Mô phỏng công nghệ hóa học và dầu khí - Thiết bị phản ứng trong công nghiệp Hóa dầu

h cân bằng vật chất có thể được viết dưới dạng: ΦA = ΦV.CA + Vr.k.CA; Trong đó:  ΦA, ΦV: là vận tốc chất phản ứng và lưu lượng dòng đi qua thiết bị.  CA: Nồng độ chất phản ứng trong thiết bị.  V : Thể tích thiết bị. Từ đó: CA= ∅𝐴 (∅𝑣+𝑉𝑟.𝑘) = ∅𝐴 ∅𝑣.(1+𝑘.𝜏𝑡𝑏) Lượng chất phản ứng chuyển hóa trong một đơn vị thời gian: 𝜔𝐴 = 𝑘𝑉𝑟𝐶𝐴; => 𝜔𝐴 = 𝑘𝜏𝑡𝑏∅𝐴 1 + 𝑘𝜏𝑡𝑏 => 𝜔𝐴 = 𝐾. 𝑒− 𝐸 𝑅𝑇. 𝜏𝑡𝑏. ∅𝐴 1 + 𝐾. 𝑒− 𝐸 𝑅𝑇. 𝜏𝑡𝑏 22 => 𝜔𝐴 = 𝐾. 𝜏𝑡𝑏 . ∅𝐴 𝑒− 𝐸 𝑅𝑇 + 𝐾. 𝜏𝑡𝑏 3.4. Chế độ nhiệt tối ưu của phản ứng Mỗi một phản ứng đều có chế độ nhiệt tối ưu không chỉ phụ thuộc vào động học xảy ra phản ứng mà còn phụ thuộc vào điều kiện kinh tế kỹ thuật của sản xuất. Xét phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt: A ↔ B + Q Vận tốc phản ứng chung r: r = kth[A] - kng[B]; → r = kth.CA – kng.CB; Trong đó:  kth, kng: hằng số vận tốc phản ứng thuận và nghịch.  CA, CB : Nồng độ chất phản ứng A và sản phẩm B. 𝐶𝐵0 = 0; 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0(1 − 𝑥𝐴); 𝐶𝐵 = 𝐶𝐴0𝑥𝐴; 𝑘𝑡ℎ = 𝐾𝑡ℎ𝑒 − 𝐸𝑡ℎ 𝑅𝑇 ; 𝑘𝑛𝑔 = 𝐾𝑛𝑔𝑒 − 𝐸𝑛𝑔 𝑅𝑇 ; => 𝑟 = [𝐾𝑡ℎ𝑒 − 𝐸𝑡ℎ 𝑅𝑇 𝐶𝐴0(1 − 𝑥𝐴) − [𝐾𝑛𝑔𝑒 − 𝐸𝑛𝑔 𝑅𝑇 𝐶𝐴0(1 − 𝑥𝐴)]] Điều kiện tối ưu hóa của phản ứng đối với nhiệt độ đó là nhiệt độ mà tại đó vận tốc phản ứng cao nhất, hay vận tốc phản ứng đạt cực đại: 𝑑(𝑟) 𝑑(𝑇) = 0; 23 𝐾𝑡ℎ𝑒 − 𝐸𝑡ℎ 𝑅𝑇 𝐶𝐴0(1 − 𝑥𝐴) ( 𝐸𝑡ℎ 𝑅𝑇 ) − 𝐾𝑛𝑔𝑒 − 𝐸𝑛𝑔 𝑅𝑇 𝐶𝐴0(1 − 𝑥𝐴) = 0 𝐾𝑡ℎ𝑒 − 𝐸𝑡ℎ 𝑅𝑇 (1 − 𝑥𝐴)𝐸𝑡ℎ − 𝐾𝑛𝑔𝑒 − 𝐸𝑛𝑔 𝑅𝑇 (1 − 𝑥𝐴)𝐸𝑛𝑔 = 0 Lấy logarit cơ số e cho 2 vế của phương trình trên: 𝑙𝑛[𝐾𝑡ℎ(1 − 𝑥𝐴)𝐸𝑡ℎ] − 𝐸𝑡ℎ 𝑅𝑇 − 𝑙𝑛[𝐾𝑛𝑔𝑥𝐴𝐸𝑛𝑔] − 𝐸𝑛𝑔 𝑅𝑇 = 0 (𝐸𝑛𝑔 − 𝐸𝑡ℎ) 𝑅𝑇 = ln [ 𝐾𝑛𝑔𝑥𝐴𝐸𝑛𝑔 𝐾𝑡ℎ(1 − 𝑥𝐴)𝐸𝑡ℎ ] 𝑇𝑜𝑝𝑡 = (𝐸𝑛𝑔 − 𝐸𝑡ℎ) 𝑅𝑙𝑛 [ 𝐾𝑛𝑔𝑥𝐴𝐸𝑛𝑔 𝐾𝑡ℎ(1 − 𝑥𝐴)𝐸𝑡ℎ ] Nhận xét: công thức trên được tối ưu tại vận tốc phản ứng cực đại và phụ thuộc chặt chẽ vào độ chuyển hóa của phản ứng. Nhiệt độ tối ưu của phản ứng phụ thuộc vào độ chuyển hóa. r = k.f(CA); k = K.𝑒𝑅𝑇 −𝐸 Khi độ chuyển hóa thấp thì nhiệt độ tối ưu cao, vận tốc phản ứng cao. Khi tăng độ chuyển hóa lên thì nhiệt độ tối ưu lại thấp và vận tốc phản ứng cũng thấp. Đường biểu diễn sự phụ thuộc giữa T và x của phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt. Hình 3.1: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của T và x 24 3.5. Các biện pháp duy trì chế độ nhiệt tối ưu Trong công nghiệp để đạt được Topt người ta sử dụng hệ thống thiết bị gồm các thiết bị phản ứng đoạn nhiệt nối tiếp xen kẽ với các thiết bị trao đổi nhiệt. 