Kỹ thuật phân tích thể tích (phương pháp chuẩn độ)

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH THỂ TÍCH (PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ) Ts. Pham Tran Nguyen Nguyen ptnnguyen@hcmus.edu.vn Chương III 2 KỶ THUẬT PHÂN TÍCH THỂ TÍCH (PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ) III.1 Một số khái niệm III.2 Đường cong chuẩn độ III.3 Chất chỉ thị trong phương pháp phân tích (PPPT) thể tích III.4 Các cách chuẩn độ thông dụng 4.1. Chuẩn độ trực tiếp 4.2. Chuẩn độ ngược 4.3. Chuẩn độ thế 4.4. Chuẩn độ gián tiếp 4.5. Chuẩn độ liên tiếp hay phân đoạn III.5 Cách tính kết quả trong PPPT thể tích III.6 Sai số hệ thống trong PPPT thể tích 3III.1 Một số khái niệm ƒ PPPT thể tích: pp định lượng cấu tử X dựa trên phép đo thể tích ƒ Cấu tử X (Cx ?) + dd chuẩn C (biết CT) → sự định phân hay phép chuẩn độ C + X → A + B : p.ứ chuẩn độ • Chuẩn độ acid-base (acid–base titrations) • Chuẩn độ phức (complexometric titrations) • Chuẩn độ oxy hóa khử (redox titrations) • Chuẩn độ tủa (precipitation titrations) 4 → xác định điểm tương đương bằng chất chỉ thị (dd đổi màu, xuất hiện tủa …) Điểm tương đương còn được xác định thông qua phép đo một số đại lượng hóa lý: điến thế, độ dẫn điện, mật độ dòng …: PPPT hóa lý ƒ Điểm tương đương (equivalent point): → thời điểm C tác dụng vừa hết với X: • Dựa vào hệ số tỉ lượng của pt → # mol X • Dựa vào định luật đương lượng: nC = nX # mol C = Vtđ x CT # mol X = ? ƒ Điểm kết thúc chuẩn độ (endpoint): → khi có sự thay đổi của chất chỉ thị → sai số trong chuẩn độ C + X → A + B : p.ứ chuẩn độ 5ƒ Điều kiện áp dụng pppt thể tích 9 Biết tỉ lệ p.ứ giữa chất chuẩn (C) và chất cần phân tích (X) 9 Tốc độ p.ứ chuẩn độ phải nhanh 9Có pp xác định điểm cuối thích hợp với độ chính xác chấp nhận được Ví dụ: + -Ag ( ) + SCN ( ) AgSCN(s)aq aq R Chất chuẩn C = KSCN Chất chỉ thị Fe3+ → Fe(SCN)2+ (màu đỏ) 6 III.2 Đường cong chuẩn độ (titration curve) Đường biểu diễn sự biến đổi nồng độ hay logarit của nồng độ một cấu tử nào đó trong dd của quá trình chuẩn độ theo lượng chất chuẩn thêm vào. C + X → A + B [C] VcVtd [X] VcVtd [A] VcVtd ™ Biểu diễn sự biến thiên của [C], [X], [A] theo lượng chất chuẩn C thêm vào 7III.2 Đường cong chuẩn độ (titration curve) C + X → A + B ™ Biểu diễn sự biến thiên của log[C], logX], log[A] theo lượng chất chuẩn C thêm vào Log[C] C (mmol) Điểm tương đương Log[X] C (mmol) Điểm tương đương K=1010 K=108 8 Đường cong chuẩn độ acid–base Đường cong chuẩn độ phức Đường cong chuẩn độ tủa Đường cong chuẩn thế oxy hóa khử 9Đường cong chuẩn độ nhiệt cho phản ứng tỏa nhiệt 10 III.3 Chất chỉ thị trong PPPT thể tích 3.1 Định nghĩa: 3.2 Phân loại Chất chỉ thị (indicator, Ind) là hợp chất HC hay VC có cấu trúc thay đổi theo nồng độ một cấu tử Z nào đó trong dd. Ind Z IndZ+ R Dấu hiệu biến đổi cấu trúc: sự đổi màu của dd, sự xuất hiện hay biến mất của tủa nào đó trong dd ™ Chất chỉ thị oxy hóa khử (REX-OX) ™ Chất chỉ thị nồng độ ion ™ Chất chỉ thị hấp phụ 11 ™ Chất chỉ thị nồng độ ion Đây là chất chỉ thị có cơ cấu và tính chất thay đổi theo nồng độ ion nào đó trong dd: ƒ Z là H+ (OH-): Ind là chất chỉ thị acid-baz, được dùng trong phương pháp trung hòa và đo màu để xđ pH ƒ Z là ion Mnn+ và IndZ là kết tủa: Ind là chất chỉ thị tạo tủa ƒ Z là ion Mnn+ và IndZ là chất phức: Ind là chất chỉ thị tạo phức, dùng rộng rãi trong phương pháp chuẩn độ phức HInd Ind H− ++R n+ + M nInd MInd +R n+ + M nInd MInd + ↓R 12 ¾ Chỉ thị acid-baz hay chỉ thị pH ƒ Ind là acid hay baz yếu, có thể thay đổi màu sắc theo pH của dd. Ind này được dùng trong phương pháp trung hòa và đo màu để xđ pH. HInd Ind H− +⇔ + [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ]i i Ind H HIndk H k HInd Ind − + + −= ⇒ = ƒ Màu dd được quyết định tùy thuật vào tỷ số [Ind]/[HInd] và giá trị của tỷ số này phụ thuộc vào pH của môi trường. ƒ Khi tỷ số [Ind]/[HInd] đạt đến 1/10 hay 10 thì dd có sự chuyển màu. ƒ Khoảng chuyển màu: ΔpH = pki ± 1 [ ]lg [ ]i IndpH pk HInd − = + 13 14 ( ) ( )iInd ox n e Ind kh+ R Ở pH xác định: [ ] [ ]0 ( )0.059 lg ( )i i i Ind ox E E n Ind kh = + Vì chỉ thị có nồng độ rất nhỏ nên thế của dd được quyết định bằng các cặp Ox/Kh. Sự thay đổi của thế làm tỉ lệ Ind(Ox)/Ind(Kh) thay đổi → dd sẽ có màu của dạng oxy hóa hay dạng khử khi nồng độ dạng này hơn nồng độ của dạng kia 10 lần Cơ chế: ™ Chất chỉ thị oxy hóa khử (REX-OX) Màu sắc thay đổi theo khả năng cho nhận điện tử của môi trường, hay theo sự thay đổi thế oxy hóa khử của hệ được gọi chất chỉ thị oxy hóa khử. 0 0.059 /i iE E nΔ = ±Khoảng chuyển màu: 15 16 ™ Chất chỉ được tạo thành trong quá trình chuẩn độ Trong quá trình chuẩn độ, điểm cuối còn có thể được xđ nhờ vào các dấu hiệu xuất hiện do bản thân của tác chất hay sản phẩm ƒ Chuẩn độ chất khử (không màu) = MnO4-, khi dư MnO4-→ dd cần chuẩn độ sẽ có màu hồng tím. ƒ Chuẩn độ chất khử (không màu) = BrO3-, khi dư BrO3-→ dd cần chuẩn độ sẽ có màu vàng nâu. ƒ Chuẩn độ chất khử (không màu) = Ce4+, khi dư Ce4+ → dd cần chuẩn độ sẽ có màu vàng. ™ Chất chỉ thị hấp phụ: Phẩm nhuộm HC có tính acid-baz, có khả năng hấp phụ trên bề mặt tủa, làm tủa nhuốm màu đặc trưng. 