Quá trình Reformng xúc tác

1 MỤC LỤC Đề mục Trang LỜI TỰA ........................................................... Error! Bookmark not defined. MỤC LỤC ......................................................................................................... 1 GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN ................................................................................. 2 Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun: ........................................................................... 2 Mục tiêu của mô đun: ....................................................................................... 2 Mục tiêu thực hiện của mô đun: ....................................................................... 2 Nội dung chính các bài của mô đun: ................................................................ 2 CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN .................................. 3 YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN ......................................... 3 BÀI 1. VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC ........................... 5 BÀI 2. BẢN CHẤT CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC ..................... 11 BÀI 3. XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC NĂNG ....................................................... 18 BÀI 4. NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC SẢN PHẨM THU .......................................... 37 BÀI 5. CÁC LOẠI CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC ............................. 49 BÀI 6. SỰ TIẾN BỘ CỦA REFORMING XÚC TÁC ........................................ 66 BÀI 7. ĐẶC ĐIỂM CỦA XĂNG REFORMING XÚC TÁC ................................ 70 KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔN HỌC ........................................ 75 CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN ................................................................ 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 77 2 GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun: Reforming xúc tác là một trong những quá trình quan trọng nhất của công nghiệp chế biến dầu mỏ. Từ quá trình này thu được một khối lượng lớn reformat-hợp phần chủ yếu pha xăng thương phẩm có chỉ số octan cao. Đây cũng là một quá trình cơ bản thu BTX-một trong những nguyên liệu chủ yếu của hóa dầu. Mô đun này trang bị kiến thức chuyên ngành cần thiết cho các học viên sau này tham gia vận hành trong nhà máy lọc dầu cũng như làm việc trong các lĩnh vực liên quan đến nghiên cứu chế biến dầu khí. Mục tiêu của mô đun: Học xong mô đun này, học sinh phải đạt được: 1. Hiểu biết và nắm vững bản chất hóa học, cơ chế phản ứng của quá trình reforming xúc tác. 2. Biết điều chế được xúc tác reforming 3. Xác định được một số đặc trưng hóa lý của xúc tác điều chế được. 4. Vận hành sơ đồ reforming xúc tác trong PTN 5. Xác định các chỉ tiêu của xăng reforming xúc tác. Mục tiêu thực hiện của mô đun: 1. Mô tả được bản chất hóa học, nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình reforming xúc tác. 2. Điều chế được xúc tác hai chức năng. 3. Xác định được đặc trưng của xúc tác đã điều chế bằng các phương pháp hóa lý hiện đại. 4. Thực hiện được phản ứng reforming xúc tác trên sơ đồ qui mô phòng thí nghiệm. 