoá làm sạch nguyên liệu ..36 I.6.3. Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác ..37 Chương II CÔNG NGHệ REFORMING XúC TáC II.1. CáC YếU Tố ảNH Hưởng của quá trình ..42 II.1.1. ảnh hưởng của nguyên liệu ..42 II.1.2. ảnh hưởng của áp suất ..45 II.1.3. ảnh hưởng của nhiệt độ ..46 II.1.4. ảnh hưởng của lưu lượng nguyên liệu ..47 II.1.5. Tỷ lệ hydo/nguyên liệu ..48 II.2. dây chuyền công nghệ quá trình ..49 ii.2.1. lịch sử phát triển công nghệ reforming xúc tác ..49 II.2.3. Một số dây chuyền công nghệ reforming điển hình ..53 Chương III Tính toán công nghệ III.1. Các số liệu đầu ..62 III.2. Tính toán ..62 III.2.1. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình ..62 III.2.2. Tính toán cho lò phản ứng thứ nhất ..68 III.2.3. Tính toán cho lò phản ứng thứ hai ..75 III.2.4. Tính toán cho lò phản ứng thứ ba ..83 III.2.5. Tính toán cho lò phản ứng thứ tư ..91 đồ thị phụ lục 101 Chương iV xây dựng IV.1. Chọn địa điểm xây dựng 102 IV.1.1. Những cơ sở để xác định địa điểm xây dựng 102 V.1.2. Chọn địa điểm xây dựng 103 IV.2. nguyên tắc khi thiết kế xây dựng 104 IV.3. Bố trí mặt bằng 105 IV.3.1. Đặc điểm của dây chuyền sản xuất 105 IV.3.2. Mặt bằng phân xưởng 105 Chương v an toàn lao đông và bảo vệ môi trường V.1 an toàn lao động trong phân xưởng reforming xúc tác 107 V.1.1. Nguyên nhân do kỹ thuật 107 V.1.2. Nguyên nhân do tổ chức 107 V.1.3. Nguyên nhân do vệ sinh 107 V.2. Những yêu cầu về phòng chống cháy nổ 108 V.2.1. Phòng chống cháy 108 V.2.2. Ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn gây cháy 108 V.2.3. Những biện pháp tổ chức đảm bảo an toàn cháy nổ 109 V.3. Yêu cầu về bảo vệ môi trường 110 Kết luận 111 Tài liệu tham khảo 113 Lời mở đầu Công nghiệp dầu khí là một ngành công nghiệp đã có những thay đổi và phát triển không ngừng, đặc biệt vào những năm của cuối thế kỷ 20. Công nghiệp dầu khí đã và đang trên đà phát triển và trở thành một ngành công nghiệp mũi nhọn. Bên cạnh đó là sự phát triển không ngừng của các quá trình chế biến dầu thô như quá trình Cracking xúc tác, quá trình Reforming xúc tác và nhiều quá trình khác, nhằm sản xuất ra xăng có chất lượng cao và hàng nghìn sản phẩm khác làm nguyên liệu cho các ngành công nghiệp khác. Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, các qúa trình chuyển hoá hoá học dưới tác dụng của xúc tác chiếm tỷ lệ rất lớn và đóng vai trò quan trọng. Chất xúc tác trong quá trình chuyển hoá có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng vì vậy tăng tốc độ của phản ứng lên rất nhiều. Mặc khác, khi có mặt của xúc tác thì có khả năng tiến hành phản ứng ở điều kiện mền hơn. Điều này có tầm quan trọng hơn đối với các phản ứng có hiệu ứng nhiệt dương như phản ứng hydro hoá, alkyl hoá ... Sự có mặt của xúc tác trong mọi quá trình đều làm tăng hiệu suất của sản phẩm. Quá trình Reforming xúc tác chiếm vị trí quan trọng trong công nghệ chế biến dầu mỏ, lượng xăng của quá trình reforming xúc tác chiếm phần lớn trong tổng lượng xăng tiêu thụ trên thế giới. Quá trình reforming xúc tác đã và đang phát triển mạnh và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực trên thế giới. Là một quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ nhà máy chế biến dầu nào, nhà máy điện, công nghiệp chất dẻo, nhà máy sản xuất BTX ... Ngày nay, với sự phát triển khoa học kỹ thuật thì ngoài việc cải tiến dây chuyền công nghệ của quá trình reforming xúc tác để sản xuất ra xăng có trị số octan cao, người