Tài liệu Hóa đại cương

Nội dung Bài 1. Xác định nồng độ HCl bằng NaOH chuẩn sử dụng điện cực tổ hợp thủy tinh 1.1. Cơ sở phương pháp Phản ứng chuẩn độ xảy ra là: HCl + NaOH = NaCl + H2O Trong suốt quá trình chuẩn độ nồng độ H+ thay đổi (ở đây nồng độ H+ giảm pH dung dịch tăng. Do đó, muốn khảo sát sự biến thiên H+ trong dung dịch chúng ta chọn điện cực có thế phụ thuộc vào nồng độ H+. Chúng ta có thể chọn điện cực tổ hợp thủy tinh. Điện cực thủy tinh có cấu tạo như sau: bầu thủy tinh làm bằng thủy tinh đặc biệt, cho tín hiệu với ion H+. Trong bầu thủy tinh có chứa dung dịch có hoạt độ H+ là xác định. Điện cực so sánh trong là Ag/AlCl, và được nối với điện cực so sánh ngoài (Ag/AgCl để tạo thành pin điện hóa. Điện cực thủy tinh là loại điện cực tổ hợp, bao gồm cả điện cực thủy tinh và điện cực so sánh trong cùng một thân. Ag(rắn)|AgCl(rắn) |Cl-(dung dịch) ||H+(dung dịch, ngoài) H+(dung dịch, trong), Cl-(dung dịch) | AgCl(rắn) | Ag(rắn) Điện cực so sánh ngoài (dd. phân tích) H+bên trong điện cực Điện cực so sánh trong (màng thủy tinh) Eđiện cực = E0 + 0,05916×lgaH+(bên trong)aH+(bên ngoài) ở 25°C Trong quá trình chuẩn độ pH của dung dịch thay đổi, điện thế của điện cực phản ánh được sự thay đổi pH của dung dịch. Do vậy, chúng ta có thể xác định được điểm tương đương T¹i 250C vµ coi ho¹t ®é ion H+ trong dung dÞch b»ng nång ®é, cã thÓ tÝnh ®­îc thÕ ®iÖn cùc thñy tinh b»ng E = const - 0,05916 pH 1.2. Cách tiến hành - Lấy chính xác 10,00 ml HCl cho vào cốc dung tích 100 ml - Thêm khoảng 30 ml nước cất - Lắp điện cực tổ hợp thủy tinh với máy đo điện thế như hình vẽ 1-1. Nhúng điện cực ngập trong dung dịch, bổ sung thêm nước cất nếu điện cực vẫn chưa ngập trong dung dịch. - Dung dịch chuẩn NaOH 0,1000N được nạp lên buret và chỉnh về vạch 0 trước khi chuẩn độ. - Bật máy khuấy từ và tiến hành chuẩn độ Lần chuẩn thứ nhất: Tiến hành chuẩn thô-xác định sơ bộ bước nhảy điện thế Mỗi lần nhỏ 1,0 ml dung dịch NaOH xuống dung dịch phân tích và ghi giá trị điện thế E đo được đến khi tìm được khoảng điện thế biến thiên đột ngột (bước nhảy điện thế), đo thêm 3-5 giá trị điện thế nữa. Lần chuẩn thứ hai: Tiến hành chuẩn tinh-xác định chính xác bước nhảy điện thế để tìm điểm tương đương Ngoài bước nhảy điện thế sơ bộ, nhỏ 1,00 ml NaOH và ghi giá trị điện thế Trong bước nhảy điện thế sơ bộ, nhỏ 0,1-0,2 ml NaOH và ghi giá trị điện thế Sau bước nhảy điện thế chuẩn thêm 5-6 giá trị nữa Từ số liệu thực nghiệm, xây dựng đồ thị E-V và đồ thị DE/DV-V Xác định điểm tương đương từ các đồ thị và tính nồng độ HCl trong mẫu kiểm tra 172.3 mV pH-meter Điện cực tổ hợp thủy tinh Buret Hình 1-1. Sơ đồ chuẩn độ điện thế 1.