17 III.4 Các cách chuẩn độ thông dụng 4.1 Chuẩn độ trực tiếp (direct titration) Dung dịch (dd) chuẩn C được cho vào dd chứa cấu tử X C + X → A + B # đương lượng gam C ~ # đương lượng gam X N m 1000. dlg V(ml) C = 18 III.4 Các cách chuẩn độ thông dụng 4.2 Chuẩn độ ngược (back titration) Cho lượng thừa dd chuẩn C vào dd chứa cấu tử X Định lượng lượng thừa C bằng dd chuẩn C1 đến điểm cuối C + X → A + B C + C1 → D + E # đương lượng C ~ ∑ # đương lượng (X + C1) Dùng phương pháp chuẩn độ ngược khi: 1. Không có chất chỉ thị thích hợp cho p.ứ C + X 2. Điều kiện tiến hành p.ứ C + X đặc biệt: nhiệt độ cao, thời gian tiếp xúc dài …… Ví dụ: Xác định nồng độ của formaldehyde, H2CO bằng I3- - - - - 2 3 2 2H CO( ) + 3OH ( ) I ( ) HCO ( ) + 3I ( ) + 2H O ( ) (1)aq aq aq aq aq l+ R - 2- 2- - 3 2 3 4 6I ( ) + 2S O ( ) S O ( ) + 3I ( ) (2)aq aq aq aqR Phản ứng chuẩn độ trực tiếp chậm → dùng lượng thừa I3- # đương lượng H2CO = ? # đương lượng I3- (1) = # đương lượng I3- - # đương lượng I3- (2) Ví dụ: Xác định hàm lượng CaCO3 có trong 4g phấn bằng lượng thừa 200ml dd HCl 0.5N. Biết sau phản ứng, lượng thừa HCl còn lại phản ứng chuẩn độ hết với 50 ml dd NaOH 0.5N. 3 2 2 2CaCO + 2 HCl CaCl + CO + H O ( ) (1)l→ 2HCl + NaOH NaCl + H O (2)→ # đg lượng CaCO3 = ? = # đg lượng HCl (1) # đg lượng HCl (1) = # đg lượng HCl - # đg lượng HCl (2) # đg lượng HCl = NHCl x VHCl = 0.5 x 0.2 = 0.1 # đg lượng HCl (1) = # đg lượng NaOH = NNaOHx VNaOH = 0.5 x 0.05 = 0.025 # đg lượng CaCO3 = 0.1– 0.025 = 0.075 khối lượng CaCO3 = # đg lượng CaCO3 x dlg(CaCO3) = 3.75g → lẫn 0.25 g tạp chất 21 4.3 Chuẩn độ thế (displacement titration) Cho dd AC1 vào dd chứa cấu tử X, tạo p.ứ thay C1 bằng X Định lượng lượng thừa C bằng dd chuẩn C1 đến điểm cuối AC1 + X → AX + C1 # đg lượng X ~ # đg lượng C = # đg lượng C1 Lượng C1 phóng thích được chuẩn độ bằng dd chuẩn C C1 + C → D + E 22 2+ 4- 2 4-Ca ( ) + Y ( ) ( ), Y = EDTAaq aq CaY aq−R → không có thuốc thử thích hợp nếu chuẩn độ trực tiếp → dùng lượng thừa phức Mg2+ với EDTA 2+ 2- 2 2+Ca ( ) + MgY ( ) ( ) + Mg ( ) aq aq CaY aq aq−R → chuẩn độ Mg2+ phóng thích 2+ 4- 2Mg ( ) +Y ( ) ( ) aq aq MgY aq−R Ví dụ: Xác định nồng độ của Ca2+ 23 EDTA = EtylenDiamineTetraAxetic Công nghiệp tẩy rửa : Tạo phức với ion Ca2+, Mg2+, kim loại nặng Làm sạch nước : Tạo phức với ion Ca2+, Mg2+ (giảm độ cứng của nước). Trong nhiếp ảnh : sử dụng Fe(III)EDTA như là chất oxihóa. Công nghiệp dệt : Tạo phức với kim loại nặng, máy tẩy trắng vải. Hóa học nông nghiệp : Phân bón sắt, kẽm và đồng, đặc biệt là ở vùng đá vôi. Kỹ thuật trồng cây trong nước : Fe(EDTA) được sử dụng để hòa tan sắt trong giải pháp dinh dưỡng cho cây trồng. 