ta luôn tìm và chế tạo ra các chất xúc tác mới tốt hơn để cho năng suất và hiệu suất của sản phẩm ngày càng cao hơn. Đối với nước ta hiện nay, đang bước vào giai đoạn công nghiệp hóa - hiện đại hóa. Để đạt được những mục tiêu mà sự nghiệp công nghiệp hóa - hiện đại hóa đã đề ra thì cần phải đáp ứng một nhu cầu rất lớn về nguyên liệu, nhiên liệu cho phát triển công nghiệp và kinh tế. Dầu khí ở Việt Nam được khai thác từ năm 1986 tại mỏ Bạch Hổ và từ đó sản lượng khai thác không ngừng tăng lên. Bên cạnh đó đã phát hiện thêm các mỏ mới như: Rồng, Đại Hùng, Ruby. Cho đến nay, chúng ta đã khai thác được tổng cộng hơn 60 triệu tấn dầu thô tại mỏ Bạch Hổ và các mỏ khác. Nguồn dầu thô xuất khẩu đã đem lại cho đất nước ta một nguồn ngoại tệ khá lớn. Tuy nhiên, hàng năm chúng ta cũng phải chi ra một nguồn ngoại tệ không nhỏ để nhập khẩu các sản phẩm từ dầu mỏ nhằm phục vụ cho nhu cầu phát triển đất nước. Để đất nước ta bước vào hội nhập với các ngành công nghiệp trong khu vực và thế giới thì nhà nước ta cần phải đầu tư nhiều về ngành dầu khí. Năm 1991 Chính phủ Việt Nam quyết định xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 công suất 6,5 triệu tấn/năm tại Dung Quất (Quảng Ngãi). Có thể nói rằng việc đất nước ta xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 là một quyết định phù hợp với điều kiện và hoàn cảnh hiện nay. Nhà máy lọc dầu số 1 ra đời không những cung cấp những sản phẩm năng lượng quan trọng mà còn cung cấp nguồn nguyên liệu quý giá cho công nghiệp hóa dầu. Một trong những nhóm sản phẩm rất quan trọng trong công nghiệp hóa dầu là Benzen, toluen, xylen (BTX). Trước đây việc sản xuất BTX chủ yếu dựa vào việc thu hồi khí từ ngành công nghiệp sản xuất than cốc, song do sản lượng quá thấp nên không đáp ứng được nhu cầu phát triển công nghiệp chất dẻo và sợi hóa học nên phải dựa vào ngành hóa dầu. Ngày nay, ngoài mục đích chính của quá trình reforming xúc tác là sản xuất ra xăng có trị số octan cao, thì phần Hydrocacbon thơm thu được từ quá trình chiếm đáng kể (tới hơn 90%, ) đây chính là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất ra BTX với hiệu suất khá cao. Chương I TổNG QUAN Lý THUYếT I .1: MụC ĐíCH Và ý NGHĩA CủA QUá TRìNH REFORMING XúC TáC:[2,3,5]. Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu mỏ trên thế giới. Vai trò của quá trình này không ngừng được tăng lên do nhu cầu về xăng có chất lượng cao và nguyên liệu cho hoá dầu ngày một nhiều. Quá trình Reforming xúc tác nhằm sản xuất ra xăng có trị số octan cao (98 á 100) và sản xuất các loại Hydrocacbon thơm như Benzen, toluen, xelen (BTX) làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Ngoài ra quá trình này còn cho phép nhận được Hydro kỹ thuật (hàm lượng H2 85%) với giá rẽ nhất so với các quá trình sản xuất khác (rẽ hơn 10 á 15 lần so với hydro thu được từ điều chế). Sản phẩm hydro thu được từ quá trình đủ cung cấp cho quá trình làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu. Hiện nay, nhờ cải tiến công nghệ và xúc tác, quá trình reforming xúc tác nhận được xăng có trị số octan cao, không cần pha nước chì, tránh ô nhiểm môi trường và độc hại cho người sử dụng. Quá trình Reforming xúc tác thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn làm nhiên liệu xăng cho động cơ xăng. Đó là phân đoạn xăng của qúa trình chưng cất trực tiếp dầu thô, phân đoạn xăng của quá trình Cracking nhiệt, cốc hoá hay Vibreking. Quá trình Reforming xúc tác dùng xúc tác