Phản ứng tạo phức & chuẩn độ

PHẢN ỨNG TẠO PHỨC & CHUẨN ĐỘ (Complexometric Reactions & Titrations) Ts. Phạm Trần Nguyên Nguyên ptnnguyen@hcmus.edu.vn Chương V 2 1. Phức chất và hằng số bền 2. Phương pháp chuẩn độ phức 3. Cân bằng EDTA 4. Ảnh hưởng pH lên cân bằng EDTA 5. Đặc điểm của phản ứng chuẩn độ bằng EDTA 6. Chuẩn độ một số ion kim loại thông dụng bằng EDTA 7. Đường cong chuẩn độ ion kim loại- EDTA 31. Phức chất và hằng số bền Giới thiệu: Phức chất được hình thành từ: PP chuẩn độ tạo phức được dùng phổ biến trong các phòng TN nhà máy cũng như trong các phòng TN nghiên cứu KH để xác định chính xác phần lớn kim loại trong mẫu • Ion KL trung tâm (∈ KL chuyển tiếp, có phụ tầng d còn trống): đóng vai trò acid Lewis, nhận đôi e- • Ligand hay phối tử là những phân tử hay ion: đóng vai trò baz Lewis, cho đôi điện tử: tác nhân tạo phức → Liên kết phối trí hay liên kết CHT 4 Amonia là một tác nhân tạo phức đơn giản nhất, có đôi e- tự do sẽ tạo phức với các ion kim loại [ ]22+ 3 3 4Cu 4:NH Cu(NH ) ++ U số phối trí[ ] -3 3 2AgCl 2:NH Ag(NH ) Cl++ +U số phối trí 5[ ] -3 3 2 fAgCl 2NH Ag(NH ) Cl K++ +U [ ]+ 3 3Ag NH Ag(NH ) ++ U [ ] [ ]3 3 3 2Ag(NH ) NH Ag(NH )+ ++ U [ ]+ 3 3 2 fAg 2NH Ag(NH ) , K++ U [ ]3 2 7 f f1 f2 + 2 3 Ag(NH ) K =K K 2,5 10 [Ag ][NH ] + × = = × [ ]3 3 f1 + 3 Ag(NH ) K 2,5 10 [Ag ][NH ] + = = × [ ] [ ] 3 2 4 f2 3 3 Ag(NH ) K 1,0 10 Ag(NH ) [NH ] + += = × Kf , hằng số tạo phức ≡ Ks, hằng số bền [ ] +3 2 3 i dAg(NH ) Ag 2NH K hay K+ +U Ki , hằng số không bền ≡ Kd, hằng số phân ly = 1/Kf 6 1) Một kim loại hóa trị 2 phản ứng với ligand L để hình thành phức theo tỉ lệ 1:1. Tính [M2+] trong dd được pha bởi 2 lượng thể tích bằng nhau của dd M2+ 0,20M và dd L 0,20M, cho Kf = 1,0x108 [ ]22+M L ML ++ U [ ]2f +2MLK = [M ][ ]L + 2 5[M ] 3,2 10 Mx + −= = ×→ 72) Ion Ag hình thành phức bền theo tỉ lệ 1:1 với triethylenetetraamine (trien). Tính [Ag+] ở cb khi cho 25 mL dd AgNO3 0,010M tác dụng với 50mL dd trien 0,015M cho Kf = 5,0x107 [ ]+Ag trien Ag(trien) ++ U f +Ag(trien)K = [Ag ][ ]trien +⎡ ⎤⎣ ⎦ 9[Ag ] 9,8.10 Mx + −= =→ 8 2. PP chuẩn độ tạo phức - dd chuẩn C: dd ligand tạo phức với kim loại M fC M CM K+ U ∴ dd tạo phức NH3 hiếm khi được dùng làm dd chuẩn C → EDTA được dùng phổ biến như 1 dd chuẩn C để tạo phức và chuẩn độ được phần lớn các ion kim loại H H => H4EDTA => H4Y - Để cb có tính định lượng → dd C tạo phức MC có Kf khá lớn 9• EDTA phân ly cho 4 nấc acid: pKa1= 1.99, pKa2= 2.67, pKa3= 6,16, pKa4= 10.26 • 5 dạng của EDTA, (H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4-) • EDTA kết hợp được hầu hết ion kim loại theo tỉ lệ 1:1 3. Cân bằng EDTA (H4Y) ethylenediaminetetraacetate anion ⇒EDTA-4 => Y-4 +n cation -4 n+ (4-n)Y M MY+ R (4-n) MY -4 n+ [MY ]K [Y ][M ] = 10 23.21.6 x 1023Th4+18.624.2 x 1018Ni2+ 25.97.9 x 1025V3+16.312.0 x 1016Co2+ 25.11.3 x 1025Fe3+14.332.1 x 1014Fe2+ 16.131.3 x 1016Al3+13.796.2 x 1013Mn2+ 18.041.1 x 1018Pb2+7.765.8 x 107Ba2+ 21.806.3 x 1021Hg2+8.634.3 x 108Sr2+ 16.462.9 x 1016Cd2+10.705.0 x 1010Ca2+ 16.503.2 x 1016Zn2+8.694.9 x 108Mg2+ 18.806.3 x 1018Cu2+7.322.1 x 107Ag+ Log KMYKMYCationLog KMYKMYCation Hằng số tạo phức EDTA 11 4. Ảnh hưởng pH lên cân bằng EDTA -4 n+ (4-n)Y M MY+ R (4-n) MY -4 n+ [MY ]K [Y ][M ] = Y4- : phụ thuộc vào pH + + + +H H H H-4 3- 2- - 2 3 4Y HY H Y H Y H Y⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯→←⎯⎯ ←⎯⎯ ←⎯⎯ ←⎯⎯ • Định nghĩa: α4 = [Y4-]/CH4Y : tỉ lệ tồn tại Y4- trong dd EDTA CH4Y = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] 4 (4-n) MY 4 MY n+ H Y [MY ]K K [M ][C ] α′ = = • Hằng số bền điều kiện, K’MY 4 (4-n) MY n+ 4 H Y [MY ]K [M ] Cα →= i K’MY phụ thuộc vào α hay pH 12 13 Ảnh hưởng của pH lên Kf’ 14 3) Tính pCa của dd khi cho 100 mL dd Ca2+ có nồng độ 0,100M ở pH=10 tác dụng với 100mL dd EDTA 0,100M. Cho α4 của EDTA = 0,35 và Kf = 5,0x1010 4 2- ' 10 f 2+ 4 H Y CaY 0,0500K = 5,0 10 [Ca ] [C ] 0,35x xα ⎡ ⎤⎣ ⎦ = = ×∗ ∗ • mmol Ca2+ = 100mL x 0,100mmol/mL = 10,0mmol Tại cb: Gọi x = [Ca+] → x << 2pCa log[ ] 5,77Ca + =→ = − • mmol EDTA = 100mL x 0,100mmol/mL = 10,0mmol • mmol CaY2- hình thành = 10,0mmol/ 200mL = 0,0500M 2+ 2Ca EDTA CaY 0,0500 - 0,0500x x x −+ ≈ U 61,7 10 Mx −= ×→ 15 5. Đặc điểm của phản ứng chuẩn độ bằng EDTA • EDTA và ion kim loại tạo phức theo tỉ lệ mol 1:1 • Độ bền của phức tạo thành trong cb chịu ảnh hưởng bởi [H+] → khi thực hiện chuẩn độ cần sử dụng dd đệm pH tạo môi trường chuẩn độ ổn định và hằng số bền điều kiện K’f đủ lớn cho yêu cầu định lượng. n+ 2- 4 + 2M H Y MY 2H n−+ +U • ĐK của p.ứ chuẩn độ: - Phức MYn-4 bền (K’f ≥ 108) ở pH chuẩn độ - Chọn chất chỉ thị tạo phức bền với KL nhưng phải kém bền hơn phức MYn-4 - Chọn chất chỉ thị tạo phức bền với KL nhưng phải kém bền hơn phức MYn-4 - Loại bỏ ảnh hưởng của các KL khác có trong dd - CB phức thường chậm, cần chuẩn độ chậm hay đun nhẹ dd trước khi chuẩn độ 16 Một số chỉ thị ion kim loại thông dụng 17 6. Chuẩn độ một số ion kim loại thông dụng bằng EDTA 6.1 Chuẩn độ Mg2+ ƒ Thường được chuẩn độ trực tiếp ở pH =10, với chỉ thị crom xanh đen (Eriochrome black T) 2+ 4- 2Mg Y MgY−+ U ƒ Phản ứng chuẩn độ ƒ Phản ứng với chỉ thị • Mg2+ được chứa trong bình erlen 4- 2 (ho^`ng) (xanh) Mg Y MgIn InY−+ +U • Mg2+ được chứa trên buret (xanh) (ho^`ng) MgIIn + Mg nU Ca2+ cũng tạo phức với EDTA ở pH =10, không được phép có mặt Ca2+ khi chuẩn độ Mg2+. 