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất Máy đo điện thế Dung dịch NaOH chuẩn 0,1000N Điện cực tổ hợp thủy tinh Dung dịch HCl (mẫu kiểm tra) Máy khuấy từ Cốc có mỏ 100 ml Pipet 10 ml Bài 2 Phương pháp điện phân xác định nồng độ Cu2+ 2.1. Cơ sở phương pháp V A Anot: Lưới hình trụ Pt hoặc dây xoắn Pt Catot: dạng lưới hình trụ Pt Dung dịch phân tích Khuấy từ Hình 2-1. Sơ đồ thiết bị điện phân Trong phương pháp điện phân, chất phân tích được kết tủa trên bề mặt điện cực. Sự tăng về mặt khối lượng trước và sau điện phân dung dịch đến hoàn toàn chỉ cho chúng ta biết lượng chất phân tích có mặt là bao nhiêu. Xét phản ứng: 2H2O + 2Cu2+ ⇋ Cu↓ + O2(k) + 4H+ E° = -(1,229-0,337) = -0,892V Phản ứng xảy ra theo chiều từ phải qua trái (tự phát) vì thế tiêu chuẩn E°<0. Giả sử chúng ta muốn điều chỉnh phản ứng này sang phải trong một dung dịch CuSO4 0,200M và [H+] = 1M, coi áp suất oxy PO2= 1at. Thế của pin là: Epin = - ENernst = -(E+ - E-) = -(Eanot – Ecatot) = Ecatot - Eanot = -E12O2+2H+/H2Oo+0,059162lgPO21/2 [H+]2 + ECu2+/Cuo+0,059162lg⁡[Cu2+] = - 1,229 + (0,337+0,059162lg0,200) = - 0,913V Như vậy, ta phải đặt thế lớn hơn 0,913V thì chiều phản ứng mới diễn ra từ trái sang phải. Mặt khác trong quá trình điện phân, nồng độ Cu2+ giảm, để điện phân hết Cu2+ ([Cu2+]=10-6M) ta phải đặt thế lớn hơn 1,069V Epin = - 1,229 + (0,337+0,059162lg10-6) = - 1,069V Eđiện phân = -ENernst = 1,069V Hình 2-1 chỉ ra một cặp điện cực Pt được nhúng vào dung dịch, thế lớn hơn 0,913V được đặt vào. Ở catot (ở đó diễn ra sự khử) phản ứng ở đó là: Cu2+ + 2e- ⇋ Cu↓ Và ở anot (sự oxy hóa diễn ra), phản ứng là: H2O – 2e ⇋ ½ O2(k) + 2H+ Nếu dòng điện I chạy trong mạch với thời gian t, điện lượng đi qua bất kỳ điểm nào trong mạch sẽ là: qcoulomb= Iampetgiây Số mol e- là: Mol e- = coulombcoulomb/mol = I×tF Nếu mỗi hạt (ion, phân tử, nguyên tử) trao đổi n electron thì số mol phản ứng = I×tnF Số gam phản ứng: m = A(gmol)×I(ampe)×t(giây)nF(coulombmol) , (g) (2-1) (2-1) là biểu thức của định luật điện phân Faraday Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế Ở phần trước, chúng ta xem xét pin điện hóa dưới điều kiện là bỏ qua sự thay đổi của dòng. Đối với một pin hoạt động tốt, hay để quá trình điện phân xảy ra, dòng điện nhất thiết phải thay đổi. Khi dòng thay đổi, có ba yếu tố làm giảm cường độ của điện áp đặt vào pin galvanic và do đó làm tăng cường độ điện áp cần thiết đặt vào cho quá trình điện phân. Ba yếu tố đó là thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế. Thế Ohm Bất kỳ 1 pin nào cũng có điện trở dòng điện. Điện áp cần thiết để ion có thể chạy trong pin gọi là thế Ohm, được đưa ra bởi định luật Ohm. EOhm = IR (2-2) Trong đó I là cường độ dòng điện, ampe và R là điện trở của pin, Ohm. Nếu không có dòng chạy trong pin, sẽ không có thế Ohm vì I = 0. Nếu có dòng chạy trong pin, điện áp đặt bên ngoài giảm bởi vì một phần năng lượng giải phóng bởi phản ứng hóa học được dùng để thắng điện trở trong pin. Điện áp đặt vào trong pin điện phân nhất thiết phải đủ lớn để thắng điện trở của pin và điều khiển phản ứng hóa học. Giả sử khi vắng mặt của các ảnh hưởng khác như phân cực nồng độ, quá thế, điện áp của pin galvanic bị giảm bởi IR và cường độ của điện áp đặt vào pin bị tăng bởi IR. Thế đặt vào bên trong pin điện phân: Eđiện phân = -ENernst – IR Sự phân cực nồng độ (concentration polarization) Sự phân cực nồng độ xảy ra khi nồng độ của hạt tạo ra hay