đa chức năng, chức năng hydro á dehydro hoá do kim loại đảm nhiệm (chủ yếu là platin pt), được mang trên chất mang axit ( chất mang thường dùng là gama oxyt nhôm gAl203 để tăng tốc độ các phản ứng theo cơ chế ioncacboni như izome hoá, vòng hoá và hydrocracking). I .2: CƠ Sở HOá HọC CủA QUá TRìNH Reforming xúc tác [1,2,3,4] Reforming xúc tác là quá trình biến đổi các thành phần hydrocacbon của nguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbon thơm có trị số octan cao và cung cấp nguồn khí hydro kỹ thuật cho công nghệ làm sạch dầu mỏ: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình Reforming xúc tác có thể biểu diễn như sau. n- parafin Izo- parafin Hydrocacbon Thơm Alkylcyclo hexan Alkylcyclo pentan Sản phẩm Cracking Hydro Cracking Dehydro vòng hoá Dehydro hoá Dehydro vòng hoá Hydro Cracking Vậy những phản ứng chính của quá trình Reforming xúc tác bao gồm các phản ứng sau: + Dehydro hoá các hydrocacbon naphten, dehydro vòng hoá các hydrocacbon parafin, đồng phân hoá và hydrocracking. + Ngoài ra, trong điều kiện phản ứng còn xảy ra các phản ứng phụ tuy không làm ảnh hưởng nhiều đến cân bằng của các phản ứng chính, nhưng lại ảnh hưởng đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác; đó là phản ứng: * Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh thành các chất như H20, NH3, H2S. * Phản ứng phân huỷ các halogen và các hợp chất chứa kim loại. * Phản ứng ngưng tụ của các hợp chất trung gian không bền như olefin, diolefin với hydrocacbon thơm dẫn đến tạo thành các hợp chất nhựa và cốc bám trên bề mặt xúc tác. Để hạn chế tới mức tối đa vấn đề này, trong thực tế sản xuất, người ta đã áp dụng các biện pháp khác nhau như dùng áp suất và nồng độ hydro cao hoặc tiến hành tái sinh xúc tác liên tục. I.2.1: Phản ứng dehydro hoá: a. Dehydro hoá cycloalkan tạo thành hydrocacbon thơm. + 3 H2 (+ 51,6 Kcal/mol) Phản ứng dehydro hóa là loại phản ứng chính để tạo ra hydrocacbon thơm. Phản ứng này xảy ra đối với naphten thường là cyclopentan và cyclohexan (cyclopentan thường nhiều hơn cyclohexan), cyclohexan bị dehydro hóa trực tiếp tạo ra hợp chất thơm. hay + 3H2 (+ 50 KCal/mol) (1) CH3 CH3 + 3H2 (+ D Q KCal/mol) R R Đây là phản ứng chính của quá trình Reforming xúc tác, là phản ứng thu nhiệt mạnh. + Khi tăng nhiệt độ, áp suất thì hiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. + Nếu hàm lượng cycloalkan trong nguyên liệu cao thì quá trình Reforming xúc tác sẽ làm tăng hàm lượng hydrocacbon thơm. + Nếu sản phẩm còn nhiều n-parafin thì trị số octan của xăng sẽ giảm. + Tăng tỷ số H2/RH nguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydro hóa naphten và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình. Do đó cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt mục đích mong muốn, hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, hoặc để nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X) vì vậy ngoài phản ứng dehydro hoá naphten còn cần các phản ứng khác sao cho đảm bảo được hiệu quả của quá trình reforming. b. Dehydro hoá dẫn xuất vòng 5 cạnh (cyclopentan) tạo thành hydrocacbon thơm. CH3 + 3H2 + Phản ứng này có tốc độ khá lớn khi dùng xúc tác chứa pt. + Năng lượng hoạt hoá của phản ứng này nhỏ khoảng 20 kcal/mol. + Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp 5 kcal/mol nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía vòng 5 cạnh naphten. + Sự tạo thành hydrocacbon thơm từ naphten 5 cạnh bao gồm quá trình đồng phân hoá vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh và phản ứng dehydro hoá vòng 6 cạnh để tạo ra hydrocacbon thơm. + ở điều kiện nhiệt độ 5000C, nồng độ cân bằng của metyl cyclopentan là 95%, còn cyclohexan là 5%. Nhưng do phản ứng dehydro hoá cyclohexan thành benzen xảy ra với tốc độ nhanh nên cân bằng phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển hoá thành cyclohexan. Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độ cao mà trong quá trình Reforming xúc tác ta nhận được nhiều hydrocacbon thơm và hydro kỹ thuật. Do phản ứng thu nhiệt mạnh, người ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp trong nhiều reator để nhận được độ chuyển hoá cao cần thiết. C9H20 đ C9H18 + H2 c. Dehydro hoá parafin tạo thành olefin: CnH2n +2 đ CnH2n + H2 hay nC7H16 + 4 H2 CH3 d. Dehydro hoá đóng vòng parafin hoặc olefin tạo thành hydrocacbon thơm. Phản ứng xảy ra với parafin để tạo thành cycloparafin sau đó bị dehydro hoá tạo vòng thơm. Đây là phản ứng quan trọng trong việc nâng cao trị số octan của xăng. Phản ứng này chỉ xây ra ở nhiệt độ cao mới nhận được lượng hydrocacbon thơm đáng kể. Phản ứng chỉ xảy ra khi có sự tham gia của xúc tác. Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin tăng lên rất nhanh ( ở 5000C phản ứng xảy ra tương đối mạnh) Tốc độ phản ứng tăng lên khi chiều dài của mạch cacbon tăng lên nên lượng hydrocacbon thơm nhận được cũng tăng lên. R - C - C - C - C - C - C + 4H2 (Q = 60 kcal/mol) Phản ứng ngưng tụ và phản ứng phân huỷ xảy ra song song làm xúc tác dễ mất hoạt tính. Vì vậy, nguyên liệu cho quá trình Reforming xúc tác không được chứa olefin mà phải được làm sạch trước khi đưa vào chế biến. Tốc độ phản ứng dehydro vòng hoá rất nhạy với sự thay đổi áp suất hoặc tỷ lệ H2/RH nguyên liệu. I. 2. 2 : Phản ứng izome hoá: a. Phản ứng izome hoá n-parafin tạo thành izo-parafin. n - C7H16 2 metylhexan n - parafin iso - parafin + DQ = 2 Kcal/mol Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reator ở điều kiện 5000C với xúc tác pt/Al2O3. VD: Trị số octan của n-C5 là 62, còn izo C5 là 8, phản ứng thu được sản phẩm có trị số octan cao khi nguyên liệu là các phần nhẹ (C4 á C5 ), còn nguyên liệu là n-parafin cao hơn C5, phản ứng izome hoá xảy ra dễ dàng hơn nhưng trị số octan tăng lên không nhiều do có mặt của n-parafin chưa bị biến đổi trong sản phẩm. Vậy phản ứng izome hoá tiến hành tốt nhất với các n-parafin (C5 á C6). b. Phản ứng hydro izome hoá: Hepten - 1 + H2 2 metylhexan Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin. Phản ứng thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình Reforming. Thành phần olefin có thể chuyển hoá trực tiếp thành aromatic, nhưng không đáng kể. Đây là phản ứng quan trọng vì nó chuyển hóa các hydrocacbon không no thành hydrocacbon no, làm giảm sự tạo cốc gây nên sự mất hoạt tính của xúc tác. CH3 + 3H2 c. Phản ứng izome hoá alkyl cyclopentan thành cyclohexan. Hay tổng quát R R2 R1 + 3 H2 d. Phản izome hoá alkyl thơm. CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3 e. Phản ứng hydrocracking: Đây là nhóm phản ứng không mong muốn của quá trình Reforming xúc tác, các hydrocacbon có trong phân đoạn bị bẽ gẫy tạo thành các hydrocacbon no có số cacbon nhỏ hơn. C9H20 + H2 C5H12 + C4H10 C9H20 + H2 CH4 + C8H18 CnH2n + 2 + H2 CmH2m +2 + CpH2p + 2 ( n = m + p) đối với naphten: + H2 R3H R4H + R3H + SDQ = 20 KCal/mol R1 R2 ở điều kiện nhất định, có thể xảy ra Cracking