3.5.1. Trao đổi nhiệt qua thành  Loại thiết bị thùng có khuấy, bề mặt trao đổi nhiệt là vỏ bọc ngoài và ống xoắn ruột gà. Chất tải nhiệt có thể là:  Nước: to = thường ≤ 100oC  Dầu: to= 100 – 300oC  Hơi nước: to = 100 – 300oC  Khí cháy: to > 300oC  Thiết bị ống chùm, xúc tác đặt trong ống, chất tải nhiệt đi giữa các ống.  Đường kính ống: d = 20 – 100 mm  Bề mặt trao đổi nhiệt lớn, sử dụng cho loại phản ứng có tỏa nhiệt lớn.  Thiết bị phản ứng loại ống chùm xúc tác rắn trong ống. Hình 3.2: Thiết bị phản ứng loại ống trùm xúc tác rắn trong ống 25 3.5.2. Điều chỉnh nhiệt độ ban đầu Thường sử dụng loại thiết bị phản ứng có các thiết bị đoạn nhiệt xen kẽ với thiết bị trao đổi nhiệt. Nguyên liệu: C5 – C10, chủ yếu là các alkan mạch thẳng, cyclo alkan và một ít hợp chất thơm. Nguyên liệu có trị số octan thấp (50 – 60).  Sản phẩm: iso alkan, hợp chất thơm, có trị số octan cao (90 – 95).  Xúc tác: Pt/γ-Al2O3.  Thiết bị: Từ 4 – 5 thiết bị.  Phân bố xúc tác: - TBPU 1: 5% tổng lượng xúc tác, thực hiện phản ứng dehydro hóa naphten thành hợp chất thơm. - TBPU 2: 15% tổng lượng xúc tác, thực hiện phản ứng dehydro hóa và isome hóa. - TBPU 3, 4: 20% và 60% tổng lượng xúc tác, thực hiện phản ứng dehydro hóa đóng vòng. Hình 3.3: Công nghệ Naphtha Reforming (hãng Amoco, Mỹ) 3.5.3. Dùng chất tải nhiệt  Chất tải nhiệt có thể là: khí trơ, hơi nước (hay sử dụng vì dễ tách)...  Chất rắn: Gốm, sứ chịu nhiệt, xúc tác rắn,... 26 Hình 3.4: Hệ thống Cracking xúc tác với lớp xúc tác tầng rơi. Hình 3.5: Hệ thống Cracking xúc tác ống đứng, tái sinh xúc tác liên tục 27 3.5.4. Tuần hoàn hỗn hợp phản ứng Hình 3.6: Sơ đồ hệ thống thiết bị tuần hoàn hỗn hợp phản ứng 3.5.5. Đặc trưng tự nhiệt của thiết bị phản ứng Điều kiện tự nhiệt:  Quá trình tự xảy ra, tự tiến hành sau khi mở máy.  Thực hiện phản ứng tỏa nhiệt mạnh.  