18 6.2 Chuẩn độ Ca2+ ¾ Chuẩn độ trực tiếp ở pH =12,5, với chỉ thị Murexide: (red) I CaIn (bn lue)→i Khi chuẩn độ Ca2+, Mg2+ không gây ảnh hưởng (tủa Mg(OH)2) Fluorescein: (yellow) In CaIn (ora e ng )→i ¾ Chuẩn độ thế ở pH =10, chỉ thị crom xanh đen • Thêm vào dd 1 lượng MgY2- trước khi cho EDTA 2- 2+ 2 2+ MgY CaYMgY Ca CaY Mg (K <K ) −+ +U • lượng Mg2+ sinh ra sẽ tạo phức màu hồng với chỉ thị (MgIn) • Khi chuẩn bằng EDTA, Ca2+ còn lại tác dụng trước 2+ 4- 2Ca Y CaY−+ U • Khi hết Ca2+ tự do, đến cân bằng tạo phức của Mg2+ 2+ 4- 2Mg Y MgY−+ U • Tại điểm tương đương: 4- 2MgIn Y MgY In −+ +U → dd chuyển màu xanh của In 19 7. Đường cong chuẩn độ kim loại - EDTA → dựng đường cong pM (-log[Mn+]) theo thể tích EDTA 4) Hằng số bền điều kiện của sự hình thành CaY2- là 1,8.10-10. Tính pCa trong 100 mL dd Ca2+ 0,100M ở pH=10 khi thêm a) 0 mL, b) 50mL, c)100mL và d)150 mL dd EDTA 0,100M. a) pCa trước điểm tương (thêm 0 mL dd EDTA) 2 1pCa log[Ca ] log(0,100) log(1, 00 10 ) 1, 00+ −= − = − = − × = b) pCa trước điểm tương (thêm 50 mL dd EDTA) • mmol Ca2+ = 100mL x 0,100mmol/mL = 10,0mmol • mmol EDTA = 50mL x 0,100mmol/mL = 5,0mmol • mmol Ca2+ tự do = 5,0mmol/ 150mL = 0,033M 2 2pCa log[Ca ] log(3,3 10 ) 1, 48+ −= − = − × = 20 7. Đường cong chuẩn độ kim loại - EDTA → dựng đường cong pM (-log [Mn+]) theo thể tích EDTA 4) Hằng số bền điều kiện của sự hình thành CaY2- là 1,8.10-10. Tính pCa trong 100 mL dd Ca2+ 0,100M ở pH=10 khi thêm a) 0 mL, b) 50mL, c)100mL và d)150 mL dd EDTA 0,100M. c) pCa tại điểm tương (thêm 100 mL dd EDTA) • mmol Ca2+ = 100mL x 0,100mmol/mL = 10,0mmol • mmol EDTA = 100mL x 0,100mmol/mL = 10,0mmol 4 ' 10 f 2- 2+ H Y 0,0500 K = 1,8 10 [CaY ] [Ca ][C ] x x = = ×∗ Tại cb: Gọi x = [Ca+] → x << 2pCa log[Ca ] 5, 77+= − =→ • mmol CaY2- hình thành = 10,0mmol/ 200mL = 0,0500M 2+ 2Ca EDTA CaY 0, 0500 - 0, 0500x x x −+ ≈ U -6 2+x=1,7×10 M=[Ca ]→ 21 7. Đường cong chuẩn độ kim loại - EDTA → dựng đường cong pM (-log[Mn+]) theo thể tích EDTA 4) Hằng số bền điều kiện của sự hình thành CaY2- là 1,8.10-10. Tính pCa trong 100 mL dd Ca2+ 0,100M ở pH=10 khi thêm a) 0 mL, b) 50mL, c)100mL và d)150 mL dd EDTA 0,100M. d) pCa sau điểm tương (thêm 150 mL dd EDTA) • mmol Ca2+ = 100mL x 0,100mmol/mL = 10,0mmol • mmol EDTA = 150mL x 0,100mmol/mL = 15,0mmol 4 ' 10 f 2+ 2- 2+ H Y 0,0400 K = 1,8 10 [Ca ] 0,0200 [CaY ] [Ca ][C ] = = ×∗ 2pCa log[Ca ] 9, 95+= − =→ • [CaY2- ] hình thành = 10,0mmol/ 250mL = 0,0400M 2+ -10[Ca ] 1,1×10 M→ = • [H4Y] thừa = 5,0mmol/ 250mL = 0,0200M 22 Đường cong chuẩn độ 100 mL dd Ca2+ 0,1M = dd Na2EDTA 0,1 M ở pH 7 và 10. 2+ 2Ca EDTA CaY −+ U Tăng pH, CB dịch sang phải 23 3 vùng chuẩn độ của EDTA 24 5) Xây dựng đường cong chuẩn độ (pMg theo thể tích EDTA) cho chuẩn độ 50,0 mL dd Mg2+ 0,00500 M với dd EDTA 0,1000M trong một dd đệm có pH = 10