Lý thuyết các quá trình luyện kim

GS.TSKH Bùi Văn Mưu (Chủ biên) PGS.TS Nguyễn Văn Hiền. PGS.TS Nguyễn Kế Bính. PGS.TS Trương Ngọc Thận Lý thuyết các quá trình luyện kim Hà Nội, 9 - 2006 Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Lời nói đầu Lý thuyết các quá trình luyện kim phát triển học thuyết về nhiệt động học, động học của các quá trình, lý thuyết dung dịch, các hiện tượng bề mặt, lý thuyết cấu tạo chất. Các giả thuyết kinh điển về lý thuyết cân bằng, ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ... đều được mô tả gắn liền với các phản ứng luyện kim cụ thể cuả sự cháy, sự khử cacbon, oxi, lưu huỳnh, phôtpho, của sự hoà tan các khí trong kim loại và gắn liền với các quá trình khử khí, khử tạp chất phi kim. Giáo trình này bao gồm ngoài những phần truyền thống như lý thuyết cháy, sự tạo thành và phân ly các hợp chất kim loại, lý thuyết về hoàn nguyên và oxi hoá, còn có những học thuyết hiện đại về cấu trúc các chất nóng chảy của xỉ và kim loại lỏng, tương tác giữa chúng với môi trường khí, sự kết tinh của các hợp kim lỏng, sự tinh luyện và những ứng dụng lý thuyết vào các lĩnh vực luyện kim ở nhiệt độ cao. Lý thuyết các quá trình luyện kim là một khoa học cơ sở về "hoả luyện". Nó chuẩn bị để độc giả tiếp tục đi sâu vào các giáo trình chuyên ngành cụ thể như công nghệ luyện gang, luyện thép, hợp kim, các kim loại màu và công nghệ đúc... Quyển sách này gồm 8 chương: 1. Quá trình cháy nhiên liệu. 2. Quá trình phân ly oxit, cacbonat và sulfua kim loại. 3. Hoàn nguyên oxit kim loại. 4. Cấu trúc, tính chất của xỉ và kim loại lỏng. 5. Các qúa trình oxi hoá, khử oxi trong luyện kim. 6. Tinh luyện thép ngoài lò. 7.Phương pháp tinh luyện bằng điện xỉ. 8. Nấu luyện và tinh luyện bằng phương pháp Plasma. Đây là giáo trình quan trọng để đào tạo kỹ sư luyện kim, kỹ sư khoa học và công nghệ vật liệu và là tài liệu tham khảo cho học viên sau và trên đại học, cho kỹ sư, cán bộ nghiên cứu khoa học và cán bộ quản lý ngành luyện kim và các ngành khác có liên quan. Quyển sách của tập thể cán bộ giảng dạy đầu ngành Trường đại học Bách Khoa Hà Nội biên soạn, do GS. TSKH Bùi Văn Mưu chủ biên và phân công biên soạn như sau: GS.TSKH Bùi Văn Mưu : chương 4,6,7 và 8. PGS.TS Nguyễn Văn Hiền: chương 1 và 3. PGS.TS Trương Ngọc Thận: chương 2. PGS.TS Nguyễn Kế Bính : chương 5. Mặc dù các tác giả đã có nhiều cố gắng, song cuốn sách khó tránh khỏi được thiếu sót. Rất mong được độc giả góp ý phê bình. Thư góp ý xin gửi về Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật - 70 Trần Hưng Đạo - Hà Nội. Chúng tôi xin chân thành cảm ơn. Các tác giả. Chương 1 QUÁ TRèNH CHÁY NHIấN LIỆU 1. 