Có thể thực hiện trộn ngược (backmix) giữa khối phản ứng và nguyên liệu. i) Thiết bị phản ứng loại thùng có khuấy. Hình 3.7: Mô hình thiết bị phản ứng thùng có khuấy 28 ii) Thiết bị phản ứng dạng ngọn lửa. Hình 3.8: Mô hình thiết bị phản ứng dạng ngọn lửa Do có chênh lệch về nồng độ và nhiệt độ lớn giữa các vùng nên có hiện tượng khuếch tán và trao đổi nhiệt trở lại. iii) Quá trình nằm ở phạm vi khuếch tán ngoài. Quá trình phản ứng được coi là nằm ở phạm vi khuếch tán ngoài khi vận tốc phản ứng bề mặt lớn, nghĩa là khi nhiệt độ cao, nồng độ chất phản ứng trên bề mặt rất bé nên quá trình khuếch tán trong pha khí là chậm nhất và quyết định đến vận tốc chung của quá trình. Do đó quá trình khuếch tán ngoài không cần xúc tác xốp. Do quá trình khuếch tán và truyền nhiệt là tương đương nên khi phản ứng mãnh liệt nhiệt phản ứng tỏa ra lớn đủ để nung nóng bề mặt xúc tác nên Ts > Tg. Do đó, sau khi mở máy, xúc tác được nung nóng lên, không cần phải đun nóng nguyên liệu, quá trình tự xảy ra. Hình 3.9: Mô hình phản ứng quá trình nằm ở phạm vi khuếch tán ngoài 29 iv) Thiết bị phản ứng loại ống. Do đặc điểm của thiết bị phản ứng loại ống là không thể tự nhiệt nên hỗn hợp sau phản ứng không có khả năng trao đổi nhiệt với nguyên liệu, nên cần có trao đổi nhiệt bên ngoài. Hình 3.10: Mô hình và đặc trưng nhiệt của thiết bị loại ống 30 4. Thiết bị phản ứng xúc tác khí – rắn 4.1. Đặc điểm  Trong công nghệ tổng hợp các hợp chất hữu cơ và công nghiệp hóa dầu, hệ thống thiết bị phản ứng khí-xúc tác rắn rất phổ biến.  Để tăng cường tiếp xúc giữa các pha, thường sử dụng xúc tác hạt nhỏ, xốp hoặc mang xúc tác lên những chất mang xốp có bề mặt tiếp xúc lớn.  Các vấn đề về động học và xúc tác đã được xét ở môn học Động học xúc tác, ở đây ta chỉ nghiên cứu những vấn đề liên quan đến cấu tạo, tính toán thiết bị phản ứng.  Cần chú ý là các phản ứng pha khí trên xúc tác rắn thường tiến hành với vận tốc lớn nên cường độ tỏa nhiệt hay thu nhiệt cao, trong lúc đó, môi trường khí và lớp xúc tác hạt xốp thường dẫn nhiệt kém, xúc tác rắn có hoạt tính, độ bền và tính chọn lọc trong một khoảng nhiệt độ hẹp. Do đó, vấn đề quan trọng đối với loại phản ứng này là phương pháp truyền nhiệt và duy trì chế độ nhiệt tối ưu. 4.2. Xúc tác dị thể  Có bề mặt riêng lớn:  Loại lưới: ~ 100 m2/g.  Loại vật liệu aluminosilicat vô định hình: 200 – 400 m2/g.  Loại vật liệu aluminosilicat tinh thể: 400 - 800 m2/g  Than hoạt tính: 800 – 1200 m2/g.  Độ xốp của vật liệu: 𝜀 = 1 𝑑 𝑏𝑘 − 1 𝑑𝑡ℎ ; dbk= 𝐺 𝑉𝑣𝑙+𝑉𝑥𝑜𝑝 ; dth= 𝐺 𝑉𝑣𝑙 ; Trong đó:  dbk, dth : khối lượng riêng biểu kiến và khối lượng riêng thực của vật liệu.  