5. Phân tích xác định được các chỉ tiêu của xăng reforming xúc tác. 6. Các thí nghiệm của mô đun làm trong PTN hóa dầu. Nội dung chính các bài của mô đun: Bài 1: Vai trò của quá trình reforming xúc tác trong lọc hóa dầu Bài 2: Bản chất hóa học của reforming xúc tác Bài 3: Xúc tác hai chức năng Bài 4: Nguyên liệu và sản phẩm thu Bài 5: Các loại công nghệ và thiết bị reforming xúc tác Bài 6: Sự tiến bộ của quá trình reforming xúc tác trong lọc dầu ngày nay Bài 7: Đặc điểm của xăng reforming xúc tác 3 CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN Học trên lớp về các nội dung chính của mô đun. Tự nghiên cứu tài liệu liên quan đến bài giảng do giáo viên hướng dẫn. Tham quan, thực tập trên sơ đồ reforming xúc tác qui mô PTN và các phương pháp điều chế xúc tác reforming, các phương pháp đặc trưng xúc tác tại các PTN Trung tâm Nghiên cứu & Phát triển Chế biến Dầu khí thuộc TCT DK và Viện Hóa Công nghệ thuộc TT KH- CN QG. Thực hành phân tích các chỉ tiêu của xăng reforming và xăngthương phẩm. Thực hành phân tích thành phần hydrocacbon PONA và hàm lượng benzen của xăng reforming bằng phương pháp sắc ký khí. Nghe báo cáo chuyên đề về công nghệ reforming xúc tác của nhà máy lọc dầu số 1 VN. YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN Về kiến thức Hiểu biết được vai trò quan trọng và vị trí của reforming xúc tác trong nhà máy lọc dầu và trong công nghiệp hóa dầu. Nắm được bản chất hóa học của quá trình reforming và vai trò của chất xúc tác đối với quá trình. Ảnh hưởng nguyên liệu-sản phẩm và các thông số quan trọng đến quá trình. Hiểu biết về nguyên tắc và các bước cơ bản trong điều chế xúc tác reforming và các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác. Về kỹ năng Biết cách vận hành sơ đồ reforming xúc tác trong PTN. Biết phân tích các thành phần, tính chất hóa lý và các chỉ tiêu chất lượng quan trọng của nguyên liệu và sản phẩm reforming. Biết xác định một vài đặc trưng của xúc tác đa chức năng (bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp, thành phần kim loại…) 4 Về thái độ Tiếp thu nghiêm túc bài giảng trên lớp. Chuẩn bị chu đáo, tích cực, chủ động trong các buổi thực hành thí nghiệm, thực tập ngoại khóa và nghe giảng chuyên đề. Tuân thủ nội qui, an toàn phòng thí nghiệm tại các PTN của trường và các nơi đến thực tập. Phương pháp kiểm tra, đánh giá Kiểm tra giữa kỳ Kiểm tra cuối kỳ Báo cáo kết quả thực tập PTN Tham dự đầy đủ các tiết học, chủ động tích cực trong các buổi thảo luận 5 BÀI 1. VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Mã bài: HD F1 Giới thiệu Bài học nhằm giúp học viên nhận thức được vai trò quan trọng của quá trình reforming xúc tác trong nhà máy lọc dầu hiện đại. Quá trình nhằm cung cấp xăng chất lượng cao (RON đạt 90-95) và nguồn nguyên liệu quí (BTX) cho hóa dầu. Mục tiêu thực hiện - Học viên phải nắm được vai