1. Mở đầu Cỏc quỏ trỡnh luyện kim phần lớn đều tiến hành ở nhiệt độ cao trong cỏc thiết bị luyện kim bằng cỏch đốt nhiờn liệu, tức là gõy ra sự chỏy. Tựy theo loại nhiờn liệu (rắn, lỏng hay khớ) và phương phỏp đốt chỏy mà ta được sản phẩm chỏy cú tớnh oxy húa hay tớnh hoàn nguyờn thớch hợp với yờu cầu cụng nghệ của quỏ trỡnh luyện kim. Do đú sự chỏy chẳng những đảm bảo cho lũ luyện kim cú nhiệt độ cao mà cũn tạo ra sản phẩm chỏy cú tớnh chất cần thiết để tham gia tớch cực vào cỏc phản ứng luyện kim trong lũ. Vớ dụ: Quỏ trỡnh hoàn nguyờn oxớt kim loại yờu cầu sản phẩm chỏy phải cú tớnh khử để thực hiện phản ứng : MeO + CO = Me + CO2 hay MeO + H2 = Me + H2O Nếu quỏ trỡnh đú là oxy húa cỏc tạp chất trong kim loại lỏng thỡ yờu cầu sản phẩm chỏy phải cú tớnh oxy húa để thực hiện phản ứng : [X] + CO2 = (XO) + CO hay [X] + H2O = (XO) + H2 Như vậy trong hỏa luyện, sự chỏy của nhiờn liệu chẳng những là nguồn cung cấp nhiệt mà cũn tạo ra một trường cần thiết để tiến hành quỏ trỡnh luyện kim. Vỡ vậy cường húa quỏ trỡnh chỏy là một biện phỏp chủ yếu để cường húa quỏ trỡnh luyện kim. Một trong những biện phỏp đú là dựng khớ giàu oxy trong quỏ trỡnh hỏa luyện. Những phản ứng chỏy khớ cú ý nghĩa quan trọng đối với quỏ trỡnh hỏa luyện là phản ứng chỏy CO, H2. Những phản ứng chỏy nhiờn liệu rắn cú ý nghĩa quan trọng đối với quỏ trỡnh hỏa luyện là phản ứng chỏy cacbon. Nhiờn liệu dựng trong luyện kim cần đạt những yờu cầu sau đõy: - Cú hiệu ứng nhiệt lớn. - Giỏ thành rẻ. - Sản phẩm khi tạo thành do quỏ trỡnh chỏy khụng cú hại đến sản phẩm phản ứng mà tớch cực tham gia vào quỏ trỡnh luyện kim. 1.2. Nhiệt động học của phản ứng cháy khí 1.2.1. Cháy oxit cacbon (CO) Khí oxit cacbon là thành phần chủ yếu của nhiên liệu khí. Trong luyện kim CO có hai công dụng: Đốt cháy để cung cấp nhiệt và dùng làm chất hoàn nguyên oxít kim loại. Vì cháy CO tỏa nhiều nhiệt, đồng thời khí CO có ái lực mạnh với oxy nên có thể lấy oxy của nhiều oxit kim loại. Phản ứng cháy CO: 2CO + O2 = 2CO2 (1 - 1) DH0298(1-1) = -566108J Theo quy luật pha: C = k – p + 2 = 2 – 1 + 2 = 3 Bậc tự do bằng 3, như vậy có nghĩa là thành phần pha khí được xác định bởi ba yếu tố. %CO, %CO2, %O2 = f(T, P, C) Theo nguyên lý Lơsactơliê ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất sẽ làm thay đổi thành phần cân bằng: khi áp suất tăng thì CO cháy mạnh và cho nhiều CO2 khi nhiệt độ tăng thì CO2 phân hóa mạnh, cho nhiều CO. Để làm cơ sở phân tích các quy luật nhiệt động học của phản ứng, chúng ta sẽ thiết lập phương trình quan hệ giữa DG và hằng số cân bằng KP của phản ứng với nhiệt độ. KP(1) = (1 - 2) DG0T = DHT0 - TDS0T (1 - 3) Trong đó DH0T và DG0T là hàm số của nhiệt độ DH0T = DH0298 - (1 – 4) DS0T = DS0298 - (1 – 5) ở đây DCP là biến thiên nhiệt dung đẳng áp của chất tham gia phản ứng và tạo thành phản ứng. DCP cũng là hàm nhiệt độ. Cách tính như sau: DCP = 2CPCO2 - 2CPCO – CP DCP = 2.36,53 – 2.29,08 – 29,08 = -14,18J/mol0.k DS0298 (1-1) = 2.213,72 – 2.148.00 – 205,15 = 174,71 J/mol0.k DH0298(1-1) = -566108J Thay giá trị DH0298(1-1) và DS0298 (1-1) vào công thức của Vanhốp. DG0T = -RTlnkp. Ta có: lgkP(1-1) = (1-6) Trong công thức (1-6) đặt lg ta có: lgkP(1-1) = (1-7) Nếu tính đơn giản lgkP(1-1) = lgkP(1-1) = (1-8) Bảng 1 –1 : Giá trị hằng số cân bằng kP(1-1) Nhiệt độ, oK Theo (1-7) Theo (1-8) 1000 1600 2000 2600 20,118 8,760 4,912 1,342 20,42 9,37 5,68 2,28 Từ bảng 1-1 và đồ thị hỡnh 1-1 ta thấy nhiệt độ càng tăng thỡ hằng số cõn bằng của phản ứng chỏy CO cảng giảm, nghĩa là sự chỏy CO càng khụng hoàn toàn. Trong pha khớ cõn bằng, ngoài CO2 và O2 cũn cú phần CO chưa chỏy. Hay núi cỏch khỏc là ở nhiệt độ cao, khớ CO2 bi phõn ly một phần, mức độ phõn ly càng tăng khi nhiệt độ càng cao. Từ đú đi đến kết luận rằng, ở nhiệt độ cao ỏi lực húa học của CO và O2 giảm, nờn khả năng hoàn nguyờn của nú cũng giảm đi . Sự phõn ly của CO2 (hay sự chỏy khụng hoàn toàn của CO) Ở nhiệt độ cao làm cho nhiệt độ chỏy tớnh theo lý thuyết (là nhiệt độ của sản phẩm chỏy khi giả thiết CO chỏy hoàn toàn và khụng cú sự mất mỏt nhiệt ra mụi trường xung quanh) và nhiệt độ chỏy thực tế cú sự sai khỏc. Nhiệt độ chỏy lý thuyết theo phương trỡnh: Ở đõy : y - trọng lượng của từng chất khớ trong sàn phẩm chỏy (gam) c - tỷ nhiệt trung bỡnh của sản phẩm chỏy (J/g.oK) Q - nhiệt lượng của phản ứng chỏy CO (J) Nếu CO chỏy hoàn toàn thỡ Q – nCO DH (J) nCO - số phõn tử gam khớ CO bị chỏy DH - hiệu ứng nhiệt của phản ứng 2CO + O2 = 2CO2 (tức là nhiệt phỏt ra khi cú 1 phõn tử gam CO chỏy hoàn toàn). Trong trường hợp CO chỏy khụng hoàn toàn (hay CO2 bị phõn ly một phần và mức độ phõn ly của CO2 là a với giả thiết phản ứng viết cho một phần tử CO tham gia thỡ Q tớnh như sau: Q’ = nCO (1 - a) DH = (1 - a)Q Khi đú nhiệt độ chỏy là: T’ = Vỡ bao giờ a cũng nhỏ hơn 1 nờn T’ < T. Vậy sự phõn ly của CO2 cú thể tớnh theo hằng số cần bằng của phản ứng ( 1 - 1 ). Giả sử lỳc đầu trong hệ thống cú một phần tử gam CO2 nguyờn chất. Nếu gọi độ phõn ly của CO2 là a thỡ khi phản ứng cản bằng trong pha khớ ta sẽ cú: a - phõn tử gam CO (1 - a) - phõn tử gam CO2 0,5a - phõn tử gam O2 Vậy tổng số phõn tử gam của cỏc chất khớ trong sản phẩm chỏy là (l - a) + a + 0,5a = 1 + 0,5a Nếu gọi ỏp suất tổng của hệ là P thi ỏp suất riờng phần cõn bằng của từng chất khớ trong đú là: Thay vào phương trỡnh (1-2) ta cú: Kp(1-1) = (1-9) Khi độ phõn ly a rất nhỏ thỡ cú thể coi (1 - a) ằ 1 và (2 + a) ằ 2. Vậy: (1-10) Vậy độ phõn ly a của CO2 tỷ lệ nghịch căn bậc ba với ỏp suất. Nhiệt độ tăng thỡ Kp(1-1) giảm (xem bảng l-l), do đú a tăng lờn. Như vậy cú thể thay đổi ỏp suất hoặc nhiệt độ để làm cho a tiến tới 0, tức là làm cho sự chỏy CO được hoàn toàn. 1.2.2. Sự chỏy Hydro (H2) Hydro là khớ cú ỏi lực với oxy khỏ mạnh. Nú cú thể chỏy với oxy theo phản ứng sau : 2H2 + O2 = 2H2O (l- ll) DH0298(1-11) = -503933J Về nhiều mặt, phản ứng chỏy H2 giống với phản ứng chỏy CO. Vỡ vậy những quy luật chỳng ta vừa xột đối với phản ứng chỏy CO cũng thớch hợp đối với phản ứng chỏy H2. DG0(1-11) = -503933 + 117,36T (1-12) lgKP(1-11) = (1-13) Vậy cũng như CO, trị số cõn bằng của phản ứng chỏy H2 giảm khi nhiệt độ tăng, nghĩa là ở nhiệt độ cao H2 chỏy khụng hoàn toàn hay H2O phõn ly một phần. Nhiệt độ càng cao mức độ phõn ly càng tăng. Ta cú thể xỏc định được độ phõn ly của H2O bằng phương phỏp hoàn toàn giống như đối với CO2. Bảng 1 – 2: Giỏ trị hằng số cõn bằng (1-11) Nhiệt độ, T0K KP(1-11) 600 1000 1500 2000 2500 3000 37,740 20,190 11,417 7,050 4,398 2,643 Nếu cũng giả thiết lỳc đầu trong pha khớ cú 1 phõn từ gam hơi nước H2O và gọi mức độ phõn ly của nú là a. Cũng lý luận giống như trờn, ta cú: KP(1-11) = nhỏ, cú thể tớnh gần đỳng: Khi = (1-14) Vậy cũng như trờn, cú thể thay đổi nhiệt độ và ỏp suất để cho aH2O đ 0, tức là sự chỏy H2 được hoàn toàn. Từ giản đồ DGT = f(T) ta cú thể so sỏnh về khả năng chỏy của CO và H2 ở nhiệt độ 1083oK ỏi lực húa học của H2 và CO bằng nhau (vỡ DGo(1-11) = D Go(1-11)) hay Kp(l – 1) = Kp(1 - 11) Thấp hơn nhiệt độ 1083oK ỏi lực húa học của -H2 với O2 yếu hơn (vỡ DGo(1-1) > DGo(1-11) hay KP(1-11) > KP(1-1)) Cũn ở nhiệt độ cao hơn 1083oK thỡ ngược lại. 1 2.3. Phản ứng khớ nước Phản ứng khớ nước là phản ứng tỏc dụng giữa CO và hơi nước H2O + CO - H2 + CO2 (1-15) KP(1-15) = (1-16) Cú thể tớnh theo phương phỏp giỏn tiếp bằng cỏch trừ phản ứng (1-1) cho phản ứng ( 1 - 11 ) ta cú : - 2CO + O2 = 2CO2 (l - 1) 2H2 + O2 = 2H2O (l – 11) 2(CO + H2O) = 2(CO2 + H2) DG0(1-15) = lgK0P(1-15) = KP(1-15) = (1-17) Từ phương trỡnh này chỳng ta tớnh được: lgKP(1-15) = (1-18) Vỡ phản ứng tiến hành trong điều kiện khụng cú sự thay đổi thể tớch cỏc chất khớ nờn hằng số cõn bằng dự tớnh bằng ỏp suất riờng phần hay bằng nồng độ phần trăm thể tớch cũng bằng nhau. KP(1-15) = (1-19) Bậc tự do của phản ứng C = 3 - 1 + 1 = 3 cú nghĩa là thành phần cõn bằng của phản ứng ( 1 - 1 5) phụ thuộc vào ba thụng số. Vớ dụ : PCO = f Đặt a, b - đặc trưng cho ỏi lực húa học của CO và H2 với O2 T = 1083oK thỡ a = b, cú nghĩa là ỏi lực húa học của CO và H2 với O2 bằng nhau. T < l0830k thỡ a < b, cú nghĩa là ỏi lực húa học của CO với O2 lớn hơn ỏi lực húa học của H2 với O2 T > 1083oK thỡ a > b, cú nghĩa là ỏi lực húa học của CO với O2 kộm hơn ỏi lực húa học của H2 với O2 Kết luận này phự hợp với kết luận khi xột quỏ trỡnh chỏy CO và H2 Từ hằng số cõn bằng KP(1-15) ta cú thể viết : Kp(1 - 15) = (1-20) Do đú ta cú : b = a. KP(1-15) (1-21) Ở một nhiệt độ khụng đổi thỡ KP(1- 15) = const và quan hệ giữa b và a là một đường thẳng, cú nghĩa là ở nhiệt độ khụng đổi cú vụ số điểm cõn bằng và chỳng liờn hệ với nhau bởi phương trỡnh ( 1 - 21). 1.2.4. Sự chỏy khớ Mờtan Mờtan là thành phần cơ bản của khớ đốt thiờn nhiờn, được sử dụng rộng rói trong luyện kim. Khớ thiờn nhiờn được sử dụng trong cỏc loại lũ nung , lũ luyện thộp, lũ cao trong cỏc lũ luỵờn sắt trực tiếp từ quặng. Phản ứng chỏy khớ Mờtan: (1) CH4 + O2 = 2CO + 4H2 DH0298(1) = -71300J (2) DH0298(2) = -400700J Phản ứng (1) và (2) đều phỏt nhiệt cỏc hằng số cõn bằng của chỳng được biểu diễn như sau: P = PCO + Bậc tự do của 2 phản ứng (1) và (2): C= 3 – 1 + 2 = 4 Tức là bốn biờn độ độc lập của hệ thống này sẽ là nhiệt độ và 3 nồng độ của 3 cấu từ. Trong khoảng rộng nhiệt độ, cỏc hằng số cõn bằng của phản ứng (1) và (2) đều rất lớn: T, oK 500 1000 1500 2000 lgKp(1) 12,80 11,46 11,08 10,80 lgKp(2) 83,60 41,81 27,84 20,83 Khi bằng nhiệt độ cõn bằng chuyển dịch từ phải sang trỏi, sản phẩm phản ứng sẽ giảm (vỡ phản ứng tỏa nhiệt). Khi rơi vào vựng nhiệt độ cao, Mờtan bị phõn hủy: (3) CH4 = C + 2H2 DH0298(3) = 74800J KP(3) = Ở đõy P là ỏp suất tổng: P = Hằng số cõn bằng phản ứng (3) phụ thuộc nhiệt độ theo phương trỡnh sau: lgKP(3) = Giỏ trị lgKP(3) ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau sẽ là: T, oK 773 1273 1773 