G: khối lượng xúc tác.  Vvl, Vx: thể tích của vật liệu và thể tích xốp. 4.3. Phân bố bề mặt riêng theo kích thước mao quản.  Phân bố bề mặt riêng theo lỗ xốp: Slớn = 1 – 2% Stổng 31 Stb = 5 – 7% Stổng Sbé = 90% Stổng  Đường kính trung bình: d1 > 100Ao dtb = 30 – 1000 Ao db < 20Ao Hình 4.1: Kích thước đường kính mao quản xúc tác 4.4. Các quá trình xảy ra trong phản ứng dị thể Với các loại xúc tác xốp, quá trình phản ứng có thể diễn ra trên bề mặt ngoài và bề mặt trong của xúc tác. Các giai đoạn tùy theo cách phân loại có thể mô tả như sau: Hình 9.2: Các quá trình xảy ra trong phản ứng dị thể  Chất phản ứng khuếch tán qua lớp màng mỏng (không chuyển động hay chuyển động bao quanh hạt) đến bề mặt bên ngoài hạt xúc tác. 32  Khuếch tán chất phản ứng vào trong mao quản của xúc tác để đi vào bề mặt bên trong của hạt.  Phản ứng trên bề mặt xúc tác, là quá trình hấp phụ và chuyển biến hóa học trên bề mặt bên ngoài và bên trong của hạt xúc tác.  Khuếch tán sản phẩm phản ứng từ trong mao quản của hạt xúc tác ra bề mặt hạt.  Khuếch tán sản phẩm phản ứng qua màng khí vào môi trường bên ngoài hạt xúc tác. Phụ thuộc vào vận tốc từng giai đoạn mà ta sẽ chỉ xét đến giai đoạn nào có vận tốc nhỏ nhất quyết định vận tốc chung của toàn bộ quá trình. i) Quá trình khuếch tán ngoài. Hình 9.3: Khuếch tán ngoài  Gần bề mặt hạt xúc tác luôn có lớp biên, trong đó chất lỏng hay chất khí hầu như không chuyển động, do đó cơ chế chuyển khối qua lớp biên chính là vấn đề khuếch tán phân tử.  Chiều dày của lớp biên phụ thuộc vào chế độ thủy động của dòng. Bên ngoài lớp biên có quá trình khuếch tán đối lưu, nên có thể coi nồng độ của chất phản ứng là không đổi (CAg) Gọi nồng độ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác là CAs. Ta có phương trình vận tốc chuyển khối từ dòng đến bề mặt bên ngoài của hạt: − 𝑑𝑁𝐴 𝑑𝜏 = SxKc (CAg – CAs) Trong đó: Sx: bề mặt bên ngoài của xúc tác; Kc: hệ số chuyển khối. 33 Như vậy vận tốc chuyển khối từ dòng vào bề mặt ngoài của hạt tỷ lệ với hệ số chuyển khối Kc và gradien nồng độ. Hệ số chuyển khối Kc phụ thuộc vào hệ số khuếch tán phân tử D và chiều dày lớp biên, do đó phụ thuộc vào chế độ thủy động của dòng. Để xác định được Kc, sử dụng phương trình chuẩn số:  Chuẩn số Nusselt: 𝑁𝑢 = 𝐾𝑐. 