trò, vị trí của quá trình reforming trong nhà máy lọc dầu. Ý nghĩa của quá trình reforming đối với việc sản xuất xăng chất lượng cao và đáp ứng yêu cầu về môi trường. - Nắm được các khái niệm về xăng thương phẩm, thành phần và chất lượng chỉ số octan RON, MON. Nội dung chính - Nhu cầu về xăng chất lượng cao cho động cơ - Sự cần thiết của quá trình reforing xúc tác cho sản xuất xăng 1. Nhu cầu về xăng chất lượng cao cho động cơ Từ sau năm 1900, ô tô ra đời đã thúc đẩy việc sản xuất xăng từ nhà máy lọc dầu. Lúc đó xăng chủ yếu chỉ lấy từ chưng cất trực tiếp. Đến khoảng 1912 thì chưng cất trực tiếp không còn thoả mãn với nhu cầu về xăng ngày một tăng cao. Mặt khác xăng loại này chứa một lượng đáng kể khí “ướt” C1-C4 làm cho độ bay hơi của xăng tăng và khả năng chống kích nổ không cao (thể hiện qua chỉ số octan chỉ xấp xỉ 60). Từ đó các nhà lọc dầu nghiên cứu và phát triển một loạt các quá trình chế biến dầu nhằm sản xuất ra xăng có chất lượng cao hơn. Về cơ bản xăng thương phẩm ngày nay được pha trộn từ các sản phẩm của các quá trình sau: xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, xăng từ cracking nhiệt và cracking xúc tác, xăng reforming xúc tác, xăng từ đồng phân hóa, alkyl hóa, có thể có thêm các hợp phần từ hyrdocracking, từ polymer hoá. Ngày nay việc sử dụng các động cơ có hệ số nén cao đòi hỏi chất lượng nhiên liệu, đặc biệt là chỉ số octan cao. Để đáp ứng yêu cầu đó, người ta pha trộn vào xăng các phụ gia hoặc tăng cường các hợp phần hydrocacbon cho chỉ số octan cao. Hiện tại với các tiêu chuẩn nghiêm ngặt về môi trường một loại phụ gia truyền thống là tetraetyl chì, tuy làm tăng chỉ số octan lên 15-20 số nhưng lại gây 6 độc hại đối với sức khỏe con người, nên gần như được loại bỏ hoàn toàn. đối với các phụ gia thay thế hữu hiệu như MTBE, TAME cũng đã có một số ý kiến nghi ngờ về khả năng chậm phân hủy của chúng trong môi trường. Hiện tại ở Việt nam xuất hiện một số phụ gia mới chứa Mn, Fe có thể thay thế tạm thời các phụ gia truyền thống. Nhưng các phụ gia trên cơ sở kim loại này cũng còn gây nhiều tranh luận, cần được tiếp tục làm sáng tỏ về khả năng ô nhiễm môi trường. Người ta có xu hướng lựa chọn phương án thứ hai, tăng cường các hợp phần pha chế từ các quá trình chế biến sâu như cracking, reforming, đồng phân hóa…Các hợp phần này cho chỉ số octan cao hơn nhiều so với xăng từ chưng cất trực tiếp, mà lại ít gây ô nhiễm môi trường. Xăng pha trộn nhằm mục đích đạt những chỉ tiêu quan trọng sau: - Áp suất hơi bão hòa (RVP- Reid Vapor Pressure): Đo áp suất hơi của các hydrocacbon, cần thiết cho sự khởi động của động cơ. - Chỉ số octan: Đo mức độ chống kích nổ của xăng, chỉ tiêu quan trọng vì động cơ kích nổ thấp sẽ hoạt động hiệu quả hơn và tiết kiệm được năng lượng. - Độ độc hại: Đo các hợp phần độc hại trong xăng. Các nhà máy lọc dầu thường chú ý đến hàm lượng benzen, olefin, lưu huỳnh. Chỉ số octan là đại lượng được quan tâm hơn cả và thường được lựa chọn để đánh giá và điều chỉnh chất lượng xăng. Tùy thuộc vào chỉ số octan mà người ta có thể chia thành xăng thường (regular) hoặc xăng chất lượng cao (premium). Ở nhiều nước, các phương tiện vận tải lựa chọn mức chất lượng xăng theo chỉ số octan theo sự hướng dẫn của các nhà chế tạo động cơ. Có 2 mức chất lượng 87 và 89, thường sử dụng mức 87 hơn. Cần hiểu đây là giá tri trung bình giữa chỉ số octan đo theo phương pháp nghiên cứu và chỉ số octan đo theo phương pháp mô tơ: (RON+MON)/2. Ở các cây xăng VN người ta niêm yết giá xăng theo chỉ số RON. Chỉ số octan của một nhiên liệu đem thử nghiệm trên một động cơ trong phòng thí nghiệm được xác định bằng cách so sánh khả năng chống kích nổ (ghi trên bộ knockmeter) của nguyên liệu đó với nguyên liệu chuẩn chứa hỗn hợp isooctan và heptan (qui ước chỉ số octan của isooctan = 100, của heptan = 0) trong cùng điều kiện thử nghiệm. Phần trăm thể tích của octan trong nguyên liệu chuẩn cho độ kích nổ tương đương với nguyên liệu đem thử nghiệm chính là chỉ số octan của nguyên liệu đó. Ví dụ nguyên liệu đem thử sẽ có chỉ số octan là 70 7 nếu khả năng chống kích nổ của nó tương đương với hỗn hợp nhiên liệu chuẩn chứa 70% t.t. isooctan và 30% t.t. n-heptan. Tuỳ thuộc vào loại động cơ thử nghiệm mà người ta có được chỉ số octan RON hay MON. Do MON được xác định trong điều kiện khắc nghiệt hơn (số vòng quay của động cơ lớn hơn) so với RON nên RON thường lớn hơn khoảng 8 đơn vị đối với cùng một nhiên liệu. Chỉ số octan được ghi trên các bơm xăng được tính trung bình giữa RON và MON: (R+M)/2. Sự phụ thuộc của chỉ số octan vào nhiệt độ sôi của các hydrocacbon riêng rẽ và nhóm hydrocacbon được mô tả trên hình 1. Hình 1. Phụ thuộc chỉ số octan vào nhiệt độ sôi và nhóm hydrocacbon Có thể thấy đối với phân đoạn xăng nhẹ (Tsđ-80 oC) tương đối khó có thể cải thiện chỉ số octan bằng các chuyển hóa hoá học, ngoại trừ một quá trình duy nhất có thể áp dụng, đó là đồng phân hóa, trong đó các n-parafin được chuyển thành các isoparafin, làm tăng đáng kể chỉ số octan. Với các phân đoạn xăng nặng (Tsđ >80 oC) giàu parafin và naphten có thể làm tăng chỉ số octan nếu chuyển hóa chúng thành các hydrocacbon thơm (aromatics). Đây chính là nguyên tắc của quá trình reforming xúc tác. Hàm lượng hydrocacbon thơm có ảnh hưởng khá quan trọng đối với chỉ số octan MON của các hợp phần xăng pha trộn (Hình 2). 8 Hình 2. Phụ thuộc chỉ số MON vào hàm lượng aromat của các xăng hợp phần 2. Sự cần thiết của quá trình reforming xúc tác cho sản xuất xăng Có thể định nghĩa: Reforming xúc tác là quá trình lọc dầu nhằm chuyển hóa phân đoạn naphta nặng được chưng cất trực tiếp từ dầu thô hoặc từ một số quá trình chế biến thứ cấp khác như FCC, hidrocracking, visbreaking, có chỉ số octan thấp (RON =30-50) thành hợp phần cơ sở của xăng thương phẩm có chỉ số octan cao (RON =95-104). Về mặt bản chất hóa học đây là quá trình chuyển hóa các n-parafin và naphten có mặt trong phân đoạn thành các hydrocacbon thơm. Chính các hydrocacbon thơm với chỉ số octan rất cao đã làm cho xăng reforming có chỉ số octan cao đứng hàng đầu trong số các xăng thành phần (Hình 2). Thành phần xăng thông dụng hiện nay trên thế giới thường chứa: - Xăng cracking xúc tác (mà chủ yếu là xăng FCC) : 35% t.t - Xăng reforming xúc tác : 30% t.t - Xăng alkyl hóa : 20% t.t - Xăng isomer hóa : 15% t.t Xăng Pháp có thành phần đa dạng hơn, trong đó hợp phần alkyl hóa thường ít hơn: - Xăng FCC : 40% - Xăng reforming xúc tác : 33% MON 9 - Xăng isomer hóa : 10% - Xăng nhiệt phân : 6% - Xăng alkyl hóa : 5% - Butan : 4% - Hợp chất chứa oxy : 2% Từ các số liệu trên cho thấy, xăng reforming đứng thứ 2 trong xăng thương phẩm, chỉ sau xăng cracking. Thậm chí ở một số khu vực như Mỹ, Tây Âu, xăng reformirng có phần vượt trội (hình 3,4). United States 5% 12% 30% 1% 36% 3% 10% 3% Butane Isomerate FCC gasoline Polymerisation gasoline reformate Ether Alkylate HYC gasoline Hình 3. Phân bố thành phần xăngthương mại Mỹ Europe 5% 30% 5%50% 5% 5% Isomerate FCC gasoline Butane Reformate Ether Alkylate Hình 4. Phân bố thành phần xăng thương mại châu Âu 10 Thành phần sản phẩm của quá trình reforming và hiệu suất thông dụng nằm trong khoảng: Reformat (C5+) : 80-92% C4 : 3-11% C3 : 2-9% Khí nhiên liệu C1-C2 : 2-4% Hidro : 1,5 -3,5% Một số tính chất của reformat: - Thành phần cất: thông thường từ 35 – 190oC - Tỉ trọng: 0,76 – 0,78 - Chỉ số octan RON: 94 – 103 (tuỳ thuộc điều kiện công nghệ) Do vị trí quan trọng của xăng reforming trong thành phần xăng thương phẩm, đặc biệt là xăng chất lượng cao mà hiện nay trong mỗi nhà máy lọc dầu trên thế giới thường có tối thiểu là một phân xưởng reforming xúc tác. Công suất chế biến nằm trong khoảng 40 tấn/giờ đến 150 tấn/giờ. Tổng công suất của các phân xưởng reforming xúc tác trong tất cả các nhà máy lọc dầu ở Pháp lên tới 18 triệu tấn trong một năm. Câu hỏi Bài 1: 1. Nêu sự cần thiết phải sử dụng xăng chất lượng cao hiện nay trên thế giới. Các giải pháp tạo xăng chất lượng cao. 2. Định nghĩa chỉ số octan RON, MON. Ảnh hưởng các nhóm hydrocacbon đến CSOCT. 3. Mục đích quá trình reforming xúc tác. Vai trò của reforming xúc tác trong nhà máy lọc – hóa dầu. 4. Thành phần cơ bản của xăng thương phẩm hiện nay. Vị trí của xăng reforming trong xăng thương phẩm. Nêu ví dụ. 11 BÀI 2. BẢN CHẤT CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Mã bài: HD F2 Giới thiệu Reforming xúc tác là một quá trình phức tạp bao gồm nhiều phản ứng khác nhau xảy ra đồng thời. Hiểu biết được bản chất hóa học của quá trình và các yếu tố ảnh hưởng có thể giúp lựa chọn điều kiện thuận lợi cho các sản phẩm chính và hạn chế các sản phẩm không mong muốn. Mục tiêu thực hiện - Học viên phải nắm được bản chất hóa học của quá trình reforming xúc tác. Phân biệt được nhóm các sản phẩm chính và sản phẩm phụ. - Hiểu được ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt động học và động học đến cơ chế của quá trình reforming. Nội dung chính - Các nhóm phản ứng chính và phản ứng phụ của qúa trình. - Các yếu tố động học và nhiệt động học ảnh hưởng đến cơ chế quá trình. - Ảnh hưởng của cơ chế phản ứng đối với sự gia tăng chỉ số octan Nguyên liệu ban đầu cho reforming chủ yếu là phân đoạn naphta nặng, có nhiệt độ sôi nằm trong khoảng 80-180oC, chứa nhiều parafin và naphten, dưới tác động của nhiệt độ cao (khoảng 480-540oC), xúc tác đa chức