2273 LgKP(3) -0,40 1,71 2,37 2,50 Như vậy khi nhiệt độ tăng hằng số cõn bằng KP(3) tăng, cú nghĩa là sự phõn ly của Mờtan tăng. Bậc tự do phản ứng (3) C = 2 –2 + 2 = 2 Cõn bằng của phản ứng (3) được xỏc định bởi 2 thụng số: Nhiệt dộ và nồng độ của một cấu từ. Sự phõn hủy Mờtan xẩy ra đỏng kể khi T > 5730K (3000C). Ở nhiệt độ 12730K, Mờtan bị phõn ly hoàn toàn trong thành phần hỗn hợp khớ cú: 98,11%H2 và 1,89%CH4 (với P = 101325Pa) Khi tăng ỏp suất cõn bằng phản ứng chuyển dịch sang trỏi: Thành phần hỗn hợp khớ cõn bằng (P = 101325Pa) T0, K CH4 H2 723 53,8 46,2 1273 1,89 98 Để nhận được sắt khi hoàn nguyờn trực tiếp quặng sắt người ta khụng dựng trực tiếp khớ thiờn nhiờn mà dựng sản phẩm của sự chuyển húa Mờtan (chớnh là CO, H2). (4) CH4 + CO2 = 2CO + H2O DH0298(4) = 247000J (5) CH4 + H2O = CO + 3H2 DH0298(5) = 206000J (6) CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 DH0298(6) = 165000J Ở nhiệt độ cao hằng số cõn bằng của cỏc phản ứng (4), (5), (6) đều lớn hơn 1 tức là từ 10 đến 108. Ở nhiệt độ thấp T = 5730K thỡ KP(4) , KP(5) , KP(6) tương ứng bằng 10-12, 10-10, 10-8 Dưới đõy là ảnh hưởng của nhiệt độ tới hằng số cõn bằng của phản ứng chuyển húa khớ thiờn nhiờn. T0, K 723 1273 1773 2273 lgKp(4) -12,2 1,25 5,76 7,98 lgKp(5) -10,0 1,40 5,36 7,32 lgKp(6) 7,44 1,55 4,94 6,40 Để tăng tốc độ quỏ trỡnh chuyển húa khớ thiờn nhiờn người ta xử dụng chất xỳc tỏc NiO và ở nhiệt độ 11730K đến 13730K. Để chuyển húa người ta dựng khớ thoỏt ra từ cổ lũ đứng thực hiện quỏ trỡnh hoàn nguyờn. Trong khớ cỗ lũ đứng cú chứa CO2 để chuyển húa Mờtan theo phản ứng (4). Sau chuyển húa, người ta thu được khớ hoàn nguyờn chứa 30%CO và 70% H2. 1 3. Cơ chế và động học của phản ứng chỏy khớ 1 3. 1 . Sự bốc chỏy của hỗn hợp khớ Nhiệt độ bốc chỏy của hỗn hợp khớ được xỏc định bởi quan hệ giữa tốc độ tỏa nhiệt (do phản ứng chỏy) và tốc độ thoỏt nhiệt ra mụi trường xung quanh. Phương trỡnh tỏa nhiệt : qtỏa = Q.v = Q.K.Cn (l-22) Ở đõy : Q - Hiệu ứng nhiệt của phản ứng chỏy v - Tốc độ phản ứng chỏy K - Hằng số tốc độ phản ứng chỏy C - Nồng độ chất tham gia phản ứng n - Bậc phản ứng qthoỏt = adn. (1-23) F, V - diện tớch bề mặt và thể tớch của bỡnh đựng adn – hệ số dẫn nhiệt T - nhiệt độ do phản ứng tỏa ra t - nhiệt độ mụi trường Biểu diễn quan hệ giữa qtỏa và qthoỏt với nhiệt độ theo phương trỡnh (1-22) và (1 -23) chỳng ta cú một số nhận xột sau (hỡnh 1-3): t1 t2 tth Ở nhiệt độ thấp (t1) đầu tiờu khi T = t ta cú qtỏa > qthoỏt đường cong a nằm trờn đường cong b1. Vậy nhiệt tỏa ra lớn hơn nhiệt thoỏt ra ngoài, nờn bỡnh đựng được tự nung núng lờn, tương ứng với sự tăng lờn của tốc độ tỏa nhiệt (theo đường cong a) đồng thời tốc độ thoỏt nhiệt cũng tăng lờn theo đường cong b1 Tại điểm M Ở nhiệt độ T1’ qtỏa và qthoỏt bằng nhau, lỳc đú sự tự nung núng của một hệ bị ngừng lại, hệ thống giữ ở nhiệt độ khụng đổi T1 Nếu nhiệt độ trong bỡnh đột nhiờn cao hơn T1 thỡ qthoỏt trở nờn lớn hơn qtỏa hỗn hợp lại nguội trở lại đến T1 Vỡ vậy ở nhiệt độ T1 sự cõn bằng nhiệt đó được tự động thiết lập và phản ứng cú đặc tớnh ổn định. Nghĩa là tiến hành với nhiệt độ khụng đổi. Trong vựng nhiệt độ thấp, tốc độ quỏ trỡnh rất nhỏ, hầu như khụng quan sỏt được nờn trờn thực tế quỏ trỡnh khụng tiến hành được. - Ở nhiệt độ cao (t2) lỳc này đường b2 ở dưới đường a hay ở bất kỳ nhiệt độ nào trong bỡnh đều cú qtỏa > qthoỏt. Quỏ trỡnh tiến hành làm cho hiệu số (qtỏa - qthoỏt) tăng lờn dẫn đến sự tớch nhiệt trong hệ thống. Sự chờnh lệch này càng tăng khi nhiệt độ và tốc độ phản ứng càng tăng. Lỳc đầu quỏ trỡnh tiến hành rất chậm sau tăng lờn và tốc độ của nú đạt được giỏ trị rất lớn, do đú hỗn hợp bốc chỏy. - Ở nhiệt độ tới hạn (tth) đường cong bth gặp đường cong a và bắt đầu từ tth hệ thống tự nung núng là do phản ứng chỏy phỏt nhiệt. Ở Tth nhiệt do hệ thống thu vào (nhờ phản ứng phỏt nhiệt) và lượng nhiệt của hệ truyền ra mụi trường bằng nhau. Nhưng khỏc với trường hợp ở nhiệt độ thấp là ở đõy sự cõn bằng nhiệt khụng bền vững, chỉ cần tăng nhiệt độ lớn hơn Tth một ớt cũng đủ làm cho cõn bằng bị phỏ vỡ. Khi đú qtỏa > qthoỏt cũng giống như trường hợp t2 quỏ trỡnh chỏy rất mạnh. Bởi vậy, nhiệt độ tth gọi là nhiệt độ tới hạn. Thấp hơn nhiệt. độ tth phản ứng tiến hành ổn định, cao hơn tth phản ứng tiến hành với sự gia tốc. Nhiệt độ như vậy gọi là nhiệt độ bốc chỏy, nú được xỏc định trờn giản đồ khi b tiếp tuyến với a. Nhiệt độ bốc chỏy phụ thuộc : - Hỡnh dạng kớch thước và vật liệu làm bỡnh (qua trị số adn’ F, V) trong cụng thức (1 -23). - Trị số của hiệu ứng nhiệt và đặc trưng động học của phản ứng (Q, E, Ko) trong phương trỡnh (1 -22). - Nếu thay đổi điều kiện để giảm độ dốc của đường cong b và chuyển dịch đường cong a lờn phớa trờn thỡ dẫn tới sự hạ thấp nhiệt độ bốc chỏy và ngược lại. Vớ dụ, giảm diện tớch bề mặt riờng của hỡnh sẽ làm tăng nhiệt tỏa ra trong một đơn vị thể tớch của hỗn hợp phản ứng, tăng ỏp suất tổng cũng như ỏp suất riờng phần của cỏc cấu tủ tham gia phản ứng... đều giảm nhiệt độ bốc chỏy. 1 3.2. Cơ chế dõy chuyền của phản ứng chỏy khớ. a) Đặc điểm: Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ bốc chỏy, cỏc phản ứng chỏy khớ (H2 ,CO) đều tiến hành theo cơ cấu dõy chuyền. Cỏc phản ứng dõy chuyền phỏt triển được là nhờ cỏc gốc tự do cú hoạt tớnh cao (gốc tự do cú thể là nguyờn tử, hay ion...). Lý thuyết phản ứng dõy chuyền dựa trờn hai nguyờn tắc sau đõy: - Cỏc gốc tự do cú hoạt tớnh rất lớn trong cỏc phản ứng với phõn tử bóo hũa húa trị. - Khi tỏc dụng với cỏc phõn tử bóo hũa húa trị, húa trị của cỏc gốc tự do khụng mất đi, vỡ phỏt sinh ra những gốc tự do mới. Dõy chuyền bị giỏn đoạn khi gốc tự do của hai dõy chuyền va chạm nhau tạo thành phõn tử bóo hũa húa trị. Vớ dụ: Gốc tự do H, OH… H + O2 = OH + O phản ứng cắt đứt dõy chuyền : OH + H = H2O Nghiờn cứu quan hệ giữa nhiệt độ bốc chỏy của hỗn hợp khớ với ỏp suất được biểu diễn ở hỡnh (1 - 4). Từ hỡnh 1 - 4 chỳng ta thấy rằng ở nhiệt độ T > TN thỡ hỗn hợp khớ chỉ cú một giới hạn ỏp suất bốc chỏy là P1 (đoạn RS). Trong giới hạn này khi P > P1 hỗn hợp bốc chỏy. Khi P < P1 oxy húa chậm (khụng bốc chỏy). Khoảng nhiệt độ TM - TN cú hai giới hạn bốc chỏy: P > P1 Và P < P2 tạo nờn một bỏn đảo bốc chỏy mũi M. Giới hạn thứ ba : P > P3 xẩy ra sự bốc chỏy, quỏ trỡnh tiến hành với tốc độ rất lớn. Ở đõy lượng khớ thoỏt ra rất lớn và lượng nhiệt thoỏt ra cũng rất lớn. Quỏ trỡnh bốc chỏy phụ thuộc vào ỏp suất được xỏc định bởi ba trường hợp sau đõy: Va chạm bậc một: Đú là gốc tự do va chạm vào thành bỡnh gõy nờn sự cắt đứt dõy chuyền. H + thành bỡnh = H2 Tốc độ va chạm bậc một được biểu thị bởi cụng thức V1 = K1 .P (1-24) Va chạm bậc hai: Va chạm bậc hai làm phản ứng dõy chuyền phỏt triển. Vớ dụ : H + O2 = HO + O O + H0 = OH + H Hai gốc tự do tham gia vào quỏ trỡnh chỏy. Do đú phản ứng dõy chuyền phỏt triển. Tốc độ va chạm bậc hai được biểu thị bởi phương trỡnh: V2 = K2 P2 (1 - 25) - Va chạm bậc ba: Khi gốc tự do va chạm phải những phần tử khớ trơ cú mặt trong hỗn hợp khớ (vớ dụ : Ar, N2 v.v...). Gốc tự do khi va chạm vào nhũng phần tử khớ trơ sẽ chuyển năng lượng cho nú và biến thành phõn tử bóo hũa húa trị. Va chạm bậc ba xảy ra ở ỏp suất cao. Phản ứng dõy chuyền bị cắt đứt do va chạm bậc ba như sau: vớ dụ : H + H + M = H2 + M* O2 + H + M = HO2 + M* Phương trỡnh tốc độ va chạm bậc ba V3 = K3P3 Biểu diễn phượng trỡnh (1-24), (1-25), (1-26) trờn hỡnh 1-5 ta cú nhận xột: Từ O đến P1 tốc độ va chạm phụ thuộc vào sự va chạm bậc một (đường V1 nằm trờn đường V2 và V3). Cú nghĩa là giới hạn dưới bốc chỏy quan hệ với sự va chạm vào thành bỡnh gõy nờn sự giỏn đoạn dõy chuyền phản ứng. Vậy ở ỏp suất thấp sự cắt đứt dõy chuyền là do gốc tự do va chạm vào thành. - Từ Pl đến P2 quyết định do va chạm bậc hai. Phản ứng dõy chuyền phỏt triển (đường V2 nằm trờn đường Vl và V3) - P > P2 quyết định do va chạm bậc ba (đường V3 nằm trờn đường Vl và V3) phản ứng dõy chuyền đứt đoạn. Vậy ở ỏp suất cao sự cắt đứt dõy. chuyờn do va chạm bậc ba. b) Sự chỏy Hydrụ H2 Bằng thực nghiệm người ta đó chứng minh rằng: phản ứng chỏy hydrụ với oxy theo cơ cấu dõy chuyền trong phản ứng chỏy của nú, ngoài cỏc phần tử hoạt tớnh là H và nhúm OH cũn cú oxy nguyờn tử tham gia với tỏc dụng mạnh hơn cả Hydrụ nguyờn tử. Chỉ với nồng độ oxy rất nhỏ đó cú thể làm giảm nhiệt độ bốc chỏy của hỗn hợp khớ tới nhiệt độ bỡnh thường. Theo Xờmờnụp thỡ cơ chế chỏy dõy chuyền của phản ứng chỏy Hydrụ rất phức tạp, cú thể phõn chia thành cỏc loại phản ứng sau đõy: - Phản ứng phỏt sinh dõy chuyền : (1) H2 + O2 đ HO2 + H hay H2 + O2 đ 2OH Nhiệt độ tạo thành gốc OH là 83682J/mol họat năng của phản ứng vào khoảng E = 188284,5J Hằng số tốc độ phản ứng K(1) = 10-10.e-7500/T cm3/sec Tốc độ phản ứng ( 1) là: v(1) = n(1) K(1) (H2) (O2) Trong đú n(1) là số phõn tử hoạt tớnh tạo ra trong một đơn vị thời gian (2) OH + H2 đ H2O + H Phàn ứng (2) tiờu hủy những phần tử hoạt tớnh gốc OH để tạo thành phần tử H2O nhưng ngược lại tạo ra phần tử hoạt tớnh mới là H, đảm bảo cho dõy chuyền phỏt triển. Phản ứng này phỏt nhiệt (58512J/phõn tử gam). Tốc độ của nú phụ thuộc vào nồng độ nhúm OH trong cựng ngọn lửa. v(2) = K(2) (H2) (OH) Trong đú K(2) là hằng số tốc độ của phản ứng (2) K(2) = 7.10-12 Phản ứng chia nhỏnh dõy chuyền (3) H + O2 đ OH + O (4) O + H2 đ OH + H Những phản ứng này là những phản ứng quan trọng trong quỏ trỡnh chỏy