Olympic hóa học sinh viên Việt Nam 2003

ng các điều kiện sau: Áp suất giảm xuống 1atm một cách đột ngột và khí giãn nở đoạn nhiệt đẳng áp ở áp suất này. Cho biết nhiệt dung mol đẳng tích được cho bởi phương trình CV = 3/2RT với R là hằng số khí. BÀI GIẢI: 1. Do qúa trình giãn nở là thuận nghịch đẳng nhiệt nên: VP 11 V2 == 100L P2 Số mol khí ở điều kiện này: n = 100/22,41 = 4,481mol Vậy công giãn nở do khí thực hiện sẽ là: A = -Q = nRTln(V2/V1) = 23290J 2. Đối với qúa trình giãn nở thuận nghịch đoạn nhiệt thì: γ = CP/CV = 5/3 1/2 Như vậy: V2 = (P1/P2) .V1 = 39,8L. Nhiệt độ cuối cùng được tính từ công thức: T2 = P2V2/nR = 108,8K Đối với qúa trình đoạn nhiệt: q = 0 ⇒ ∆E = q + A = A = nCV∆T = -9141J. 3. Đối với qúa trình đẳng nhiệt không thuận nghịch ta có: q = 0 ⇒ ∆E = q + A = A = nCV(T2 – T1) A = -P(V2 – V1) Vậy ta có: 3 ⎛ nRT2 nR 2,273. ⎞ TnR 2 )2,273( ⎜ −=−− ⎟ 2 =⇒ 8,174 KT 2 ⎝ 1 10 ⎠ Từ đó ta rút ra được ∆E = -5474J. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 37: Giản đồ pha là một con đường thuận tiện để chỉ ra pha của một chất như là hàm của nhiệt độ và áp suất. Trả lời các câu hỏi sau dựa vào giản đồ pha của nước dưới đây: 1. Ở A, B, C tồn tại những pha nào? 2. Tại sao nước đá không chìm trong nước lỏng? 3. Khi nước đóng băng, nó nở ra. Giải thích hiện tượng này dựa vào phương trình Clapeyron – dP ΔH Clausius. Phương trình này có dạng: = . dT TΔV 4. Một cái ly chỉ chứa một phần nước được nối với một máy hút chân không. Chuyện gì sẽ xảy ra khi máy hút chân không hoạt động. 5. Một người đang trượt trên bề mặt của một tấm băng khi áp suất không khí là 1atm và nhiệt độ là 0oC. Thay đổi gì sẽ xảy ra trên bề mặt tấm băng tiếp xúc với ván trượt. Giả sử rằng tấm băng không vỡ? BÀI GIẢI: 1. A: pha rắn; B: cả ba pha rắn, lỏng, khí cùng tồn tại; C: pha lỏng và pha hơi cùng tồn tại. 2. Hệ số góc âm của đường cong rắn/lỏng chỉ ra rằng trạng thái lỏng của nước thì đặc hơn cho nên nước đá phải nổi trên nước lỏng. 3. Từ giản đồ pha ta thấy hệ số góc dP/dT của đường cong lỏng - rắn là âm. Điều đó có nghĩa là thể tích của nước tăng lên khi đông đặc. 4. Lúc ta mở van, thì áp suất giảm nên pha lỏng chuyển trực tiếp sang pha hơi ở cùng nhiệt độ. Như vậy nước sẽ bốc hơi. Ở cùng một thời điểm thì qúa trình hóa hơi của nước là thu nhiệt làm cho môi trường xung quanh lạnh đi và dẫn đến phần nước còn lại sẽ đông đặc. Chất rắn này sẽ thăng hoa cho đến khi không còn gì cả. 5. Bề mặt của lớp băng dưới ván trượt sẽ hoá lỏng do áp suất ở đó lớn hơn rất nhiều so với 1atm. IV. OLYMPIC HÓA HỌC CÁC QUỐC GIA TRÊN THẾ GIỚI: OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2004: OCW, một công ty chuyên sản xuất H2O2 ở Áo theo phương pháp Antraquinon. Điều quan trọng nhất của phương pháp này là việc điều chế hydro, nó được điều chế ở dạng rất tinh khiết từ metan và hơi nước (qúa trình cân bằng). Trong qúa trình này cacbon oxit được sinh ra và có khả năng phản ứng với nước ở bước tiếp theo. 1. Viết các phương trình phản ứng xảy ra và cân bằng với trạng thái vật