tiêu thụ ở một điện cực không giống nhau ở bề mặt điện cực và trong dung dịch. Sự phân cực nồng độ làm giảm cường độ điện áp của pin galvanic và làm tăng điện áp cần thiết cho quá trình điện phân. Ví dụ Tại anot: Cd(rắn) – 2e- ⇋ Cd2+ (2-3) [Cd2+]o trong dung dịch [Cd2+]s ở bề lớp xung quanh bề mặt điện cực Hình 2-2. Thế của cặp Cd2+/Cd phụ nồng độ của Cd2+ tại lớp xung quanh bề mặt điện cực Nếu ion Cd2+ chuyển động nhanh khỏi bề mặt điện cực bởi sự khuếch tán và đối lưu, nồng độ Cd2+ sẽ như nhau trong toàn bộ dung dịch. Gọi nồng độ của Cd2+ ở trong dung dịch là [Cd2+]o và nồng độ ở gần bề mặt điện cực là [Cd2+]s. Thế của phương trình (2-3) phụ thuộc [Cd2+]s chứ không phải là [Cd2+]o. Chúng ta viết: Eanot = Eanoto + 0,059162lg[Cd2+]s (2-4) Nếu [Cd2+]s = [Cd2+]o, thế của anot sẽ phù hợp với nồng độ của Cd2+ trong dung dịch. Nếu dòng thay đổi nhanh tới mức mà Cd2+ không kịp thoát ra vùng lân cận của điện cực và [Cd2+]s sẽ lớn hơn [Cd2+]o. Đó chính là sự phân cực nồng độ. Kết quả là, thế của phương trình (2-4) sẽ trở nên dương hơn và thế pin = (Ecatot – Eanot) trở nên âm hơn. Sự phân cực nồng độ làm giảm cường độ điện áp pin galvanic và làm tăng điện áp đòi hỏi cho quá trình điện phân. Thế đặt vào trong pin điện phân Eđiện phân = -ENernst – IR - Ephân cực nồng độ Các ion có thể chuyển động bởi sự khuếch tán, đối lưu và lực tĩnh điện. Tăng nhiệt độ sẽ dẫn tới tăng tốc độ khuếch tán và bởi vậy làm giảm sự phân cực nồng độ. Tăng lực ion, làm giảm lực tĩnh điện giữa ion và điện cực. Các yếu tố này đều có ảnh hưởng tới mức độ phân cực. Cũng tương tự, điện cực có bề mặt lớn hơn, dòng có thể lớn hơn đi qua mà chưa có sự phân cực. Quá thế (Overpotential) Hình (2-3) chỉ ra tính chất của catot Pt và Ag ở phản ứng khử H+ H+ + 1e- ⇋ ½ H2(k) + H2O Pt Ag I, μA 2,0 1,5 1,0 0,5 0 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9 Eđiện phân, V Hình 2-3. Mối quan hệ dòng-thế của điện cực Pt và Ag trong môi trường dung dịch H2SO4 có pH = 3,2, không có O2. Trong cả hai trường hợp, điện cực calomen bão hòa được sử dụng. Phản ứng này bắt đầu ở -0,35V ở điện cực Pt và -0,8V ở điện cực Ag. Điều gì diễn ra ở đây? Nếu quá trình hóa học là như nhau, tại sao lại không đòi hỏi thế như nhau ở điện cực khác nhau. Khi điện cực Hg được sử dụng với thực nghiệm này, thế khử bắt đầu ở tận -1,3V. Dù sự phân cực nồng độ và thế Ohm đã được tính vào, vẫn cần một hiệu điện thế lớn hơn để quá trình điện phân xảy ra. Sự khác nhau giữa thế tính (sau khi tính tới sự phân cực nồng độ và thế Ohm) và thế để quá trình điện phân xảy ra được gọi là quá thế. Thế đặt vào pin điện phân Eđiện phân = -ENernst – IR - Ephân cực nồng độ - Equá thế Quá thế phụ thuộc vào: Bản chất của điện cực, các điện cực khác nhau, quá thế là khác nhau; Mật độ dòng càng lớn, quá trình điện phân xảy ra càng nhanh, quá thế sẽ càng lớn. Quá thế trên bề mặt điện cực có diện tích lớn nhỏ hơn quá thế trên điện cực có bề mặt nhỏ (liên quan đến mật độ dòng); Nhiệt độ tăng, quá thế giảm; Điện phân với hai điện cực Khi không có sự phân cực nồng