Quá trình Ête hóa (Etherification)

Quá trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 1 QUÁ TRÌNH ÊTE HÓA (ETHERIFICATION) I. Mục đích của quá trình : Xăng thương phẩm được phối trộn từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau : xăng thu được từ chưng cất khí quyển, isomerat (sản phẩm của quá trình isome hóa), alkylat (sản phẩm của quá trình alkyl hóa), xăng của quá trình cracking xúc tác, reformat. Để đáp ứng các tiêu chuẩn mới về bảo vệ môi trường (EURO II đối với Việt Nam, EURO IV đối với Châu Âu) của nhiên liệu, nhất là yêu cầu về chỉ số octane. Các nhà công nghệ lọc dầu không chỉ cải tiến các công nghệ cổ điển mà còn sử dụng các công nghệ mới như là công nghệ ête hóa các oléfine bằng các alcool (méthanol, éthanol) để sản xuất các cấu tử có chỉ số octane cao. Mặt khác, năm 1985 CEE đã cho phép sử dụng các hợp chất chứa oxy trong xăng, năm 1990 Mỹ cũng đã cho phép sử dụng các hợp chất này trong xăng, điều này dẫn đến những biến đổi quan trọng trong thành phần của nhiên liệu động cơ. Thực tế, chúng đóng góp vào việc tăng chỉ số octan của xăng và cho phép thay thế các oléfin và các hydrocacbon thơm, hàm lượng các hợp chất này bị hạn chế vì lý do gây ô nhiễm. Hàm lượng oxy cho phép trong xăng ở Mỹ là 2 – 2,7 % tương ứng với 11-15% thể tích MTBE. Ở Châu Âu, hàm lượng tối đa cho phép là 2% oxy tương ứng với 11% MTBE. II. Các ête chủ yếu sử dụng trong nhà máy lọc dầu : Các ête (tertioalkyls éthers) thu được chủ yếu nhờ phản ứng của một iso-oléfin bậc ba với một alcool bậc nhất. Hiện nay, MTBE là một ête được sản xuất công nghiệp. Nó được tạo thành nhờ phản ứng của isobutène có trong phân đoạn C4 với méthanol có mặt của một xúc tác acide từ nhựa trao đổi ion. Lượng TAME (tertioamylméthyléther), tạo thành nhờ phản ứng của các isopentène (isoamylène) chứa trong phân đoạn C5 với méthanol, ngày càng tăng do áp suất hơi của nó bé, ngoài ra nó còn cho phép giảm hàm lượng oléfine nhẹ trong xăng. Các oléfine có hoạt ính quang hóa rất mạnh, đó là nguyên nhân tạo sương mù do ozone. Vì các lý do đó, nó được sử dụng nhiều hơn MTBE trong xăng tái tạo. ETBE thu được từ phản ứng giữa isobutène với thanol, được sử dụng rộng rãi như là một thành phần phối trộn xăng. Nó có chỉ số octane cao, áp suất hơi thấp, nó có những ưu điểm tương tự MTBE. Quá trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 2 III. Tính chất của các ête Ưu điểm chủ yếu của các hợp chất chứa oxy (alcool và ête) là có chỉ số octane cao cho phép bù trừ sự sụt giảm chỉ số octane khi loại bỏ chì trong nhiên liệu. Trong số các hợp chất chứa oxy thì méthanol có chỉ số octane cao nhất. Tuy nhiên, nó có một vài nhược điểm : - Có khuynh hướng tách pha ở nhiệt độ thấp, nên cần thiết phải sử dụng thêm một dung môi khác - Có tính ăn mòn nên cần phải sử dụng loại vật liệu cho phù hợp. - Hình thành điểm đẳng phí với các cấu tử nhẹ trong xăng dẫn đến làm tăng áp suất hơi. - Có khuynh hướng tự bốc cháy. Tuy vậy các ête có nhiều đặc trưng thuận lợi : - Chỉ số octan cao, có thể trên 100 - Có các đặc trưng gần với các hydrocacbon có trong xăng. - Áp suất hơi thấp (cho phép đưa thêm nhiều butan vào khi phối trộn xăng) - Có các đặc trưng chống ô nhiễm. Thực tế, khi xăng chứa các hợp chất này với nồng