chất đúng của các chất. Bây giờ chúng ta sẽ nghiên cứu phản ứng giữa metan và hơi nước. Đây là phản ứng thuận nghịch. o 2. Sử dụng các số liệu sau để tính Kp (đơn vị áp suất: bar) . Cho biết ở 100 C nước ở trạng thái hơi. Giả sử ∆Ho và ∆So không đổi ở khoảng nhiệt độ từ 298K đến 373K. H2 H2O CO CH4 ∆Ho(kJ/mol) 0 -242 -111 -75 ∆So(kJ/mol.K) 0,131 0,189 0,198 0,186 Cp (kJ/mol.K) 0,029 0,034 0,029 0,036 3 o Bình phản ứng (V = 3,00m ) chứa 6,40kg CH4, 7,20kg H2O, 11,2kg CO và 2,4kg H2 ở 100 C. 3. Tính nồng độ mol phần của từng khí. 4. Tính áp suất cung và áp suất riêng phần của từng khí. 5. Xác định hằng số cân bằng vào lúc này và cho biết chiều dịch chuyển cân bằng của phản ứng. Metan và hydro đem trộn với tỉ lệ 1:1 và cho vào một bình kín, đun nóng bình đến 900oC. Với sự có mặt của chất xúc tác phản ứng đạt nhanh đến cân bằng với áp suất chung là 20bar. o 6. Tính Kp ở 900 C (Giả sử Cp không phụ thuộc nhiệt độ) 7. Tính %CH4 đã phản ứng (Nếu không làm được câu 4.6 thì sử dụng giá trị Kp = 4000 để tính toán). BÀI GIẢI: 1. Phương trình phản ứng CH4(k) + H2O(h) → CO(k) + 3 H2(k) H2O(h) + CO(k) → H2(k) + CO2(k) o 2. Kp ở 100 C: θ θ ΔRH 298 = -111 + 242 + 75 = 206 kJ = ΔRH 373 θ θ ΔRS 298 = 3·0.131 + 0.198 – 0.186 – 0.189 = 0.216 kJ/K = ΔRS 373 θ ΔRG 298 = 206 – 373·0.216 = 125 kJ − 10.125 3 ⋅373314.8 -18 P = eK KP = 2.74·10 (p: bar) 3. Phần mol của từng khí: n(H2) = 1200 mol; n(CH4) = n(H2O) = n(CO) = 400 mol; Σn = 2400 mol x(H2) = 0.5 mol; n(CH4) = n(H2O) = n(CO) = 0.167 mol; 4. Áp suất của hệ và áp suất riêng phần của từng khí: ⋅⋅ TRn ⋅⋅ 373314.82400 6 p = = ⋅= 1048.2 pG = 24.8 bar G V 3 p(H2) = 12.4 bar; p(CH4) = p(H2O) = p(CO) = 4.14 bar 5. Chiều phản ứng và hằng số cân bằng ở điều kiện này: Q 3 ⋅ 14.44.12 θ ⋅+Δ=Δ QlnTRGG ⇒ ⋅=Δ lnTRG Q = = 5.460 R R R K 14.4 2 5.460 ⋅=Δ ln373314.8G ⋅= 1055.1 5 J R ⋅1074.2 −18 Cân bằng chuyển dịch sang bên trái 6. KP ở 900°C: ΔCP = 3·0.029 + 0.029 – 0.036 – 0.034 = 0.046 kJ/K θ ΔRH 1173 = 206 + (1173 – 298) ·0.046 = 246.25 kJ θ ΔRS 1173 = 0.216 +0.046 ln(1173/298) = 0.279 kJ/K θ ΔRG 1173 = 246.25 – 1173·0279 = -81 kJ −81017 ⋅1173314.8 P = eK KP = 4054 (p : bar) 7. Lượng chuyển hóa của metan: CH4 H2O H2 CO n(trước) 1 1 0 0 Δn -x -x +3x +x neq 1-x 1-x 3x x − x1 − x1 x3 x xeq + x22 + x22 + x22 + x22 − x1 − x1 x3 x peq ⋅ 20 ⋅ 20 ⋅ 20 ⋅ 20 + x22 + x22 + x22 + x22 3 2 )H(p).CO(p K P = 24 )OH(p).CH(p 3 ++ 20)x22)(x22()x3( 4 4 ⋅ 400x27 4054 = = 3 −−++ 20)x1)(x1()x22)(x22( 2 2 −+ )x1()x22( 2 2 ⋅ 20x2.5 67.63 = −+ )x1)(x22( 3.1835·(2+2x-2x-2x2) = 5.2 x2 6.367 – 6.367x2 = 5.2x2 ⇒ x2 = 0.5504 ⇒ x = 0.7419 Metan đã chuyển hóa 74,2%. OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2001: A. Giản đồ pha đơn giản: 1) Các tổ hợp trạng thái nào tương ứng với CO2 ở áp suất thường? 2) Áp suất nào là thấp nhất để ở đó xảy ra sự hóa lỏng CO2. 3) Ở nhiệt độ tối thiểu nào thì CO2 ngưng tụ? 4) Ở nhiệt độ nào nước đá khô (dạng rắn) nằm cân bằng với CO2 (dạng khí). 