độ, điện áp cần thiết để quá trình điện phân xảy ra bao gồm: Eđiện phân = - ENernst – IR - Equá thế = -(Eanot – Ecatot) – IR - Equá thế (2-5) Ecatot,V Thế khử của Cu2+ 0,3 Bắt đầu sự phân cực nồng độ 0,2 0,1 0 -0,2 -0,3 -0,4 Thời gian Bất kỳ hạt gây nhiễu nào có thể bị khử trong miền điện thế này đều có thể gây nhiễu cho quá trình phân tích Thế khử của H+ Hình 2-4. Ecatot thay đổi theo thời gian khi điện phân với hai điện cực khi điện áp đặt vào điện cực là không đổi. Giả sử rằng chúng ta giữ điện áp cho quá trình điện phân dung dịch Cu2+ 0,10M trong môi trường HNO3 1M là 2,0V. Do đồng được điện phân, nồng độ Cu2+ giảm. Cuối cùng, sự phân cực nồng độ được thiết lập và Cu2+ không thể vận chuyển tới catot để duy trì dòng ban đầu. Khi dòng giảm, cường độ của thế Ohm và quá thế ở phương trình (2-5) giảm. Có thể coi Eanot = cosnt và kết quả làm nồng độ của dung môi lớn và bị oxy hóa ở anot. Phản ứng oxy hóa ở anot là: H2O → ½ O2 + 2H+ + 2e- Nếu Eđiện phân (là điện áp thực tế đặt vào bình điện phân) và Eanot là không đổi trong phương trình (2-5) và nếu IR và quá thế giảm trong quá trình điện phân, thì Ecatot phải trở nên âm hơn để giữ giá trị đại số cân bằng. Trên hình (2-4) thế catot giảm tới -0,4V, với giá trị này H+ bị khử tới H2. Do thế catot giảm từ +0,3 đến -0,4V, các ion khác như Co2+, Sn2+ và Ni2+ có thể bị khử. Tóm lại, khi điện áp đặt vào bình điện phân là không đổi, thế catot trôi tới giá trị âm hơn và bất kỳ chất tan có thể dễ dàng bị khử hơn H+ có thể bị điện phân. Để ngăn cản thế catot trở nên âm hơn và các ion nhiễu có thể bị khử, chất khử cực catot chẳng hạn như NO3- được thêm vào dung dịch. Chất khử cực catot là chất có thể dễ dàng bị khử hơn H+ NO3- + 10H+ + 8e- → NH4+ + 3H2O 2.2. Cách tiến hành 2.2.1. Chuẩn bị điện cực - Rửa sạch hệ điện cực bằng dung dịch HNO3 8M để loại bỏ tạp chất - Rửa sạch điện cực đến hết axit - Sấy điện cực catot để loại bỏ nước, để nguội về nhiệt độ phòng, cân trên cân phân tích được khối lượng của catot. Sấy cân đến khối lượng không đổi được kết quả mo (g). 2.2.2. Chuẩn bị cốc điện phân - Lấy chính xác 2,00 ml dung dịch CuSO4 (mẫu kiểm tra) vào cốc điện phân 250 ml. - Thêm khoảng 5 ml dung dịch H2SO4 6N và 5 ml dung dịch HNO3 6N. - Thêm nước cất đên khoảng 150 ml. 2.2.3. Tiến hành điện phân - Lắp hệ hai điện cực Pt lồng vào nhau và không chạm nhau (tránh hiện tượng đoản mạch). - Hệ điện cực được nhúng khoảng 4/5 chiều cao trong dung dịch điện phân - Bật máy khuấy từ và máy gia nhiệt (khoảng 70-80°C) - Đặt điện thế điện phân tại 2,00 V (ghi dòng điện bắt đầu điện phân và khi kết thúc điện phân để nhận xét mật độ dòng) - Điện phân trong 30 phút (quan sát hiện tượng tại điện cực catot và dung dịch) - Nhận biết quá trình điện phân đã hoàn toàn hay chưa: Cách 1: Nhúng hệ điện cực ngập thêm ½ phân chưa nhúng trong dung dịch (có thể thêm nước cất), tiếp tục điện phân thêm 10-15 phút. + Nếu phần điện cực ngập thêm xuất hiện đồng màu hung đỏ bám vào thì tiếp tục quá trình điện phân và lặp lại quá trình thử + Nếu phần điện cực