𝑑𝑛 𝐷 ; Trong đó: dh: đường kính hiệu dụng của hạt, bằng đường kính của hình cầu có bề mặt ngoài tương đương.  Sự phụ thuộc giữa chuẩn số Nu với chuẩn số Reynold (Re) và Schmidt (Sr) như sau: 𝑅𝑒 = 𝑑𝑛 ∅𝑣 𝜇 ; Sc= 𝜇 𝜌𝐷 Trong đó: Φv: vận tốc khối của dòng. μ: hệ số độ nhớt động học của dòng. ρ: khối lượng riêng của dòng. ii) Quá trình khuếch tán trong Quá trình khuếch tán trong là quá trình thường gặp trong công nghiệp. Quá trình khuếch tán này và quy luật động học của phản ứng quyết định đến hình dạng, kích thước và cấu trúc xốp của xúc tác. Theo như cách phân loại trên, loại mao quản nhỏ đóng vai trò chính trong hấp phụ và xúc tác, loại mao quản trung bình và lớn nối với hệ thống mao quản bé có tác dụng vận chuyển vật chất đến bề mặt trong của xúc tác. Trong các mao quản lớn và trung bình, quãng đường tự do trung bình (λ) của các phần tử khí nhỏ hơn đường kính mao quản nên các phân tử va chạm với nhau nhiều hơn là va chạm vào thành mao quản, do đó cơ chế khuếch tán giống như khuếch tán trong pha khí với hệ số khuếch tán hiệu dụng De. De= 𝜀𝐷 ℶ 34 Độ xốp của xúc tác thường có giá trị từ 0,3 – 0,8. Hệ số hình học từ 0,3 – 0,6. Do đó hệ số khuếch tán De = 0,5 – 0,95D Hệ số khuếch tán D có thể dễ dàng tìm thấy trong sổ tay hoặc có thể tính toán. Trong các mao quản bé, quãng đường tự do trung bình của các phân tử khí lớn hơn nhiều so với đường kính mao quản nên số va chạm giữa các phân tử khí với thành mao quản nhiều hơn va chạm giữa chúng. Dẫn đến quá trình hấp phụ, phản ứng và di chuyển các phân tử khí ra khỏi bề mặt xúc tác, gây nên hiện tượng khuếch tán trong mao quản, gọi là khuếch tán Nuxen. Dòng khuếch tán tỷ lệ với hệ số khuếch tán và gradient nồng độ. Hệ số khuếch tán hiệu dụng trong mao quản được tính như sau: Dke = ε. Dk/ζ ; Dk: hệ số khuếch tán lý thuyết. Dk= 2𝛿 3 √(2𝑅𝑇/𝜋𝑀) Vì mao quản thường không ở dạng hình trụ thẳng, nên đường kính mao quản được tính ở điều kiện tỷ số giữa thể tích mao quản và bề mặt trong của mao quản dạng trụ thẳng và các dạng khác nhau là bằng nhau. 35 Tài liệu tham khảo 1. PGS.TS Trần Công Khanh. Thiết bị phản ứng trong công nghiệp hóa dầu. Trường đại học Bách Khoa Hà Nội. 2. Perry’s Chemical Engineers' Handbook. 8th Edition, McGraw-Hill Companies Inc, 2008. 3. Visual Encyclopedia of Chemical Engineering Equipments. MIT, 2001.