5) Bình cứu hoả chứa CO2 ở dạng lỏng. Vậy áp suất nào là thấp nhất để ở đó CO2 vẫn còn hoạt tính cứu hoả? B. Nhiệt độ sôi của etanol: Áp suất hơi của etanol ở 60oC là 46,7kPa. Trong khoảng từ 60oC đến nhiệt độ nóng chảy thì -1 nhiệt hóa hơi của etanol là ∆HV = 862Jg . 1) Tính nhiệt độ sôi của etanol ở 1013mbar. 2) Tính entropy hóa hơi của etanol ∆SV ở nhiệt độ sôi: Giản đồ pha của CO2 cho ở hình sau: P(bar) 50 10 5,0 1,0 0,5 T(K) 200 250 300 BÀI GIẢI: A. Giản đồ pha của CO2: a) Rắn và khí. b) 5,1bar c) 304K d) –78oC e) 55bar B. Nhiệt độ sôi của etanol -1 1) ∆HV = 46.862 = 39652J.mol . p2 ΔHV ⎛ 1 1 ⎞ Từ phương trình Clapeyron – Clausius dạng:ln = ⎜ − ⎟ p1 R ⎝ T T21 ⎠ 101300 39652 ⎛ 1 1 ⎞ Thay số ta được: ln = ⎜ − ⎟ 46700 314.8 ⎝ 333 TS ⎠ ⇒ TS = 352 K = 79.0°C ΔHV 2) S V =Δ ΔSV = 113 J/K TS OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2001: A. Sinh nhiệt. Tính sinh nhiệt hình thành axit nitrơ trong dung dịch nước trong điều kiện đẳng áp và đẳng tích. Sử dụng các dữ kiện sau: a. NH4NO2(s) → N2(g) + 2H2O(l) ΔH(kJ) = -300.4 b. 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ΔH(kJ) = -569.2 c. N2(g) + 3H2(g) + aq → 2NH3(aq) ΔH(kJ) = -170.8 d. NH3(aq) + HNO2(aq) → NH4NO2(aq) ΔH(kJ) = -38.08 e. NH4NO2(s) + aq → NH4NO2(aq) ΔH(kJ) = +19.88 B. Cân bằng hóa học: Các halogen có thể tạo nên các hợp chất liên halogen (interhalides) bền hay kém bền. Một trong số đó là BrCl, chất này có khả năng phân hủy thành nguyên tố ở 500oC. Ở nhiệt độ này thì hằng số cân bằng của phản ứng KC = 32 nếu ta phân hủy 2 mol BrCl. Chúng ta sẽ xét một hệ ban đầu chứa 0,25mol/L BrCl. a) Viết phương trình phản ứng cho sự phân hủy. b) Sử dụng tính toán để chứng minh hỗn hợp trên chưa ở vào trạng thái cân bằng. c) Phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều nào? d) Tính năng lượng tự do của phản ứng. e) Tính KP và KX của phản ứng. f) Tính nồng độ cân bằng của các chất nếu xuất phát từ hỗn hợp ban đầu có thành phần như trên. BÀI GIẢI: A: Phản ứng xảy ra như sau: ½ H2(g) + ½ N2(g) + O2(g) → HNO2(aq) Áp dụng định luật Hess tính được nhiệt hình thành đẳng áp của HNO2(aq) theo công thức sau: ΔHB = -ΔH(4)+ ΔH(5)- ΔH(1)-0.5×ΔH(3)+ ΔH(2) -1 Ta tính được nhiệt đẳng áp của HNO2(aq) = -125,4kJ.mol . Trong điều kiện đẳng tích ta có: ΔUB = ΔHB - ΔnBRT với Δn = -2 thu được ΔUB = -120.5 kJ/mol B. a) 2 BrCl → Br2 + Cl2 × 25.025.0 b) Q = ≠= K1 25,0 2 C c) Q < KC ⇒ về bên phải Q d) =Δ lnRTG = - 22 kJ K C e) Khi Δn = 0 ta có: KP = KX = 32 Nồng độ của các chất lúc cân bằng: n(BrCl) = 0.25-2y n(Br2) = n(Cl2) = 0.25+y + )y25.0( 2 32 = . Giải phương trình ta thu được y = 0,0943 − )y225.0( 2 [BrCl] = 0,061M; [Br2] = [Cl2] = 0,34M OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2005: 6,0 mol hydro được đun nóng trong điều kiện đẳng tích. Khí được nén lại từ áp suất 100kPa ở o 0,0 C đến áp suất gấp 2,5 lần áp suất ban đầu. Nhiệt dung mol đẳng tích của hydro là CV = 20,56J/mol.K. 1. Tính nhiệt độ sau khi nén. 2. Tính sự thay đổi entropy của qúa trình này. 3. Tính nhiệt dung mol đẳng áp của qúa trình này. 1,0L argon được làm lạnh đẳng áp từ điều