sâu, tạo khí và sản phẩm nhẹ. Ngoài ra còn có các phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbon thơm. R + H2 C6H6 + RH + SDQ = 12 á 13 kcal/mol Phản ứng hydrocracking cho sản phẩm là các hợp chất izo-parafin chiếm phần chủ yếu vì phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế ioncacboni nên sản phẩm khí thường chứa nhiều C3 á C4 và C5 rất ít C1 á C2. Nhưng nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa thì sẽ tăng hàm lượng C1 á C2 vì lúc này tốc độ phản ứng hydrogenolse sẽ cạnh tranh với tốc độ phản ứng Cracking xúc tác. Khi đó khí metan được tạo ra với số lượng đáng kể. Tác dụng của phản ứng này trong quá trình Reforming xúc tác là góp phần tăng NO cho sản phẩm, vì đã tạo ra nhiều izo - parafin. Độ axit của xúc tác ảnh hưởng đến quá trình cracking. Độ axit càng mạnh thì phản ứng hydrocracking xảy ra càng mãnh liệt, vì vậy, ta không nên dùng các chất có độ axit mạnh làm chất xúc tác cho quá trình. I.2. 3: Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể: Nếu trong nguyên liệu có các hợp chất chứa S, N, O sẽ xảy ra các phản ứng tách các nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn. + Hydrodenitơ hoá: N + 5H2 C5H12 + NH3 + Tách oxy R0H + H2 RH + H2O + Hydrodesunfua hoá. CH3 S + 4 H2 C5H12 + H2S Các hợp chất chứa O, S, N trong nguyên liệu đều có hại đến xúc tác và sản phẩm của quá trình. Vì vậy, xúc tác của quá trình Reforming phải đảm bảo để thúc đẩy các phản ứng tách các nguyên tố dị thể. H - H2 - 2H2 I. 2. 4: Phản ứng tạo cốc: Sự tạo thành cốc trong quá trình Reforming xúc tác là không mong muốn, do cốc tạo thành sẽ bám trên bề mặt của xúc tác làm giảm độ hoạt tính của xúc tác và làm hao tổn nguyên liệu. Nhiệt độ càng cao thì olefin tạo thành càng nhiều, phản ứng trùng hợp xảy ra càng mạnh hơn nên lượng cốc tạo ra càng nhiều. ở nhiệt độ thấp, áp suất cao, tỷ lệ H2/RH cao sẽ hạn chế rất nhiều phản ứng ngưng tụ dẫn đến lượng cốc tạo thành sẽ giảm xuống. Sự tạo cốc phụ thuộc vào các yếu tố như: + Nhiệt độ phản ứng. + Các hợp chất phi hydrocacbon, olefin và các hợp chất hydrocacbon thơm. + áp suất hydro: áp suất hydro cao sẽ hạn chế quá trình tạo cốc, nhưng nếu tăng áp suất quá cao thì phản ứng hydrocracking sẽ xảy ra mạnh và ảnh hưởng xấu đến phản ứng dehydro hoá tạo hợp chất thơm của quá trình.. Vì vậy, khi chọn chế độ công nghệ của quá trình tuỳ thuộc vào nguyên liệu và xúc tác sử dụng. - H2 Cơ chế của quá trình mất hoạt tính xúc tác như sau: Parafin hydrocacbon thơm cốc. Để hạn chế sự tạo cốc thì các nhà sản xuất xúc tác phải chú ý điều khiển các chức hoạt tính của xúc tác để góp phần khống chế quá trình tạo cốc của quá trình Reforming xúc tác. Ta thường chọn áp suất hydro vừa đủ sao cho cốc tạo ra khoảng 4% so với trọng lượng xúc tác trong khoảng thời gian 6 tháng đến 1 năm. Nếu tăng áp suất hydro, sẽ làm cản trở quá trình tạo thành hydrocacbon thơm, do cản trở phản ứng dehydro hoá. I.3: Cơ chế phản ứng Reforming xúc tác [1,4]. I.3.1: Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin: Các phản ứng reforming xúc tác đối với các hydrocacbon parafin diễn ra theo ba giai đoạn như sau: + Loại hydro + Đóng vòng + Loại hydro từ hydrocacbon vòng thành hydrocacbon thơm. Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại, còn giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axit. Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen kẽ nhau có nghĩa là trong khi giai đoạn này chưa kết thúc thì giai đoạn khác đã bắt đầu xảy ra nối tiếp hoăc đồng thời xảy ra một lúc, hay các giai đoạn đó xảy ra ngay khi sản phẩm của giai đoạn trước chưa kịp có cấu trúc hoàn chỉnh, đang ở trạng thái định hình có khả năng phản ứng cao. Một phần tử n-heptan (n-C7H16) chuyển hóa thành toluen theo những cách sau: n C7H16 aren + H2 -H2 -H2 -H2 +H+ +H+ +H+ R -H+ -H+ -H+ + + -H2 -H2 -H2 -H2 + Hay phản ứng diễn ra như sau Sơ đồ quá trình chuyển hoá của n - heptan thành toluen Cơ chế đóng vòng của cacboncation cho thấy khi reforming n-C6 thì không phải vòng 6 được tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5 cạnh đã sinh ra metylcyclopentan, metylcyclopentan. Cuối cùng, chính metylcyclopentan đã mất hydro và đồng phân hóa thành benzen. Có thể minh họa rõ hơn với quá trình chuyển hóa n-hexan thành benzen như sau: C1 áC5 A A + + M (-H2) - H+ +H2 M M -3H2 Tạo ion cacboni A M A A (-A-) (đóng vòng) + +H2 M M (-H2) Sơ đồ quá trình chuyển hoá của n - hexan thành Benzen Trong đó M: là tâm kim loại A: là tâm axit Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ giai đoạn khử hydro. Bởi vậy, khi reforming naphten dễ hơn nhiều so với parafin. Người ta tính được rằng, hằng số tốc độ phản ứng khi reforming các naphten thì lớn hơn cả trăm triệu lần so với các parafin và tốc độ này còn phụ thuộc vào chất xúc tác của quá trình. I.3.2: Cơ chế reforming xúc tác các naphten. Xét quá trình chuyển hoá của cyclohexan thành Benzen: Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hóa cyclohexan thành benzen. Trong đó + Chiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loại + Chiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit. Năng lượng hoạt hoá của các phản ứng có giá trị trong khoảng 20 á 45 kcal/mol CH3 CH3 + 3H2 EA = 20 kcal/mol. nC7 izo C7 EA = 25 kcal/mol. nC7 S C1 á C6 EA = 45 kcal/mol. Cốc EA = 30 kcal/mol. Từ các sơ đồ trên cho thấy, từ quá trình reforming xúc tác ta thu được các hợp chất như izo-hexan, cyclohexan, benzen, mety cyclopentan... Tất cả các chất này đều là các cấu tử cho trị số octan cao, vậy có nghĩa là ta thu được xăng có trị số octan cao. Ngoài các phản ứng chính ở trên, còn xảy ra một số phản ứng hydrocracking đáng kể như: C9H20 + H2 C5H12 + C4H10 C9H20 + H2 CH4 + C8H18 CnH2n + 2 + H2 CmH2m +2 + CpH2p + 2 ( n = m + p) Các hydrocacbon có phân tử lượng lớn dễ bị hydrocracking hơn các hydrocacbon có phân tử lượng nhỏ. Các phản ứng này một mặt cũng có tính tích cực làm tăng hiệu suất xăng và trị số octan của xăng. Nếu phản ứng thực hiện ở điều kiện cứng, các hydrocacbon có phân tử lượng nhỏ cũng bị hydrocracking, làm cho hiệu suất khí và cốc tăng lên, do vậy lại có tác dụng tiêu cực. Độ axit của xúc tác có ảnh hưởng lớn đến phản ứng hydrocracking. Độ axit càng mạnh thì phản ứng hydrocracking xảy ra càng mạnh, do đó ta không nên dùng aluminsilicat làm chất mang mà ta dùng Al203 có độ axit nhỏ hơn. * Phản ứng trên tâm kim loại: Theo thuyết đa vị Baladin thì hai phản ứng dehydro hoá cyclohexan và dehydro hoá benzen đều xảy ra theo cơ chế hấp phụ liên tục trên bề mặt một số kim loại như Pt, Ni, Co, Pb,Rh... Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt động gồm có 6 điểm. Phản ứng dehydro hoá sẽ xảy ra khi cả 6 nguyên tử hydro bị tách loại khỏi nguyên tử cyclohexan một cách đồng thời. Sau này cùng với sự phát triển của thuyết phức p và những phương pháp nghiên cứu hiện đại đồng thời cũng phổ biến một quan niệm khác về cơ chế dehydro hoá cyclohexan. Theo cơ chế này, phân tử cyclohexan lần lượt loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạo phức p trung gian. * Phản ứng trên tâm axit. Trong các điều kiện reforming xúc tác thì trên chất mang có thể xảy ra các phản ứng đồng phân hoá, phá vỡ hoặc đóng vòng, vỡ vòng hoặc thu nhỏ vòng hydrocacbon. Tất cả các phản ứng trên đều xảy ra theo cơ chế ioncacboni trên tâm axit. Tốc độ tạo thành ioncacboni và sự chuyển hoá tiếp theo của nó theo những hướng khác nhau và được quyết định bởi cấu trúc hydrocacbon tham gia phản ứng và bản chất tâm axit trên bề mặt chất mang. Ngoài các phản ứng chính, còn có một số phản ứng phụ kèm theo trong quá trình reforming xúc tác cũng có ảnh hưởng lợi hại nhất định. + Phản ứng hydro hoá các hợp chất chứa 0, N, S, dễ dàng xảy ra trên xúc tác có hoạt tính hydro hoá ở nhiệt độ 300 á 5000C và áp suất 14 á 70 atm, tạo thành các hợp chất H2S, NH3, H20 có thể tách được chúng ra khỏi sản phẩm. RSH + H2 RH + H2S Khi hàm lượng S có trong nguyên liệu từ 0,1 á 0,5% trọng lượng, có thể làm sạch nguyên liệu đến 0,01 á 0,05% bằng cách thực hiện các phản ứng trên. Các phản ứng trùng hợp hydrcacbon không no tạo thành các hợp chất olefin và polyolefin là đều không mong muốn: - H2 Trùng hợp Parafin olefin polyolefin Nhiệt độ càng cao thì lượng olefin tạo ra càng nhiều, dẫn đến phản ứng trùng hợp càng cao. Phản ứng ngưng tụ tạo cốc gây ảnh hưởng không tốt đối với xúc tác: Cốc Phản ứng hydrocracking tạo khí xảy ra khi tăng áp suất hydro có thể làm hạn chế phản ứng ngưng tụ và tạo cốc. Tuy nhiên nếu áp suất hydro quá lớn thì phản ứng hydrocracking xảy ra càng mạnh và cân bằng của phản ứng cyclohexan tạo thành benzen sẽ chuyển dịch về bên trái, tức là giảm bớt hàm lượng hydrcacbon thơm. Vì vậy, ta phải lựa chọn điều kiện, chế độ reforming xúc tác cho thích hợp để hạn chế sản phẩm phụ không mong muốn tạo ra. I.4: nhiệt đông học và điều kiện của phản ứng [ 3,4] Các phản ứng chủ yếu của quá trình Reforming xúc tác là phản ứng khử hydro của các hydrocacbon naphten 6 cạnh thành các hydrocacbon thơm và khử hydro vòng hoá các hydrocacbon parafin thành hydrocacbon thơm. Quá trình này diễn ra theo hai giai đoạn. Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong qúa trình reforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C6. Bảng 1: Các thông số nhiệt động học của phản ứng reforming hydrocacbon C6. Phản ứng Kp [500oC] DH [Kcal/mol] Cyclohexan đ C6H6 + 3H2 Metylcyclopentanđ Cyclohexan n - hexan đ C6H6 + 4H2 n - hexan đ Hexen - 1 + H2 n - hexan đ 2 metyl pentan 6.105 0,086 0,78.105 1,1 0,037 52,8 - 3,8 63,8 - 1,4 31,0 Hằng số cân bằng K được xác định theo áp suất riêng phần của tác nhân phản ứng và sản phẩm sau phản ứng. Các số liệu nhiệt động học cho thấy, tại cân bằng cyclohexan chuyển hóa thành aromatic ở áp suất của hydro, chỉ một lượng nhỏ olefin tồn tại với parafin. Những phản ứng chính của reforming là thu nhiệt. Phản ứng izome hoá là trung hòa nhiệt trong khi phản ứng hydrocracking toả nhiệt. Ngoài ra hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc chính vào nồng độ cyclohexan trong nguyên liệu, vì nó hấp thụ nhiệt mạnh nhất. Nhiệt của phản ứng được lấy từ hỗn hợp nguyên liệu, tức là phải cung cấp nhiệt độ cho hỗn hợp phản ứng. Phản ứng dehydro hoá tạo vòng của parafin và phản ứng dehydro hóa của naphten là những phản ứng chính làm tăng trị số octan. Cân bằng nhiệt động của những phản ứng này dịch chuyển về phía sản phẩm khi phản ứ