mới ngập không xuất hiện màu hung đỏ của đồng thì quá trình điện phân là đã hoàn toàn. Cách 2: Sử dụng thuốc thử K4[Fe(CN)6] + Phản ứng: K4[Fe(CN)6] + 2 Cu2+ → Cu2[Fe(CN)6]↓ + 4 K+ Đỏ nâu + Lấy vào đĩa sứ: vài giọt dung dịch đang điện phân, thêm vài giọt dung dịch CH3COONa, vài giọt dung dịch K4[Fe(CN)6]. + Nếu thấy kết tủa màu đỏ nâu thì chứng tỏ đồng chưa được điện phân hết, ngược lại nếu không thấy xuất hiện kết tủa đỏ nâu thì coi như quá trình điện phân đã hoàn toàn. - Khi dung dịch Cu2+ đã được điện phân hoàn toàn, không ngắt dòng điện tránh hiện tượng Cu tan trở lại trong môi trường axit, giảm thế xuống 1 V, dùng cốc nước cất để tráng rửa hệ điện cực đến hết axit. - Ngắt mạch, tháo điện cực ra khỏi thiết bị điện phân, sấy catot để loại bỏ nước, để nguội về nhiệt độ phòng, cân trên cân phân tích được khối lượng của đồng và catot. Sấy, cân để khối lượng không đổi được kết quả m1 (g). - Từ kết quả m1 và mo tính được khối lượng Cu bám vào catot, từ đó tính ra nồng độ CuSO4 trong mẫu kiểm tra. 2.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất Máy điện phân có kèm theo máy khuấy từ gia nhiệt Dung dịch HNO3 6N Dung dịch H2SO4 6N Dung dịch CH3COONa Thuốc thử K4[Fe(CN)6] Dung dịch CuSO4 (mẫu kiểm tra) Tủ sấy Cốc có mỏ 250 ml Ống đong 10 ml Pipet 2,0 ml Bài 3. Sắc ký trao đổi ion tách và xác định Fe3+, Zn2+ trên cột nhựa trao đổi cationit 3.1. Cơ sở phương pháp 3.1.1. Tách Fe3+ ra khỏi hỗn hợp Zn2+ và Fe3+ Phương pháp sắc ký trao đổi ion là một phương pháp tách dựa vào sự trao đổi ion cùng dấu giữa nhựa trao đổi ion và dung dịch chứa ion cần tách. Khi dung dịch hỗn hợp Fe3+ và Zn2+ cho qua cột nhựa cationit dạng H+, ion linh động H+ của nhựa được thay thế bằng ion Fe3+, Zn2+ trong dung dịch điện ly. R(H) (nh) + Fe3+(dd) ⇋ R(Fe3+) (nh) + H+(dd) R(H) (nh) + Zn2+(dd) ⇋ R(Zn2+) (nh) + H+(dd) Sau đó rửa cột bằng dung dịch NaOH (10%), do kẽm có tính lưỡng tính nên Zn2+ được đẩy ra: R(Zn2+) (nh) + 2 NaOH (dd) ⇋ R(H) (nh) + Na2ZnO2 R(Fe3+)(nh) + NaOH ⇋ R(Na+).Fe(OH)n (nh) Sau khi tách hết kẽm, rửa cột bằng dung dịch HCl 2N lúc này Fe3+ sẽ tách ra khỏi nhựa và tan lẫn trong dung dịch. R(Na+).Fe(OH)n (nh) + HCl (dd) ⇋ R(H) (nh) + FeCl3 Các dung dịch ZnO22- và Fe3+ thu được đem xác định nồng độ bằng phương pháp phân tích thích hợp. Yêu cầu trong bài thí nghiệm này là tách hoàn toàn Fe3+ và xác định nồng độ Fe3+ bằng phương pháp chuẩn độ EDTA sử dụng chất chỉ thị là thuốc thử axit sunfosalyxylic. 3.1.2. Xác định nồng độ Fe3+ bằng dung dịch EDTA 0,02500M với thuốc thử axit sunfosalyxylic Phản ứng giữa Fe3+ và thuốc thử axit sunfosalyxylic trong môi trường pH » 1,8 - 2,5 H2Sal (axit sunfosalyxylic) Axit sunfosalyxilic có hai proton ở nhóm cacbonyl và hydroxyl với hằng số phân ly Ka1, Ka2 tương ứng với sự phân ly của H+ ở nhóm phenolat và caboxylat. Fe3+ + H2Sal ⇋ [Fe(Sal)]+ + 2H+ Màu tím sẫm Phản ứng chuẩn độ: Fe3+ + EDTA → FeY- Phản ứng chỉ thị: [Fe(Sal)]+ + EDTA → FeY- + H2Sal Màu tím sẫm màu vàng sáng Trước khi chuẩn độ, một lượng nhỏ chất chỉ thị (H2Sal) được thêm vào