Thí nghiệm hóa hữu cơ - Bài 9: Phản ứng Diazo hóa và ghép đôi AZO

TỔNG LIÊN ĐOÀN LAO ĐỘNG VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÔN ĐỨC THẮNG KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG THÍ NGHIỆM HÓA HỬU CƠ BÀI 9: PHẢN ỨNG DIAZO HÓA VÀ GHÉP ĐÔI AZO Người hướng dẫn : ThS. TRẦN HOÀI KHANG Người thực hiện: NGÔ DANH NHÂN – 61502174 NGUYỄN THỊ DIỄM SƯƠNG – 61502044 LÊ THỊ HỒNG NHUNG – 61502029 NHÓM: C2-04 THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2017 I/ Tổng quát Chất tham gia phản ứng – Sản phẩm Khối lượng phân tử (g/mol) Nhiệt độ sôi ( Nhiệt độ nóng chảy ( ) Tỷ trọng (g/ml) Lý tính Acid sunfanilic 173 Phân hủy (280-300) 1,18 Tinh thể không màu mất nước ở nhiệt độ cao hơn 100 độ tan 1,1g/100g nước lạnh; 6,7g/100g nước nóng, không ăn mòn. NaOH 5% 39,996 1390 318 2,1 Dung dịch không màu có tính kiềm mạnh gây ăn mòn cao. NaNO2 68,9953 271 2.168 Dạng rắn màu trăng hơi ngả vàng tan tốt trong nước- bị oxi hóa chậm trong không khí tao thành natri nitrat. HClđđ 36.45 110 -27,32 1,18 Chất lỏng không màu, trong suốt hoặc vàng nhạt, bốc khói trong không khí. - Naphthol 144,16 285 123 1.217 Tinh thể rắn màu xám cam – có mùi hắc. NaCl 58,5 1465 801 2,16 Chất rắn kết tinh màu trắng – tan nhiều trong nước II/ Hóa chất và thiết bị Hóa chất Acid sunfanilic 2g NaNO2 1g HClđđ 2.5ml NaOH 5% 16ml Naphthol 1.4g NaCl 5g NaOH 2N 5ml Thiết bị Thau nhựa Hổn hợp sinh hàn nước đá + muối Becher chứa dung dịch diazo hóa (becher lớn 100ml) Đủa khuấy Becher chứa dung dịch 2 – naphtholat natri Nhiệt kế III/ Thực nghiệm 2 2g Acid Sunfanilic 5ml NaOH 2N 1g NaNO2 10ml H2O Lắc nhẹ đều Lắc nhẹ Làm lạnh – khuấy đều Làm lạnh Thêm từ từ 2/3 lượng dung dịch Giử lạnh 0 – 5 Hỗn hợp nước đá – muối Thêm từ từ 1.5ml HClđ giử nhiệt độ 0 -5 Làm lạnh khoảng 5 đến 7 phút (giử nhiệt độ) - Hòa tan 2g Acid Sunfanilic vào 5ml NaOH 2N vào cốc 100ml, lắc đều nhẹ - Acid Sunfanilic tan chậm trong NaOH 2N tạo dung dịch có màu trắng dục. Vì Acid Sunfanilic khó tan trong nước nên ta dùng NaOH để muối hóa chuyển từ RNH3 + thành RNH2 gốc RNH2 dể phản ứng diazo hóa. Làm lạnh – khuấy đều Làm lạnh – khuấy đều Làm lạnh – khuấy đều Lọc khô Làm lạnh – khuấy đều Thêm từ từ 1ml HClđ còn lại Thêm tiếp phần NaNO2 còn lại vừa đủ. Thử với giấy KI tẩm hồ tinh bột 1,4g 𝛽 naphthol 16ml NaOH 5% Rót hỗn hợp trên vào dung dịch chứa 𝛽 naphthol và NaOH 5% và Giử nhiệt độ và đợi trong 30 phút Giử nhiệt độ đợi 5 phút Thêm 5g NaCl Thêm đá giử nhiệt độ trong 1giờ Rửa bằng nước lạnh 𝛽 Naphthol da cam - Hòa tan 1g NaNO2 trong 10ml H2O vào cốc nhỏ, xong đổ 2/3 lượng dung dịch này vào cốc 100ml chứa hỗn hợp dung dịch Acid Sunfanilic và NaOH 2N. - Ta làm lạnh hỗn hợp đến gần 0 (0-5 ) bằng cách ngâm vào thau chứa hỗn hợp chứa nước đá – muối. Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp nếu ở nhiệt độ cao muối diazoni bị phân hủy. - Thêm từ từ vào hỗn hợp 1,5ml HClđ - hỗn hợp trong cốc có màu da cam (giử nhiệt độ lạnh). Vì HNO2 không bền nên ta dùng acid HClđ tác dụng với NaNO2 để tạo ra HNO2 – HNO2 tham gia phản ứng với muối Natrisunfat của Acid Sunfanilic. Muối diazo và N+=O không bền ở nhiệt độ cao nên phải giử nhiệt độ ở mức (0-5 ) khuấy đều đợi khoảng 5 phút thêm từ từ 1ml HClđ còn lại. Vì HNO2 không bền nên ta phải đổ HClđ 2 lần để đảm bảo HNO2 phản ứng hết. - Sau đó thêm tiếp từ từ lượng NaNO2 còn lại vào sao cho vừa đủ tới khi thử với giấy tẩm KI và hồ tinh bột – giấy có màu xanh. Dùng giấy tẩm KI và hồ tinh bột để kiểm tra môi trường nếu môi trường acid và NaNO2 dư (phản ứng kết thúc) tạo với KI tạo I2 làm xanh hồ tinh bột. KI + NaNO2 + 2HCl I2 + NO+ KCl + NaCl + H2O - Hòa tan 1,4g naphthol vào 16ml NaOH 5% vào cốc khác làm lạnh khuấy đều thu đươc dung dịch màu xám - rót hỗn hợp trên (diazoni) vào dung dịch này. Tiếp tục giử nhiệt lạnh và khuấy trong 30 phút, dung dịch đặc có màu đỏ cam. Chúng ta rót từ hỗn hợp diazoni đang trong môi trường acid vào cốc chứa vì nếu rót ngược lại sẻ chuyễn thành làm giảm hiệu suất. + Ta cho naphthol tác dụng với NaOH 5% trước vì để tạo môi trường phản ứng ghép đôi Azo. Phản ứng ghép đôi azo xảy ra tốt nhất trong môi trường kiềm nhẹ pH từ 8-9. Nếu ta không cho phản ứng trước thì sẻ tạo môi trường acid mà phản ứng các amin tạo thành muối amoni và các phenol khó tạo các anion phenolat. + Chúng ta làm lạnh khuấy đều trong 30 phút vì đây là phản ứng dị thể ta khuấy làm tăng diện tích tiếp xúc làm phản ứng diển ra nhanh hơn. - Thêm 5g NaCl vào hỗn hợp khuấy đều trong 1 giờ vì hỗn hợp chất màu Azo dể tan trong nước nên cho NaCl vào để bão hòa làm giảm khả năng tan, tăng hiệu suất thu sản phẩm. - Lọc kết tủa trong phiểu hút, rửa bằng nước lạnh. Vì nếu rửa bằng nước ở nhiệt độ thường sẻ làm giảm đi hiệu suất sản phẩm (vì sản phẩm tan tốt trong nước ở nhiệt độ thường). IV/ Kết quả và bàn luận - Qua các bước tiến hành trên ta thu được 2,879g da cam, sản phẩm có ứng dụng trong công nghiệp nhuộm màu, sản phẩm phụ gia thêm vào sáp,... - Cơ chế phản ứng là phản ứng thế electrophin vào nhân thơm – là kết quả của sự tương tác giửa muối diazoni với các hợp chất thơm có nhóm đẩy electron. - Thực nghiệm chia làm 2 giai đoạn: + Giai đoan 1; Điều chế muối diazonium Phản ứng bắt đầu bằng sự proton hóa acid nitro, rồi nitrozo hóa amin theo quá trình chậm tạo thành muối diazoni. Muối diazo là sản phẩm của phản ứng diazo hóa khi cho acid nitro tác dụng với amin bậc một trong môi trường acid. + Giai đoạn 2; Ghép đôi Azo Phản ứng với NaOH tạo muối do khó tan trong nước. Phản ứng tổng hợp da cam giửa muối diazoni với hợp chất thơm theo cơ chế ái nhân điện tử, không kèm theo sự giải phóng N2 Muối diazonium là tác nhân ái điện tử tương đối yếu có thể tham gia phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm của các dẩn xuất Hydrocacbon thơm co chứa nhóm tăng hạt (- OH , -OR, -NH2 ,....) Sau khi phản ứng hình thành – N = N – là phản ứng Azo hóa, ghép đôi chủ yếu xảy ra ở vị trí para- Hiệu suất: nAcid Sunfanilic = =0,01156 mol nNaphthol da cam = nAcid Sunfanilic = 0,01156 mol mNaphthol da cam = 0,01156*350 = 4,046 g H = *100 = 71,15 %