kiện thường xuống nhiệt độ thấp hơn 50K so với điều kiện ban đầu. 4. Tính nhiệt thoát ra khi làm lạnh khí. 5. Tính thể tích cuối cùng của qúa trình làm lạnh. 6. Tính biến thiên nội năng của qúa trình. Bây giờ chúng ta khảo sát phản ứng sau: CH3CHO(l) + ½ O2(k) → CH3COOH(l) 7. Tính nhiệt phản ứng ở 20oC. Sử dụng các dữ kiện sau: (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔH = -286.2 kJ (2) 2 C(s) + 2 H2(g) + O2(g) → CH3COOH(l) ΔH = -486.0 kJ (3) 2 C(s) + H2(g) → C2H2(g) ΔH = +229.6 kJ (4) C2H2(g) + H2O(l) → CH3CHO(l) ΔH = -138.1 kJ 8. Năng lượng tự do của phản ứng chuyển hoá từ borneol (C10H17OH) thành isoborneol ở pha khí tại 503K là +9,4 kJ/mol. Lúc đầu ta có một hỗn hợp gồm 0,15mol borneol và 0,30mol isoborneol và đun nóng nó đến 503K. Sử dụng tính toán cho biết chiều chuyển dịch cân bằng của phản ứng. 9. Để xác định sự phụ thuộc của nhiệt độ vào áp suất hơi của n – propanol thì từ thực nghiệm ta thu được các kết qủa sau đây: T (K) 313 333 353 373 P (kPa) 6.69 19.60 50.13 112.32 a) Vẽ đồ thị và dựa vào đó để tính entanpy của sự hóa hơi b) Nhiệt độ sôi của n – propanol ở 101,3mbar. c) Ở áp suất nào thì n – propanol sôi ở 45oC? BÀI GIẢI: 1. Nhiệt độ cuối cùng sau khi nén: p 100 250 const =⇒= T 273 T 273 T 250 5.682 410°=⇒=×= CT 100 2. Sự thay đổi entropy: T 5.682 Δ lnCnS 2 ⋅⋅=⋅⋅= ln56.206 V T1 273 =Δ K/J113S 3. Nhiệt dung riêng đẳng áp. Cp = Cv + R = 28,9J/mol.K 4. Lượng nhiệt thoát ra: Δ⋅⋅= TCnq 5. Thể tích cuP ối: ⋅ Vp 101300 ⋅ 001.0 − nV = = 0.1 V ⋅= 1046.4 2 const⋅ TR =⇒= ⋅ 15.273314.8 T 223273 −2 =⋅⋅⋅⋅= = 82.0 LV J4.4650314.85.21046.4q 6. Nội năng của phản ứng: Δ Δ⋅+−= VpqU Δ −3 −=⋅⋅+−= 4.46U 101325 1018.0 J9.27 7. Nhiệt phản ứng có thể tính được từ phương trình: ∆Hpư = ∆H(2) – ∆H(4) – ∆H(3) – ∆H(1) ΔH = -486 + 138.1 -229.6 + 286.2 = - 291.3 kJ −9400 8. Θ ⋅776314.8 G776 4.9 =⇒+=Δ eKkJ = 233.0 30.0 Q == 2 0 15. Q > K ⇒ Cân bằng chuyển dịch về bên trái 9. a) 5.0 4.0 lnp 3.0 2.0 1.0 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 1/T·10-3 ΔHV − 91.372.4 − −= − V =Δ⇒ kJ9.44H R ⋅− 10)68.283.2( 3 b) Dựa vào giản đồ ta thấy: 1 −3 = 62.43.101ln ⋅=⇒ 107.2 T = °=⇒ C97TK4.370T c) Dựa vào giản đồ ta thấy: 1 −3 =° K318C45 1014.3 =⇒⋅=⇒ 15.2pln =⇒ kPa6.8p T OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2001: Cho phản ứng sau: o 2H2(k) + 2Cl2(k) → 4HCl(k) ∆H = -92,3kJ. Mệnh đề nào sau đây là sai: a) Gía trị ∆Ho sẽ bằng –92,3kJ nếu HCl sinh ra ở dạng lỏng. b) Bốn liên kết trong HCl mạnh hơn bốn liên kết trong hai phân tử H2 và Cl2. c) Nếu phản ứng xảy ra theo chiều nghịch thì gía trị của ∆Ho sẽ bằng +92,3kJ. o d) Giá trị ∆H sẽ bằng 23,1kJ nếu phản ứng sinh ra 1 mol HCl(k). e) Các chất phản ứng đều ở vào trạng thái bền vững nhất. BÀI GIẢI: Câu a. OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2001: Tính nhiệt của phản ứng sau: FeO(r) + Fe2O3(r) → Fe3O4(r) Cho biết các thông tin sau: o 2Fe(r) + O2(k) → 2FeO(r) ∆H = -544,0kJ. o 4Fe(r) + 3O2(k) → 2Fe2O3(r) ∆H = -1648,4kJ. o Fe3O4(r) → 3Fe(r) + 2O2(k) ∆H = +1118,4kJ. a) –1074,0kJ b) –422,6kJ c) –22,2kJ d) +249,8kJ e) +2214,6kJ BÀI GIẢI: Câu c OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2002: Photpho triclorua và photpho pentaclorua là những hóa chất hay sử dụng trong công nghiệp để chế tạo các hợp chất cơ photpho. Ta có thể điều chế hai hợp chất này từ photpho trắng bằng các phương trình sau: o P4(r) + 6Cl2(k) → 4PCl3(l) ∆H = -1280kJ. o P4(r) + 10Cl2(k) → 4PCl5(r) ∆H = -1774kJ. Như vậy entanpy của phản ứng PCl3(l) + Cl2(k) → PCl5(r) là bao nhiêu: a) –123,5 b) –494 c) –763,5 d) +123,5 e) –3054 BÀI GIẢI: Câu a OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2003: Ta xét cân bằng sau: o -1 2NO(k) + O2(k) → 2NO2(k) ∆H = -113kJ.mol . Lý do nào sau đây làm thay đổi tỉ lệ NO2/NO? a) Thêm O2(k) b) Thêm chất xúc tác. c) Tăng áp suất. d) Tăng nhiệt độ e) Tất cả đều sai. BÀI GIẢI: Câu d OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2003: N2(k) + O2(k) → 2NO(k) K1 2NO(k) + O2(k) → 2NO2(k) K2 NO(k) + NO2(k) → N2O3(k) K3 Tính K của phản ứng sau: 2N2O3(k) → N2(k) + 3O2(k) dựa vào các hằng số K1, K2, K3. a) K1K2K3 b) 1/K1K2K3 2 2 c) K1 K2K3 2 2 d) 1/K1K2 K3 2 2 e) 1/K1 K2K3 BÀI GIẢI: Câu e OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2004: Cho biến thiên entanpy của các phản ứng sau: o -1 2NH3(k) → N2(k) + 3H2(k) ∆H = 92kJ.mol . o -1 2H2(k) + O2(k) → 2H2O(k) ∆H = -484kJ.mol . Tính biến thiên entanpy của phản ứng: 2N2 + 6H2O → 3O2(k) + 4NH3(k) d) –576kJ.mol-1. e) –392kJ.mol-1. f) 392kJ.mol-1. g) 1268kJ.mol-1. h) 1636kJ.mol-1. BÀI GIẢI: Câu d OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2004: Một mẫu photpho pentaclorua đặt trong một bình kín. Trong điều kiện đó photpho pentaclorua tự phân hủy theo cân bằng: PCl5 → PCl3(k) + Cl2(k) Khi hỗn hợp ở vào trạng thái cân bằng thì ta thêm một lượng nhỏ heli (ở áp suất và nhiệt độ không đổi) vào và hỗn hợp lại quay trở về trạng thái cân bằng. Mệnh đề nào sau đây mô tả tốt nhất mối liên hệ giữa cân bằng thứ hai với cân bằng thứ nhất? a) Cân bằng thứ hai cũng giống như cân bằng thứ nhất bởi vì heli nhẹ hơn bất kỳ phân tử nào khác có mặt trong phản ứng và không gây được ảnh hưởng đáng kể lên phản ứng. b) Cân bằng thứ hai cũng giống như cân bằng thứ nhất bởi vì heli không hề phản ứng với bất kỳ chất nào trong bình kính. c) Cân bằng thứ hai dịch chuyển theo chiều dương và có nhiều PCl3 hơn. d) Cân bằng thứ hai dịch chuyển theo chiều dương và có nhiều PCl5 hơn. e) Chưa thể kết luận gì . BÀI GIẢI: Câu c OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 1999: A. Áp suất hơi bão hoà của hỗn hợp: Ở 20oC, áp suất hơi của etyl etanoat tinh khiết là 9706Pa và của etyl propanoat là 3693Pa. Do tính chất giống nhau, hỗn hợp hai chất này có tính chất lý tưởng. Tính áp suất hơi của hỗn hợp gồm 25g etyl etanoat và 50g etyl propanoat ở 20oC. B. Nhiệt hóa học: Ở điều kiện chuẩn, entanpy phản ứng và entropy của các chất có gía trị như sau: o 2NH3 + 3N2O = 4N2 + 3H2O ∆H 298 = -1011kJ (1) o N2O + 3H2 = N2H4 + H2O ∆H 298 = -317kJ (2) o 2NH3 + 0,5O2 = N2H4 + H2O ∆H 298 = -143kJ (3) o H2 + 0,5O2 = H2O ∆H 298 = -286kJ (4) o o S 298(N2H4) = 240J/mol.K; S 298(H2O) = 66,6J/mol.K o o S 298(N2) = 191J/mol.K; S 298(O2) = 205J/mol.K. o o a) Tính entanpy tạo thành ∆H 298, S 298 của N2H4; N2O và NH3. b) Viết phương trình phản ứng cháy của hidrazin tạo thành nước và nitơ. o c) Tính nhiệt phản ứng cháy đẳng áp này ở 298K và tính ∆G 298 và hằng số cân bằng K. d) Nếu hỗn hợp ban đầu gồm 2 mol NH3 và 0,5 mol O2 thì nhiệt phản ứng (3) ở thể tích không đổi là bao nhiêu? BÀI GIẢI: A. Áp suất hơi bão hoà của hỗn hợp: M(EtAc) = 88,11g/mol; M(Etpr) = 102,1g/mol. n(EtAc) = 0,284mol; n(Etpr) = 0,490mol; ∑n = 0,774mol x(EtAc) = 0,367; x(Etpr) = 0,633. P(EtAc) = 3562Pa; P(Etpr) = 2338Pa Pg = 59hPa B. Nhiệt hóa học: a) –(1) + 3(2) + (3) – (4) ⇒ 4N2 + 8H2  4N2H4 o Phản ứng trên có: ∆H 298 = 203kJ. o Phản ứng N2 + 2H2 → N2H4 có ∆H 298 = 203kJ/4mol = 50,8kJ/mol. o Từ (2) ta suy ra ∆H 298 (N2O) = 81,8kJ/mol. o Từ (3) ta suy ra ∆H 298 (NH3) = -45,6kJ/mol. b) N2H4 + O2 = N2 + H2O o c) ∆H 298 = -623kJ o ∆S 298 = -121J/K o ∆G 298 = -587kJ K = e-∆G/RT = 10103. d) ∆H = ∆U + p∆V = ∆U + ∆nRT = -139kJ. OLYMPIC HÓA HỌC BUGARI 1999 (Vòng II) o Ở 20 C, hoà tan vào dung dịch NaOH 0,16g/L một lượng iot đủ để phản ứng:: 2NaOH + I2 ⇌ NaI + NaOI +H2O tiến hành đến cùng. a) Tính pH của dung dịch cuối cùng b) Tính áp suất thẩm thấu của dung dịch này. c) Độ dâng cao (tính bằng cm) của dung dịch trong bình đo thẩm thấu là bao nhiêu? d) Vì sao HOI là axit yếu trong khi đó HI là một trong những axit mạnh nhất? -11 Dữ kiện: Ka(HOI) = 2.10 ; R = 8,314; khối lượng riêng của dung dịch là 1g/mL: 1cm cột nước ứng với 98,07Pa BÀI GIẢI: + - + - - a) 2Na + 2OH + I2 → 2Na + I + IO + H2O + -4 Co(Na ) = 0,016/40 = 4.10 M - - + -4 Co(I ) = Co(IO ) = 0,5Co(Na ) = 2.10 M - - IO + H2O ⇌ HIO + HO - - - C(IO ) = Co(IO - C(HIO); C(HIO) = C(OH ) + - HIO ⇌ H + IO +− [ ][HIO ] −11 − KW K = = ;10.2 []OH = a []HIO []H + 2 ⇒ 10.2 14 []H +− − 10.1 14 []H +− −25 =− 010.2 []H + =⇒ −11 pHM = 185,10;10.53,6 + - - - b) π = CRT với C = Co(Na ) + Co(I ) + C(IO ) + C(OH ) + C(HIO) C(OH-) = C(HIO) = 1,53.10-4M C(IO-) = 2.10-4 - 1,53.10-4 = 0,47.10-4M ⇒ C = 9,53.10-4M ⇒ π = CRT = 2321,5Pa c) h = π/98,07 = 23,67cm d) Độ âm điện của iot nhỏ hơn của oxy và độ phân cực của liên kết H - O trong HOI rất nhỏ. OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Ở 293K phản ứng sau đây tự xảy ra: NH3(k) + HCl(k) = NH4Cl(r) + Q Ta có thể nói rằng: a) Khả năng này là do entropy. b) Phản ứng tự xảy ra ở mọi nhiệt độ. c) Khả năng này là do entanpy. d) Entropy và entanpy cùng dấu: BÀI GIẢI: Câu d. OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Khi hơi ngưng tụ ta luôn luôn có: a) Giảm entropy của hệ và tăng entropy của môi trường. b) Tăng entropy của hệ và giảm entropy của môi trường. c) Giảm entropy của hệ và của môi trường. d) Entropy của hệ và của môi trường đều không đổi. BÀI GIẢI: Câu a. OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Nếu hằng số cân bằng của phản ứng có gía trị là 4,16.10-3 ở 