dõy chuyền. Ở đõy một phần tử hoạt tớnh mất đi thỡ tạo thành hai chất điểm hoạt tớnh. Cũng cú nghĩa là tạo ra một đõy chuyền phản ứng mới, làm cho tốc độ quỏ trỡnh được gia tốc. V(3) = K(3) (O2) (H) K(3) = 0,94.10-10. Tốc độ phõn ứng (4) V(4) = K(4) đ (H2) (O) K(4) = 2.10-10. Bảng 1-3 dưới đõy so sỏnh khả năng động học của phản ứng. Nờu lờn giỏ trị của hằng số tốc độ của phản ứng ở nhiệt độ 8000K. Bảng 1-3: Hằng số túc độ phản ứng ở nhiệt độ 8000K Số thứ tự phản ứng Phản ứng K, cm3/sec (1) (2) (3) (4) H2 + O2 đ 2OH H2 + OH đ H2O + H O2 + H đ OH + O H2 + O đ OH + H 10-22 4.10-13 10-14 5.10-12 Phản ứng cắt đứt dõy chuyền trờn thành bỡnh thành bỡnh thành (5) 2H H2 thành (6) 2OH H2O2 (H)khí (H) thành bình (H)thành bình (H) hấp thụ (H) hấp thụ + (H) khí (H2) hấp thụ (H2) hấp thụ (H2) khí Khuếch tán Gồm cú cỏc thành phần Ở ỏp suất thấp, cỏc chất điểm hoạt tớnh H, O và OH khuếch tỏn đến thành bỡnh, bị hấp phụ trờn đú và tỏc đụng với cỏc chất điểm hoạt tớnh khỏc từ thể tớch của bỡnh đi vào tạo thành những phõn tử H2x O2 và H2O đồng thời truyền năng lượng cho thành bỡnh hay tỏa ra xung quanh, cỏc phõn tử H2 , O2 và H2O được tạo thành bị giữ lại một cỏch yếu ớt trờn thành bỡnh nờn sau đú được nhó ra để đi vào pha khớ. - Phản ứng cắt đứt dõy chuyền trong thể tớch . - Khi nõng cao ỏp suất thỡ phản ứng cắt đứt dõy chuyền trờn thành bỡnh (5) được thay thế bằng phản ứng cắt đứt đõy chuyờn trong thể tớch (7) (7) H + O2 + M đ HO2 + M* 2HO2 đ H2O2 + O2 Tốc độ của phản ứng này tăng lờn rất nhanh khi tăng ỏp suất (tỷ lệ với P3). Phản ứng phỏt triển được là do những phần tử thứ ba M (cú thể là H2 , O2 ,H2O hay khớ trơ) khi va chạm bậc ba, phần tử thứ ba sẽ hấp phụ năng lượng của cỏc phần tử hoạt húa, giải phúng năng lượng thừa và tạo thành hợp chất trung gian. v(7) = K(7) (O2) (M) (H) K(7) = 2,4.10-33cm3/sec Khi năng lượng hoạt húa nhỏ (E đ O) thỡ thực tế K(7) khụng phụ thuộc vào nhiệt độ. Hơi nước cú tỏc dụng làm trở ngại cho sự bốc chỏy hydrụ và oxy: Vớ dụ : ở 5700C khụng cú H2O P2 = 9,1.103Pa 2% H2O P2 = 8,0.103Pa 2% H2O P2 = 7,0.103 Pa Cú thể biểu diễn phản ứng chỏy dõy chuyờn của hyđro bằng sơ đồ sau: c) Sự chỏy o xớt ca chon (CO) Sự chỏy oxit cacbon cũng được đặc trưng bằng cỏc quy tắc chung như sự chỏy hydro. Nú cũng cú bỏn đảo bốc chỏy, nhưng giới hạn bốc chỏy dưới và trờn đều cao hơn sự chỏy hydro. Một đặc điểm khỏc với sự chỏy của hydro là oxit cacbon khụ chỏy rất kộm. Muốn làm cho nú bốc chỏy được thỡ phải bật tia lửa điện mạnh, ngoài ra ngọn lửa khụng ổn định, lan truyền chậm, dễ tắt, nhưng chỉ cần cho vào một ớt hơi nước thỡ hỗn hợp chỏy mạnh hẳn lờn. Người ta đó xỏc minh rằng, hơi nước cú ảnh hưởng quyết định đến tốc độ chỏy hydro. VCO = f() Nếu đ O thỡ vCO đ O Thực nghiệm đó xỏc định rằng, tốc độ chỏy của hỗn hợp oxit cacbon-oxy khi thừa oxit cacbon tỷ lệ bậc nhất với hàm lượng hơi nước. Với hỗn hợp thừa oxy thỡ ảnh hưởng của hơi nước ớt hơn. Cú thể thay đổi hàm lượng oxy trong một khoảng khỏ lớn cũng khụng làm ảnh hưởng rừ rệt tới tốc độ chỏy của oxit cacbon. Qua phõn tớch trờn ta thấy rằng, cơ chế của quỏ trỡnh chỏy CO cú