độ từ 10 – 15 % sẽ làm giảm từ 10 – 15 % hàm lượng CO và từ 5 – 10 % hàm lượng hydrocacbon không cháy trong khí thải. Mặt khác do sự có mặt của oxy trong phân tử, các hợp chất chứa oxy có nhiệt trị thấp hơn nhiên liệu, điều này có thể dẫn đến tiêu thụ nhiên liệu nhiều hơn. Hiện tượng này càng thể hiện rõ khi hàm lượng oxy trong phân tử càng lớn, đó là trường hợp của méthanol, nhiệt trị của méthanol thấp hơn 2 lần so với hydrocacbon tương ứng. Chính vì những lý do đó mà các nhà lọc dầu có khuynh hướng sử dụng ête hơn là các alcool. Các đặc trưng của MTBE được trình bày trong bảng sau. Chú ý rằng chỉ số octan trộn lẫn phụ thuộc vào nồng độ của MTBE, thành phần và chỉ số octan của xăng mà nó bổ sung vào. Tăng chỉ số octan được khoảng 2-5 điểm khi nồng độ của MTBE trong xăng là 10 – 15%. Quá trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 3 Bảng 1 : Các đặc trưng của MTBE Khối lượng phân tử Khối lượng riêng (kg/m3) Nhiệt độ sôi ở 760 mmHg(°C) Áp suất hơi ở 30°C (mmHg) Nhiệt độ kết tinh (°C) Nhiệt độ chớp cháy (DIN) (°C) Nhiệt trị khối lượng ở 25°C (kJ/kg.K) Nhiệt bay hơi ở 25°C (kJ/kg) Nhiệt trị thấp của lỏng (kJ/kg) Enthalpie tạo thành của lỏng (kJ/mol) Enthalpie tạo thành của khí (kJ/mol) Nhiệt dung riêng của lỏng (J/mol.K) 88,15 740,5 55,2 313 -108,6 460 2,13 341,5 35090 -320,2 -288,8 188,1 IV. Các nguồn nguyên liệu : 1. Nguồn hydrocacbon: Tất cả các hỗn hợp hydrocacbon có chứa các iso-oléfin, về nguyên tắc, đều có thể sử dụng làm nguồn nguyên liệu để sản xuất ête. Tuy nhiên, người ta thường sử dụng isobutène của phân đoạn C4 và isopentène của phân đoạn C5. a/ Isobutène : Isobutène một phần là sản phẩm của quá trình cracking hơi naphta, phần khác là của cracking xúc tác. Isobutène có trong các phân đoạn C4 mà thành phần khác biệt một cách đáng kể tùy theo quá trình công nghệ. Phân đoạn C4 thô của cracking hơi sau khi trích ly butadiène có chứa 40 – 50 % Isobutène. Còn phân đoạn C4 của cracking xúc tác có chứa 15 – 20% isobutène, hàm lượng có thể cao hơn khi thay đổi các thông số vận hành của cracking xúctác (điều kiện vận hành, xúc tác) để tối đa sản xuất oléfin. Người ta có thể đồng phân hóa n-butène (butène-1, butène-2 trans và cis) có trong phân đoạn C4 của cracking (quá trình đồng phân khung phân tử). Thực tế các butène này chiếm khoảng 45 – 50 %kl của các phân đoạn C4 của cracking hơi (sau khi trích ly Quá trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 4 butadiène) và khoảng 35 – 40 % các phân đoạn của cracking xúc tác. Một quá trình như thế có ưu điểm là làm tăng giá trị của các sản phẩm phụ của các phân xưởng MTBE mà trong đó các n-butène chưa được chuyển hóa. Như vậy, với cùng một lượng nguyên liệu là phân đoạn C4, người ta có thể sản xuất gấp 2-3 lần MTBE. Mặt khác, người ta có thể thu được lượng isobutène bằng cách đề hydro hóa isobutan có sẳn lượng lớn trong khí đồng hành, khí tự nhiên. Cracking xúc tác (% kl) Cracking hơi * (%) Déshydro hóa (% kl) Đồng phân hóa ** (% kl) Isobutane n-Butane Isobutène Butène – 1 Butène -2 35 11 15 13 26 2 5 45 28 20 52 1 48 1 0 6 44 17 10 23 * Sau khi trích ly butadièn ** Tính trên phân đoạn C4 từ cracking hơi (sơ đồ kết hợp MTBE/ đồng phân hóa) Hình 1 : Sơ đồ sử dụng phân đoạn C4 của phân xưởng