25oC và 2,13.10-1 ở 100oC thì có thể nói rằng phản ứng là: a) Phát nhiệt. b) Thu nhiệt c) Thu nhiệt chỉ khi áp suất tăng. d) Phát nhiệt chỉ khi thể tích tăng. BÀI GIẢI: Câu b. OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Có 3 phân tử CH3Cl(k), CH3OH(k), CH4(k) ở P = 101325Pa. Thứ tự tăng entropy mol chuẩn là: o o o a) S (CH4) < S (CH3OH) < S (CH3Cl) o o o b) S (CH4) < S (CH3Cl) < S (CH3OH) o o o c) S (CH3Cl) < S (CH3OH) < S (CH4) o o o d) S (CH3Cl) < S (CH4) < S (CH3OH) BÀI GIẢI: Câu b. OLYMPIC HÓA HỌC UCRAINA 1999 (Lớp 10): - 2- 3- + - Hàm nhiệt H3PO4(dd) H2PO4 (dd) HPO4 (dd) PO4 (dd) H + OH = H2O(l) động (298K) ∆Ho (kJ/mol) -1288 -1269 -1292 -1277 -56 So (J/mol.K) 158 90 -33 -220 81 o o a) Tính ∆H và ∆G của phản ứng trung hoà từng nấc H3PO4 bằng kiềm: - n-3 n-4 OH + HnPO4 = Hn-1PO4 + H2O o b) Từ những dữ kiện ở bảng trên, tính các hằng số điện ly của H3PO4 ở 25 C. c) Tính thể tích của những dung dịch 0,1M của axit và kiềm mà khi trộn chúng thì thành 25mL dung dịch và nhiệt phát ra là 90J. BÀI GIẢI: o o + o o - a) ∆H và S của H đều bằng 0: ∆H (H2O) - ∆H (OH ) = 56kJ/mol. o o o o o o ∆H n = ∆H 3-n - ∆H 3-n+1 – 56;∆S 3 = S 3-n - S 4-n + 81 ∆Go = ∆Ho - T∆So Từ đó ta tính được: o o o ∆H 1 = -64kJ/mol; ∆S 1 = 13J/mol.K; ∆G 1 = -68kJ/mol o o o ∆H 2 = -52kJ/mol; ∆S 2 = -42J/mol.K; ∆G 2 = -39,5kJ/mol o o o ∆H 3 = -41kJ/mol; ∆S 3 = -106J/mol.K; ∆G 3 = -9,5kJ/mol o b) Ta có: ∆G (H2O) = 80kJ/mol + - o o o -3 H3PO4 = H + H2PO4 ; ∆G a = ∆G 1 - ∆G nước = 12kJ/mol; K1 = 7,9.10 + 2- o -8 H3PO4 = 2H + HPO4 ; ∆G b = 40,5kJ/mol; K2 = 8,0.10 + 3- o -11 H3PO4 = 3H + PO4 ; ∆G c = 70,5kJ/mol; K3 = 4,4.10 - c) * Hỗn hợp hai muối axit (n/OH = 0,1V2; n(H3PO4) = 0,1V1) 64.0,1V1 + (0,1V2 – 0,1V1).52 = 0,09; V1 + V2 = 0,025 4V2 = 0,06; V2 = 0,015L; V1 = 0,01L * Hỗn hợp muối axit và muối thường: V1 = 0,0071L; V2 = 0,0175L OLYMPIC HÓA HỌC UCRAINA 1999 (Lớp 11): o Hằng số phân bố của axit benzoic HA trong hệ nước/benzen ở 10 C là K = [HA]w/[HA]B = -5 0,700. Hằng số phân ly của HA là Ka = 6,20.10 . HA bị dime hóa một phần trong benzen. Ở trạng thái cân bằng 200mL lớp nước chứa 0,0429g HA và 200mL lớp benzen chứa 0,145g HA. a) Viết công thức tính nồng độ cân bằng của [H+] trong lớp nước. b) Tính nồng độ các phân tử (kể cả H+) trong lớp nước. c) Tính nồng độ các phân tử và hằng số dime hóa (KD) trong lớp benzen. d) Nồng độ các dạng của HA thay đổi như thế nào khi pH tăng? e) Giải thích vì sao có sự dime hóa HA. BÀI GIẢI: .CK o K [][− − ][HOHA + ]⇒=+ wA w =+ 0 + []HK + )( []H + a) A + 3 K A o + []H 2 (). wA +−+⇒ w [] KKHKCK Aw = 0.. []H + o -3 b) C N = 1,76.10 M. o -3 C B = 5,94.10 M. + + o [H ] + K[H ] – KC N = 0 ⇒ [H+] = 3,00.10-4; pH = 3,52 [A-] = 3,01.10-4; [HA] = 1,46.10-3; [OH-] = 3,33.10-11. -3 c) [HA]B = [HA]N/K = 2,09.10 . o -3 {[HA]2}B = (C B – [HA]n).0,5 = 1,93.10 KD = 442. -- d) Lớp nước: [A ] tăng; lớp benzen [HA], {[HA]2}giảm. e) O H O O H O ----: Liên kết hydro. OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 2): a) Nitrosyl clorua là một chất rất