dung dịch màu vàng nhạt Fe3+ để tạo ra một lượng nhỏ phức màu tím sẫm. Khi EDTA được thêm vào, đầu tiên nó phản ứng với Fe3+ tự do. Khi hết Fe3+ tự do, EDTA thêm vào để thay thế chất chỉ thị H2Sal trong phức màu tím sẫm [Fe(Sal)]+. Sự thay đổi từ màu tím sẫm [Fe(Sal)]+ sang màu vàng sáng của phức FeY- (khi hết phức [Fe(Sal)]+) là dấu hiệu để kết thúc chuẩn độ. 3.2. Cách tiến hành 3.2.1. Chuẩn bị cột nhựa dạng cationit R(H) Nạp nhựa cationit vào cột nhựa trao đổi đường kính 1 cm, chiều cao khoảng 10 cm (nhựa làm việc trong điều kiện trương nở, vì vậy không để hạt nhựa tiếp xúc với không khí). Dùng khoảng 30 ml HCl 2N hoạt hóa cột nhựa với tốc độ dung dịch ra khỏi cột 5-7ml/phút. Rửa cột nhựa bằng nước cất đến khi dung dịch ra khỏi cột hết Cl- (thử bằng dung dịch Ag+). 3.2.2. Giai đoạn hấp phụ Lấy chính xác 2,00 ml hỗn hợp Fe3+ và Zn2+ vào cốc có mỏ 100 ml, pha loãng bằng nước cất đến 20 ml. Cho toàn bộ dung dịch sau khi pha loãng qua cột nhựa với tốc độ chảy ra khỏi cột 5-7 ml/phút. Tráng cốc có mỏ 3-5 lần, mỗi lần bằng một ít nước cất. 3.2.3. Giai đoạn giải hấp phụ Giải hấp phụ kẽm Rửa cột nhựa bằng dung dịch NaOH 2N (khoảng 20 ml) với tốc độ chảy 5-7 ml/phút cho đến khi kẽm được tách ra hoàn toàn. Cách thử: lấy vài giọt dung dịch lên bản sứ, axit hóa bằng axit HCl, thêm thuốc thử K4[Fe(CN)6], nếu còn kẽm sẽ xuất hiện kết tủa Zn3K2[Fe(CN)6]2 màu trắng xanh. 3 Zn2+ + 2 K4[Fe(CN)6] → Zn3K2[Fe(CN)6]2↓ + 6 K + trắng xanh Rửa cột nhựa bằng nước cất cho sạch NaOH dư Giải hấp phụ sắt Rửa cột nhựa bằng dung dịch HCl 2N (có thể tốn khoảng 30 ml hoặc nhiều hơn) với tốc độ chảy 5-7 ml/phút cho đến khi Fe3+ được tách hoàn toàn ra khỏi cột. Thu toàn bộ dung dịch Fe3+ vào bình nón 250 ml. Cách thử: lấy vài giọt thuốc thử NH4CNS lên bản sứ, thêm vài giọt dung dịch chảy từ cột nhựa, nếu còn Fe3+ sẽ xuất hiện phức [Fe(SCN)6]3- màu đỏ máu. Đây là phản ứng rất nhạy của Fe3+. Röa cét nhùa b»ng n­íc cÊt cho s¹ch NaOH d­. Gi¶i hÊp phô s¾t - Röa cét nhùa b»ng HCl 2N (kho¶ng 30 ml) víi tèc ®é ch¶y nh­ trªn cho ®Õn khi Fe3+ ®­îc t¸ch hoµn toµn ra khái cét. Thu toµn bé dung dÞch Fe3+ vµo b×nh nãn dung tÝch 250ml. C¸ch thö: lÊy vµi giät thuèc thö NH4SCN lªn b¶n sø, thªm vµi giäi dung dÞch ch¶y ra khái cét, nÕu cßn Fe3+sÏ xuÊt hiÖn phøc [Fe(SCN)6]3- mÇu ®á m¸u. Fe3+  + 6 SCN- → [Fe(SCN)6]3- Đỏ máu Hoặc: lấy vài giọt dung dịch H2Sal vào bản sứ, thêm vài giọt dung dịch NH310%, thêm tiếp vài giọt dung dịch chảy ra khỏi cột, nếu còn Fe3+ sẽ xuất hiện phức màu tím sẫm [Fe(Sal)]+ Fe3+ + H2Sal ⇋ [Fe(Sal)]+ + 2H+ Màu tím sẫm 3.2.4. Xác định nồng độ Fe3+ bằng dung dịch chuẩn EDTA 0,02500M - Lấy toàn bộ dung dịch Fe3+ thu được, thêm khoảng 5 ml dung dịch axit sunfosalyxilic 10%, thêm tiếp dung dịch NH3 10% đến khi dung dịch có màu tím sẫm (pH»1,8-2,5). - Đun nóng dung dịch - Chuẩn độ dung dịch bằng dung dịch chuẩn EDTA có nồng độ 0,02500M cho tới khi dung dịch chuyển từ màu tím sẫm sang màu vàng sáng, ghi thể tích EDTA tiêu tốn. - Từ thể tích EDTA tiêu tốn cho phép tính được nồng độ Fe3+ trong