cracking hơi Quá trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 5 Đặc trưng Xăng Super MTBE ETBE TAME DIPE Ether C7 Méthanol Ethanol TBA IPA Khối lượng riêng (kg/m3) Nhiệt độ sôi (°C) Áp suất hơi khi trộn lẫn (bar) Nhiệt trị PCI (kJ/l) Nhiệt bay hơi (kJ/kg) Hàm lượng oxy (%kl) 735-760 30-190 0,7-0,8 32020 289 - 746 55,3 0,55 26260 337 18,2 750 72,8 0,4 26910 321 15,7 750 86,3 0,25 27375 310 15,7 730 68,3 0,34 27211 310 15,7 780 118 0,1 13,8 796 64,7 5,24 15870 1100 49,9 794 78,3 1,54 21285 854 34,7 792 82,2 1,03 25790 510 21,6 789 82,4 0,95 24130 666 26,7 RON trộn lẫn MON trộn lẫn Độ nhạy (RON – MON) 95 85 10 118 101 17 118 101 17 115 100 15 110 97 - 104 98 - 123-130 95 26 120 99 21 105 95 10 117 95 - Quá trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 6 b/ Isopentène : Tương tự như phân đoạn C4, các isopentène là các sản phẩm của quá trình cracking hơi naphta và cracking xúc tác. Người ta cũng có thể đồng phân hóa n-pentène có chứa trong phân đoạn C5. Các đặc trưng của các phân đoạn C5 được tóm tắt trong bảng sau : Bảng 2 : Đặc trưng của phân đoạn C5 : Cracking xúc tác (% kl) Cracking hơi * (%) Đồng phân hóa ** (% kl) Isopentène *** n-pentène Isopentane n-pentane Cyclopentène Cyclopentane Dioléfine 24 18 10 17 20 10 1 26 23 40 7 2 1 1 20 9 49 17 3 2 * Sau khi trích ly butadièn ** Tính trên phân đoạn C4 từ cracking hơi (sơ đồ kết hợp TAME/ đồng phân hóa) *** Trong số các isopentène, chỉ có méthyl-2 butène-1 và méthyl-2 butène-2 là có hoạt tính, chúng chiếm 95% các isopentène. 2/ Nguồn alcool : Méthanol được sản xuất từ khí tự nhiên bằng quá trình chuyển hóa méthane thành khí tổng hợp (CO/H2) thông qua phản ứng reforming hơi hoặc oxy hóa riêng phần sau đó chuyển hóa khí tổng hợp thành méthanol. Chất lượng thương phẩm hiện hành (grade AA) có các đặc trưng sau : - Độ tinh khiết : 99,85% - Hàm lượng nước : 0,1%kl maximum - Hàm lượng kiềm : 20 ppm maximum (tương đương NH3) Ethanol có nguồn gốc nông nghiệp sản xuất bằng lên men glucose, các đặc trưng chính như sau : - Độ tinh khiết : 99,3 % Quá trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 7 - Hàm lượng nước : 0,3 %kl maximum - Hàm lượng aldéhyde : 500 ppm maximum - Chất biến tính (dénaturant) : 1,0 %vol Tinh chế và làm khô éthanol được thực hiện nhờ quá trình chưng cất đẳng phí với cyclohexane như là một dung môi thứ ba. V. Cơ sở của quá trình : 1/ Cơ chế phản ứng : Ête tạo thành do phản ứng cộng của một alcool lên một iso-oléfine với sự có mặt của một nhựa trao đổi ion. Phản ứng tổng hợp MTBE được tiến hành theo phản ứng cân bằng như sau : (CH3)2- C = CH2 + CH3OH ⇔ (CH3)3 - C – O - CH3 Giai đoạn 1 : Proton hóa các cấu tử có tính kiềm, iso-oléfin, để tạo thành carbocation bậc 3 bền hơn carbocation bậc hai hình thành từ n-oléfin: (CH3)2-C = CH2 + RSO3H ⇔ (CH3)2 - C⊕ - CH3, RSO3Θ CH3OH + RSO3H ⇔ CH3 - O⊕ - H2, RSO3Θ Giai đoạn 2: Phản ứng nhanh của carbocation bậc ba, ổn định nhờ nhóm acide, với méthanol dư (CH3)2 - C⊕ - CH3,RSO3Θ + CH3OH ⇔ (CH3) – C - HO⊕ - CH3, RSO3Θ (CH3) – C - HO⊕ - CH3, RSO3Θ ⇔ (CH3) – C - O - CH3 + RSO3H Cơ chế này giải thích độ tuyển chọn lớn của nhựa sulfonic đối với sự chuyển hóa của isobutène, và sự méthoxy hóa của isobutène so với các phản ứng phụ khác. Một cơ chế phản ứng tương tự đã được viện dẫn trong quá trình sản xuất diisopropyléther (DIPE), bằng phản ứng giữa propylène và isopropanol. Phản ứng bao gồm hai giai đoạn : - Hydrat hóa propylène để tạo thành alcool isopropanol (IPA) theo phản ứng cân bằng : CH3- CH = CH2 + H2O ⇔ CH3 – CHOH – CH3 - Ether hóa isopropanol alcool (IPA) với propylène để tạo thành DIPE CH3 – CHOH – CH3 + CH3- CH = CH2 ⇔ CH3 – CH(CH3) – O - Hai phản ứng trên đều là phản ứng cân bằng, phản ứng tạo thành IPA và DIPE xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ thấp. Quá trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 8 2/ Nhiệt động học và động học phản ứng : Phản ứng ête hóa là phản ứng tỏa nhiệt (∆H = -37 kJ/mol), cân bằng, xảy ra thuận lợi với lượng dư methanol. Phương trình động học là dạng Langmuir đơn giản, trong đó người ta cho rằng isobuten hoàn toàn không hấp phụ trên nhựa (xúc tác), methanol hấp phụ nhiều hơn MTBE. Vận tốc của phản ứng chuyển hóa isobuten được viết (l.h-1.kg-1) [ ][ ] [ ] [ ] [ ]MTBEMeOH MTBE K kMeOHCi V Mkv eψ+ −− = = 4 . Với : - M : Khối lượng xúc tác, kg - V : thể tích nguyên liệu, l - k hằng số vận tốc tạo thành MTBE (l.h-1.kg-1) - Ke hằng số cân bằng xác định từ nồng độ cân bằng - ψ : tỷ số các hằng số hấp phụ của MTBE và methanol Theo phương trình này, ở độ chuyển hóa thấp, phản ứng tổng hợp MTBE theo bậc 0 đối với methanol và bậc 1 đối với isobuten. 3. Xúc tác : Xúc tác sử dụng là nhựa trao đổi ion loại sulfonic (sản phẩm đồng trùng hợp của polystyren và divinyl benzen) Các đặc tính của xúc tác : - Hình dạng : bi - Kích thước : 0,35 – 1,2 mm - Kích thước lỗ mao quản : 250 Ǻ - Bề mặt riêng : 45 m2/g - Khối lượng riêng : 770 g/l 4. Sơ đồ công nghệ : Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE có 2 dạng phụ thuộc vào mục đích xử lý phân đoạn C4. Quá trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 9 - Sơ đồ công nghệ truyền thống với mục đích sản xuất thành phần nhiên liệu cho phép đạt được độ chuyển hóa isobutene từ 96 – 97 %. - Sơ đồ công nghệ chưng cất phản ứng với mục đích làm tăng giá trị của phần nhẹ trong phân đoạn C4 để sản xuất butene-1 có độ tinh khiết cao bằng cách loại bỏ isobutene. Với sơ đồ này người ta có thể đạt đến độ chuyển hóa khoảng 99,9%. a/ Sơ đồ công nghệ truyền thống:Bao gồm 4 vùng (hình 2) - Vùng rửa - Vùng phản ứng - Vùng tách MTBE - Vùng thu hồi MeOH Hình 2 : Sơ đồ công nghệ truyền thống sản xuất MTBE b/ Sơ đồ công nghệ chưng cất phản ứng:(Hình 3) Trong sơ đồ này thiết bị phản ứng hoàn thiện và tháp chưng cất đẳng phí được thay thế bằng hệ thống tháp có bố trí vùng phản ứng trong đoạn luyện. Trong tháp này người ta thực hiện đồng thời quá trình tách sản phẩm MTBE và chuyển hóa isobutene (theo nguyên lý Le Chatellier, khi tách sản phẩm ra khỏi môi trường phản ứng thì phản ứng cân bằng sẽ dịch chuyển sang phải, trong quá trình này MTBE là sản phẩm và nó được tách ra bằng quá trình chưng cất). Khi trong hệ thống có bố trí nhiều vùng xúc tác Quá trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 10 sẽ cho phép đạt được độ chuyển hóa cực đại. Hệ thống này cũng cho phép thu hồi lượng nhiệt của phản ứng và vì thế sẽ giảm tiêu thụ năng lượng. Hình 3 : Sơ đồ công nghệ chưng cất phản ứng sản xuất MTBE