độc, khi đun nóng sẽ phân hủy thành nitơ monoxit và clo. Các số liệu nhiệt động học cho ở bảng: NOCl NO Cl2 o ∆H f(298)(kJ/mol) 51,71 90,25 0 o S 298 (J/mol.K) 264 211 223 CP (J/mol.K) 44,7 29,8 33,9 b) Bạn hãy tính KP đối với phản ứng ở nhiệt độ 298K. Bạn hãy tính ra kết qủa bằng đơn vị atm và Pa. c) Bạn hãy tính gần đúng Kp ở nhiệt độ 475K (nghĩa là không sử dụng CP) bằng cách áp dụng phương trình Van’t Hoff về sự phụ thuộc của những hằng số cân bằng vào nhiệt độ. Bạn hãy nêu rõ trong những điều kiện nào thì việc tính toán như vậy là có ý nghĩa. d) Bạn hãy cho biết đại lượng CP cung cấp thông tin về vấn đề gì? Các gía trị CP của nitrosyl clorua và của nitơ monoxit khác biệt nhau nhiều. Hãy lý giải điều đó. e) Bạn hãy kiểm tra xem liệu những điều kiện biến đổi đối với việc tính toán ở phần c) có được thoả mãn hay không? Bạn hãy tính chính xác Kp đối với nhiệt độ 475K và so sánh với kết qủa ở câu c). f) Ở nhiệt độ -33,5oC, người ta cho 2,00g nitrosyl clorua vào một bình chân không có thể tích V = 2,00L không thay đổi ở mọi nhiệt độ. (i) Bạn hãy tính áp suất trong bình ở 298K (bằng Pa và atm). (ii) Bạn hãy tính áp suất trong bình ở 600K mà không kể đến sự phân huỷ nhiệt. (iii) Bạn hãy tính áp suất trong bình ở 600K khi có tính đến sự phân hủy nhiệt (KP(600K) = 28,1.103Pa). Đối với các tính toán của mình hãy sử dụng các khối lượng mol sau (g/mol): N = 14,01; O = 16,01; Cl = 35,45. Hằng số khí R = 8,314J/mol.K BÀI GIẢI: a) 2NOCl → 2NO + Cl2 b) Hằng số cân bằng nhiệt động lực học được tính theo phương trình: K = e-∆G/RT Với ∆G = ∆H - T∆S = 42214 (J/mol) -8 -3 Thay vào phương trình trên ta được:K= KP = 3,98.10 atm = 4,04.10 Pa c) Đối với trường hợp gần đúng. Phương trình Van’t Hoff có dạng: P ()TK 1 ΔH ⎛ 11 ⎞ ln = ⎜ − ⎟ P ()TK 2 ⎝ TTR 21 ⎠ -3 Đưa các số liệu vào ta được: KP = 4,32.10 atm = 437Pa. Sự tính toán gần đúng này rất có ý nghĩa, nếu ở các nhiệt độ được xem xét, ∆H và ∆S gần như bằng nhau. (Điều đó có nghĩa là ở các nhiệt độ được xét ∆CP của các chất tham gia phản ứng gần như bằng 0). d) CP là nhiệt dung mol. Một cách trực quan thì gía trị CP.1K cho biết lượng nhiệt cần phải cung cấp cho 1mol chất nghiên cứu để cho nhiệt độ của nó tăng thêm 1K. Nhiệt độ cao hơn là do chuyển động của các phân tử gây ra. Nhưng đối với các phân tử nhiều nguyên tử thì nhiệt lượng cung cấp không chỉ được chuyển hóa thành năng lượng chuyển động của các phân tử mà cũng còn thành năng lượng quay và năng lượng dao động. Hai dạng năng lượng này không hề góp phần vào việc làm tăng nhiệt độ khác với các chất khí hai nguyên tử, đối với các chất khí gấp khúc ba nguyênh tử còn có thêm chuyển động dao động. Chuyển động dao động này hấp thụ thêm năng lượng mà không thể góp phần làm tăng năng lượng của chuyển động. Vì vậy nhiệt dung của NOCl lớn hơn NO (Không nghĩ tới việc giải thích bằng các bậc tự do dao động). e) Kiểm tra các điều kiện biên của phần c) ∆CP = 4,1J/mol.K ∆H(475) = ∆H(298) +∆CP(475 – 298) ⇒ ∆H(475) - ∆H(298) = 726J/mol. Ít hơn 1% so với ∆H(298)=77080J/mol.