năng và một áp suất vừa phải (5 – 30 atm), có thể xảy ra các hướng chuyển hóa cơ bản sau: Chi tiết hơn, chúng ta chia các phản ứng xảy ra làm 2 nhóm như sau: 1. Nhóm các phản ứng chính Dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm: 12 Dehydro đóng vòng hóa parafin thành hydrocacbon thơm: Đồng phân hóa n-parafin thành iso-parafin: Dehydro đồng phân hóa naphten thành hydroccbon thơm: Dehydro hóa prafin thành olefin: CH3-(CH2)4-CH 3 Pt CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3 Bốn phản ứng đầu tiên đóng vai trò quan trọng hơn cả trong quá trình reforming, làm tăng chỉ số octan của hệ nhờ các sản phẩm thơm và isoparafin. Phản ứng thứ 5 xảy ra yếu trong điều kiện reforming, nhưng là phản ứng cần thiết vì olefin được coi là hợp chất trung gian trong quá trình vòng hóa tạo các sản phẩm thơm. 2.Nhóm các phản ứng phụ: Hydrocracking parafin và naphten: 13 Hydrodealkyl hóa hydrocacbon thơm: Bất cân đối hóa: Quá trình cốc hóa: quá trình trùng ngưng các hyrocacbon thơm đa vòng (sinh ra từ các quá trình alkyl hóa và đóng vòng hóa) tạo các sản phẩm rắn giàu cacbon, có thể che phủ lên xúc tác. Quá trình này thuận lợi ở nhiệt độ cao và áp suất thấp. Các phản ứng trên dẫn tới làm giảm hiệu suất sản phẩm reformat và hidrogen, làm tăng điểm sôi cuối của reformat (do tạo các hydrocacbon thơm đa vòng, các olefin mạch dài và bản thân cốc) và làm giảm hoạt tính xúc tác. Phản ứng hydrocracking toả nhiệt (ΔH = -10 kcal/mol) và điều kiện reforming thuận lợi cho hydrocracking, mặc dù quá trình xảy ra chậm. Ở nhiệt độ cao phản ứng xảy ra áp đảo so với đồng phân hóa và dehydro hoá parafin. Sản phẩm cracking chủ yếu là các hydrocacbon nhẹ C1 – C5, mạch thẳng và mạch nhánh. Về phương diện nào đó quá trình này thuận lợi để có thể tạo thành các sản phẩm isoparafin có chỉ số octan cao hơn so với các sản phẩm của quá trình đồng phân hóa trong điều kiện reforming. Ví dụ, n-octan có chỉ số octan cực thấp (<0), trong điều kiện reforming chỉ cho ra hỗn hợp cân bằng đồng phân C8 với chỉ số octan = 35, trong lúc đó hydrocracking C8 thành isopentan và propan, cho chỉ số octan xấp xỉ 90 đối với hợp phần C5. 3. Cơ chế phản ứng reforming và sự tăng chỉ số octan 3.1. Ảnh hưởng nhiệt động học đến cơ chế phản ứng: Nhiệt phản ứng của một số phản ứng chính trong quá trình reforming được nêu trong bảng sau: 14 Bảng 1. Nhiệt phản ứng của một số quá trình Phản ứng H (Kcal/mol) 1 Dehydro hóa parafin 31,5 2 Dehydro hóa naphten 52,8 3 Dehydro vòng hóa parafin 63,6 4 Đồng phân hóa parafin -1 ÷ -5 5 Hydrocracking -10 Dehydro hóa naphten và dehydro vòng hóa parafin là các phản ứng thu nhiệt mạnh (endothermic), dehyro hóa parafin thu nhiệt vừa phải, còn đồng phân hóa parafin toả nhiệt nhẹ (exothermic). Ba phản ứng đầu xảy ra thuận nghịch, có sự gia tăng số phân tử trong sản phẩm phản ứng (do hình thành H2), nên thuận lợi ở nhiệt độ cao, áp suất thấp. Bảng 2. Phụ thuộc nhiệt độ cân bằng đạt độ chuyển hóa 90% vào áp suất Phản ứng Nhiệt độ cân bằng để chuyển hóa 90%, oC 1 atm 10 atm 15 atm 50 atm 1. Dehydro hóa: Cyclohexan → Benzene + 3H2 MethylCyclohexan → Toluene + 3H2 294 315 355 391 443 492 487 540 2. Dehydro vòng hóa: n-Hexan → Benzene + 4H2 n-Heptan → Toluene + 4H2 354 305 487 428 562 496 623 550 3. Dehydro đồng phân hoá: MethylCyclopentane→ Benzene+ 3H2 315 391 492 540 Từ bảng 2, điều kiện lý thuyết thuận lợi về áp suất và nhiệt độ để có thể đạt độ chuyển hóa 90% cho các phản ứng thơm hóa là 1atm và không quá 350oC. Tuy nhiên trong thực tế người ta không tiến hành quá trình reforming ở điều kiện trên, lý do tại sao chúng ta sẽ xem xét tiếp theo trong phần động học. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến cân bằng nhiệt động giữa parafin và aromatic từ C6 đến C9 được biểu diễn trên hình 5. Từ hình 5 chúng ta thấy, nếu tăng áp suất H2 lên quá cao (30atm) sẽ làm giảm hàm lượng các hydrocacbon thơm tạo thành, đặc biệt đối với các hydocacbon có số C thấp hơn. Chúng ta cũng thấy, đối với hydrocacbon no có 15 trọng lượng phân tử càng cao thì hiệu ứng thuận lợi của nhiệt độ và áp suất càng rõ rệt. Nghĩa là trong cùng một điều kiện, các hydrocacbon mạch dài hơn (có số nguyên tử cacbon cao hơn) sẽ dễ chuyển hóa thành sản phẩm thơm hơn. 3.2. Động học và cơ chế phản ứng: Trong bảng 3 là vận tốc tương đối của một số phản ứng chính của các hydrocacbon C6-C7 trong quá trình reforming (ở điều kiện độ khắc nghiệt hóa cao). Bảng 3. Vận tốc tương đối của các chuyển hóa hydrocacbon C6-C7 Phản ứng Parafin Naphten vòng 5 cạnh Naphten vòng 6 cạnh C6 C7 C6 C7 C6 C7 Đồng phân hóa 10 13 10 13 - - Dehydro vòng hóa 1 4 - - - - Dehydro hóa - - - - 100 120 Hydrocracking 3 4 - - - - AR iP nP AR iP nP AR iP nP 350 450400 500T °C AR iP nP AR iP nP 0.5 1.0 AR iP nP 0.5 1.0 350 450400 500T °C AR P nP 0.5 1.0 C6 C7 C8 C9 PH2 = 10 Bars PH2 = 30 Bars AR iP nP NA 0.5 1.0 Xi Maxi Hình 5. Cân bằng nhiệt động học các phản ứng của quá trình reforming. (ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất) 16 Từ bảng 3 có thể sắp xếp vận tốc phản ứng theo thứ tự sau: Dehydro hóa > đồng phân hóa > Hydrocracking > Dehydro vòng hóa Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ và áp suất đến tốc độ các phản ứng không mong muốn là cốc hóa và cracking, người ta nhận thấy: -Tốc độ hình thành cốc giảm khi tăng áp suất H2 và giảm nhiệt độ phản ứng. -Tốc độ cracking giảm khi giảm áp suất H2 và giảm nhiệt độ phản ứng. Mặt khác, như ở phần nhiệt động học đã nêu, việc tăng áp suất hoặc làm giảm nhiệt độ đều ảnh hưởng không thuận lợi đến quá trình chính tạo các sản phẩm thơm. Vì vậy, trong thực tế người ta cần có sự lựa chọn các thông số vận hành tối ưu để thỏa mãn cả 2 yếu tố nhiệt động học và động học, nghĩa là bảo đảm cho hiệu suất các phản ứng thơm hóa cao đồng thời hạn chế các sản phẩm cracking và cốc hóa (ví dụ đạt 3-4% cốc trên trọng lượng xúc tác trong khoảng 6- 12 tháng). Trong công nghệ bán tái sinh người ta chọn áp suất vận hành khoảng 10-20 atm, trong công nghệ CCR chọn áp suất từ 3,5-4 atm và nhiệt độ phản ứng là 500oC. 3.3. Cơ chế phản ứng và sự gia tăng chỉ số octan Như trên đã nêu, trong điều kiện reforming, thuận lợi cho các phản ứng chính là dehydro hóa naphten, dehydro