dung dịch hỗn hợp ban đầu. 3.3. Hóa chất và dụng cụ: Cột nhựa cationit Dung dịch NaOH 2N Dung dịch HCl 2N Dung dịch mẫu kiểm tra Fe3+, Zn2+ Thuốc thử K4[Fe(CN)6], NH4CNS Thuốc thử axit sunfosalixilic 10% Dung dịch chuẩn EDTA 0,02500M Dung dịch NH3 10% Dung dịch AgNO3 Bài 4. Khảo sát phổ hấp thụ của Fe3+ và xác định nồng độ của nó bằng phương pháp quang phổ đo quang Quang phổ đo quang là một phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiệu ứng phổ hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ. Sự hấp thụ bức xạ điện từ của các phân tử vật chất sẽ gây nên sự biến thiên năng lượng của phân tử một đại lượng ΔEe thường thuộc miền phổ tử ngoại và nhìn thấy. Hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật hấp thụ bức xạ điện từ - định luật Lambert – Beer. Ứng dụng phương pháp quang phổ đo quang người ta có thể xác định nhiều hợp chất trong phạm vi nồng độ khá rộng: từ miền nồng độ thấp đến nồng độ tương đối lớn nhờ các cải tiến quan trọng trong thủ tục phân tích. Hình 4-1. Sơ đồ thiết bị quang phổ đo quang Ánh sáng đơn sắc (bước sóng λ thuộc miền tử ngoại và trông thấy) có cường độ Io chiếu qua cuvet đựng mẫu dung dịch có nồng độ C, có bề dày là b, khi ánh sáng đi qua khỏi cuvet có cường độ là I, một phần ánh sáng bị hấp thụ bởi mẫu bởi vậy I≤Io. Tỉ số giữa cường độ ánh sáng đi qua mẫu và cường độ ánh sáng ban đầu được gọi là độ truyền quang T T = IIo (4-1) Bởi vậy, T thay đổi từ 0-1. Phần trăm truyền quang, đơn giản là 100T%, và nó thay đổi tương ứng từ 0-100%. Độ hấp thụ A được định nghĩa: A = lgIoI = -lgT (4-2) Nếu ánh sáng không bị hấp thụ, I = Io và A = 0 Nếu 90% ánh sáng bị hấp thụ, 10% đã được truyền quang, khi đó IIo=110 và với tỉ số này nhận được A = 1 Nếu chỉ có 1% ánh sáng được truyền quang, A = 2 (Độ hấp thụ A đôi khi còn gọi là mật độ quang – optical density) Định luật Lambert – Beer A = εbC = -lgT (4-3) Độ hấp thụ A là một đại lượng không thứ nguyên. Nồng độ của mẫu thường được sử dụng đơn vị là mol/l. Chiều dày của cuvet đựng mẫu b, thường được mô tả bằng cm. Đại lượng ε gọi là độ hấp thụ mol (hay còn gọi là hệ số tắt phân tử) và có đơn vị là M-1cm-1, bởi vậy tích số εbC là không thứ nguyên. Phương trình (4-3) mang tên định luật Lambert – Beer. 4.1. Khảo sát phổ hấp thụ của sắt với axit sunfosalyxylic 4.1.1. Nội dung H2Sal (axit sunfosalyxylic) Axit sunfosalyxilic có hai proton ở nhóm cacbonyl và hydroxyl với hằng số phân ly Ka1, Ka2 tương ứng với sự phân ly của H+ ở nhóm phenolat và caboxylat. Fe3+ + H2Sal ⇋ [Fe(Sal)]+ + 2H+ pH = 1-2,5 Màu tím sẫm Fe3+ + 2H2Sal ⇋ [Fe(Sal)2]- + 4H+ pH = 4-5 Fe3+ + 3H2Sal ⇋ [Fe(Sal)3]3- + 6H+ pH = 9-10 Màu vàng Khảo sát phổ hấp thụ của phức Fe3+ ở các miền pH khác nhau, pH = 1-2,5, pH = 4-5 và pH = 9-10. Phổ hấp thụ là đường cong mô tả mối quan hệ giữa A- λ (hoặc A – ε) và có dạng như ví dụ trên hình 4-1, phổ hấp thụ của dung dịch phức của Fe2+(Ferrozine)2. Cực đại Amax ứng với giá trị λmax gọi là cực đại hấp thụ. Tùy thuộc vào bản chất nghiên cứu mà đường cong phổ hấp thụ có thể đối xứng hoặc