Nhiệt động học khi mất trật tự

LOGO 1 CHƯƠNG 4: NHIỆT ĐỘNG HỌC KHI MẤT TRẬT TỰ 2 3Phương trình nhiệt động cơ bản: ΔG = ΔH – T.ΔS Với: ΔG: là năng lượng tự do Gibbs của mạng tinh thể ΔH: năng lượng để tạo nên khuyết tật ΔS: biến thiên entropy do tăng khuyết tật ΔG0 = - nE0F E0 = - ΔH0/nF + T.ΔS0/nF E0 = - a + bT Đo suất điện động để xác định các thông số nhiệt động của phản ứng. 4ΔH ΔG -T.ΔS 0 Hàm lượng khuyết tật Năng lượng Vị trí cân bằng 5Tổng năng lượng để tạo nên khuyết tật là: ΔH = nΔHf + ΔHf : là năng lượng cần thiết để tạo khuyết tật + n: là số lượng khuyết tật Biến thiên entropy do tạo khuyết tật: ΔS = k.lnW + Với k = 1,38.10-23 J/nguyên tử.K = 8,62.10-5 eV/nguyên tử.K là hằng số Bolzman + W là xác xuất tạo thành khuyết tật →ΔG = nΔHf – kT.lnW Tại thời điểm cân bằng: 6Giả sử trong tinh thể có N nút mạng và n khuyết tật: Ta có: 7Hàm lượng khuyết tật là: → Khi nhiệt độ tăng hàm lượng khuyết tật tăng nhanh 8V'M + V˙X = 0 : số khuyết tật cation = anion Số khuyết tật Schottky: Thay k bằng R khi đơn vị W tính trên mol (J/mol) 9 10 N = 10.000 ≈ 1000 ô cơ sở 3,9.10-14 khuyết tật Schottky 0.060 khuyết tật Schottky 11 Khuyết tật cho cation: V'M + M˙i = 0 n khuyết tật xen kẽ vào N* vị trí xen kẽ n lỗ trống trong N vị trí nút mạng tinh thể & ΔS = klnW.W* Số khuyết tật Frenkel: / / . *. . *.f F H kT W kT Fn N N N Ne e     12 13 - Xác định hàm lượng khuyết tật trong AgCl ở 250C và 10000C. - AgCl : FCC Ag+: khuyết tật - Xét 1 ô cơ sở: - N = 4 - N* = 8 = 2N - Ở 298K: 4,3.10-14 - Ở 1273K: 9,7.10-4 /2 2. F W kTn e N 