đóng vòng hóa parafin, dehydro đồng phân hóa naphten và đồng phân hóa parafin. Ba phản ứng đầu tạo nên các sản phẩm là hydrocacbon thơm và phản ứng cuối cho sản phẩm là các parafin mạch nhánh. Chính các sản phẩm này đóng góp vai trò chính làm cho chỉ số octan của xăng thu được sau quá trình reforming (còn gọi là reformat) tăng lên rất nhiều so với nguyên liệu naphta ban đầu. RON nguyên liệu = 40-60 → RON sản phẩm = 95-105 Tùy thuộc vào hiệu suất reformat thu được mà chỉ số octan có thể cao hơn hay thấp hơn. Ví dụ, reforming với công nghệ bán tái sinh cho hiệu suất xăng ~ 80% thì RON đạt ~90, công nghệ tái sinh liên tục cho hiệu suất reformat ~ 90% cho RON ~100. Câu hỏi Bài 2: 1. Nêu bản chất hóa học của quá trình reforming xúc tác. 2. Các nhóm phản ứng chính và các nhóm phản ứng phụ xảy ra trong quá trình reforming xúc tác. 17 3. Tại sao theo lý thuyết quá trình reforming xảy ra thuận lợi ở áp suất thấp nhưng trong thực tế công nghiệp quá trình lại được vận hành ở áp suất tương đối cao? 4. Cơ chế phản ứng reforming liên quan đến sự gia tăng CSOCT như thế nào? 18 BÀI 3. XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC NĂNG Mã bài: HD F3 Giới thiệu Xúc tác đóng vai trò vô cùng quan trọng trong công nghệ reforming. Hiểu biết về xúc tác reforming giúp hoàn thiện kiến thức về công nghệ reforming. Mục tiêu thực hiện - Hiểu được vai trò của xúc tác lưỡng chức năng đối với quá trình reforming. - Nắm được các phương pháp điều chế xúc tác reforming lưỡng chức năng. - Xác định được đặc trưng của xúc tác đã điều chế bằng các phương pháp hóa lý hiện đại. Nội dung chính - Lịch sử phát triển xúc tác reforming - Vai trò của xúc tác lưỡng chức năng đối với quá trình reforming - Ảnh hưởng của các kim loại phụ gia - Sự mất hoạt tính xúc tác và sự tái sinh xúc tác - Các phương pháp điều chế xúc tác. - Các phương pháp đặc trưng xúc tác Một số khái niệm liên quan đến tính năng xúc tác: - Hoạt tính xúc tác: Khả năng của chất xúc tác nhằm bảo đảm tính năng ở nhiệt độ thấp nhất có thể. - Độ lựa chọn: Khả năng chất xúc tác tạo ra các sản phẩm mong muốn (trong trường hợp quá trình reforming là hydro và reformat). - Độ bền (độ ổn định): Khả năng của chất xúc tác có thể làm việc lâu theo thời gian giữa 2 lần tái sinh liền kề. - Độ phục hồi: Khả năng chất xúc tác lặp lại các tính năng ban đầu sau khi tái sinh.. 1. Lịch sử phát triển xúc tác reforming Thế hệ đầu tiên của xúc tác reforming được chế tạo trên cơ sở oxyt crom và oxyt molypđen (10%) mang trên oxyt nhôm. Loại xúc tác này có ưu điểm là khá 19 bền với các tạp chất chứa lưu huỳnh, nhưng cho hoạt tính xúc tác thấp và reformat thu được có chất lượng thấp. Sau chiến tranh thế giới thứ hai với sự phát triển của kỹ nghệ xe hơi yêu cầu xăng có chất lượng cao, công nghệ reforming có những bước tiến đáng kể, nhất là trong lĩnh vực cải tiến chất xúc tác. Từ những năm 50, xuất hiện những thế hệ xúc tác mới là kim loại quí Pt mang trên oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn và tẩm thêm Cl. So với thế hệ xúc tác cũ thì Pt hơn hẳn về hoạt tính xúc tác, độ lựa chọn phản ứng thơm