không đối xứng, phổ hấp thụ có dạng đỉnh nhọn hoặc tù. Với cùng một chất nghiên cứu và độ dày b của lớp dung dịch, khi tăng nồng độ của chất nghiên cứu phổ hấp thụ sẽ có đỉnh nhọn hơn. Khi tiến hành phân tích theo phương pháp quang phổ đo quang, người ta thường chọn đo độ hấp thụ A của dung dịch nghiên cứu tại λmax bởi vì việc đo A ở λmax cho ta kết quả phân tích có độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao nhất. Hình 4-1. Phổ hấp thụ của ion phức Fe2+ và Ferrozine 4.1.2. Cách tiến hành Kh¶o s¸t phæ hÊp thô cña phøc Fe3+ ë c¸c pH kh¸c nhau: pH= 1-2; pH= 4-5 vµ pH = 9-0. T×m cùc ®¹i hÊp thô cña chóng. ChuÈn bÞ 6 b×nh ®Þnh møc lo¹i 25,0 ml pha chÕ mét d·y dung dÞch cã thµnh phÇn nh­ b¶ng sau: ml Bình B 1 B 2 B 3 B 4 B 5 B 6 Fe3+ 0,1 mg/ml 2,0 2,0 2,0 Axit sunfosalisilic 10% 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 CH3COOH+CH3COONa 5,0 5,0 NH4OH 10% 2,5 2,5 Nước cất §Þnh møc tíi v¹ch råi l¾c ®Òu Ghi phổ hấp thụ trên máy UV-VIS của các phức Fe3+ với axit sunfosalyxilic ở các bình 2, 4 và 6 với các dung dịch so sánh tương ứng là 1, 3 và 5 trong các cuvet có bề dày 1cm. Xác định các λmax và Amax tương ứng. Nhận xét phổ hấp thụ thu được với các phức đã pha. 4.2. Xác định nồng độ của Fe3+ 4.2.1. Nội dung Ứng với một điều kiện thực nghiệm cụ thể bề dày cuvet b = const và với một chất nghiên cứu cụ thể ε = const đưa tới biểu thức toán học của định luật Lambert – Beer (4-3) là một hàm bậc nhất A = KC (4-4) với K = const Để xác định hệ số góc K của phương trình (11-4) chúng ta có thể sử dụng phương pháp đường chuẩn hoặc là phương pháp thêm tiêu chuẩn. 4.2.2. Cách tiến hành Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe3+ của phức Fe3+ và axit sunfosalyxilic trong môi trường có pH = 9-10. Chuẩn bị 5 bình định mức loại 25,0 ml pha chế một dãy dung dịch có thành phần như bảng sau: B1 B2 B3 B4 B5 Fe3+, 0,1mg/ml, ml 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 Axit sunfosalixilic 10%, ml 2,5 NH4OH 10%, ml 2,5 Nước cất Định mức bằng nước cất đến vạch, lắc đều Đem đo quang ở bước sóng λmax đã xác định được ở phần 4.1 với dung dịch trống là bình số 1. Xây dựng đồ thị chuẩn A-C hoặc A-V. Xác định hệ số góc K (phương trình 4-4) Xác định nồng độ Fe3+ trong mẫu kiểm tra: Lấy chính xác 1,00 hoặc 2,00 ml dung dịch Fe3+ chưa biết nồng độ đem đi tạo phức với các điều kiện như đã pha chế dung dịch để xây dựng đường chuẩn. Đem đi đo quang ở bước sóng λmax với cuvet có bề dày 1 cm. Từ giá trị Ax đo được và hệ số góc K đã có được từ đồ thị chuẩn chúng ta sẽ xác định được nồng độ của Fe3+ trong mẫu kiểm tra. Tìm hàm thực nghiệm có dạng P(x) = ax bằng phương pháp bình phương cực tiểu (least square) S = i=1nyi-P(xi)2= i=1nyi-axi2 Tìm a để S nhỏ nhất ∂S∂a=0 ⇿ -2i=1n(yi-axi)=0 ⇿ai=1nxi2=i=1nxiyi (4-5) Giải phương trình 4-5 tìm được a 4.3. Thiết bị, dụng vụ và hóa chất 1. Thiết bị đo quang UV-VIS 2. Dung dịch Fe3+ 0,10 mg/ml 3. Axit sunfosalyxilic 10% 4. Dung dịch đệm axetat 5. NH4OH 10% 6. Bình định mức 25,0 ml 7. Pipet 1, 2 và 5 ml 8. Cốc có mỏ 100 ml