24 4.4 Chuẩn độ gián tiếp (indirect titration) 4.5 Chuẩn độ liên tiếp hay phân đoạn Cấu tử X được chuyển thành hợp chất khác có CTPT xác định và một thành phần nào đó của ptử có thể chuẩn độ bằng pp thích hợp Ví dụ: xác định lưu huỳnh trong than đá 2 2S(s) + O ( ) SO ( )g g→ 2 2 2 2 4SO ( ) + H O ( ) H SO ( )g aq aq→ - 2 2 4 4 2H SO ( ) + 2OH ( ) SO ( ) 2H O (l)aq aq aq − +R 25 III.5 Cách tính thể tích trong PPPT thể tích 5.1 Nguyên tắc chung: dựa vào định luật đương lượng C + X A + B→ C C X XC .V C .V = • Cc , Cx: nồng độ đương lượng của chất chuẩn C và cấu tử X • Vc , Vx: thể tích của 2 dd C và X (ml) 5.2 Các biểu thức tính: ™ Mẫu lỏng ™ Mẫu rắn 26 5.2 Các biểu thức tính: ™ Mẫu lỏng b. Lấy V(ml) mẫu đậm đặc pha loãng thành V1 (ml) dd loãng; dùng Vx (ml) dd loãng chuẩn độ bằng Vc (ml) dd chuẩn có nồng độ đương lượng Cc c c 1 N x C .V ( V C ( ) V V 3)dddd = × x N N MC(g/l) C (X) dlg(X) C (X) (4) n = × = × a. Lấy Vx (ml) mẫu, chuẩn độ bằng Vc (ml) dd chuẩn có nồng độ đương lượng Cc c c N N M x C .V C (X) C (X) ; C 1(X) V ) n (= = x N N MC(g/l) C (X) dlg(X) C (X) (2) n = × = × 27 5.2 Các biểu thức tính: ™ Mẫu rắn a. Cân a (g) mẫu, hòa tan và chuẩn độ bằng Vc (ml) dd chuẩn có nồng độ đương lượng Cc 3 C C 100%X C .V .10 dlg(X) a (5)−= × b. Cân a (g) mẫu, hòa tan và định mức thành V1(ml) dd loãng; lấy Vx (ml) dd loãng đem chuẩn độ bằng Vc (ml) dd chuẩn có nồng độ đương lượng Cc 3 1 C C X V 100%X C .V .10 dlg(X) V a (6)−= × Biểu thức 1-6 được áp dụng để tính kết quả cho pp chuẩn độ trực tiếp và chuẩn độ thế. 28 Với chuẩn độ ngược, sử dụng biểu thức 1 1 1 1 C C C C C C X X C C X X C .V C .V C .V C .V (7)C .V C V −= + ⇒ = ™ Một số trường hợp, việc tính kết quả thông qua độ chuẩn a. Độ chuẩn của một chất Tx: số gam hay miligam chất X trong 1 mililit dd: CXT (g/ml) T(mg/mL) 1000 (V 8) V m mhay= = i b. Độ chuẩn theo chất xác định TC/X: số gam hay miligam chất X tác dụng vừa đủ với 1 mililit dd chuẩn có nồng độ CC CXT (g/ml) dlg(X) 1000 (9)CC= C C/XC 1000.T /dlg(X) ) (10= TC/X = THCl/NaOH = 0.00401g → 0.00401g NaOH sẽ được tác dụng vừa đủ với 1 ml dd HCL 0,1 N. Ví dụ: Một dd soda (Na2CO3) kỹ thuật chưa biết nồng độ, được pha loãng bằng nước đến vạch mức của bình định mức có dung tích 250 ml. Chuẩn độ 25ml dd này khi có mặt methyl da cam thì tốn mất 22.45 ml dd chuẩn acid HCl 0.1095N. Tính tổng hàm lượng Na2CO3 ra gam có trong dd soda ban đầu Ví dụ: Tính hàm lượng % của Na2B4O7.10 H2O có trong mẫu borax kỹ thuật, biết rằng chuẩn độ 0,2298 g borax thì tốn mất 10,60 ml dd HCl 0,1060 N 31 III.6 Sai số hệ thống trong PPPT thể tích 6.1 Sai số do p.ứng chuẩn độ có hằng số cb không đủ lớn C + X A + BK⎯⎯→ • K = 108-109: Δ% ≈ 0.01% Hằng số cb K càng lớn, mức độ phản ứng diễn ra càng hoàn toàn → sai số hệ thống Δ% càng bé và ngược lại • K = 106-107: Δ% ≈ 0.1% • K 1% 6.2 Sai số do dụng cụ đo thể tích, do máy đo hoặc hóa chất 6.3 Sai số chỉ thị Δ% =Số (mili) đương lượng của X còn lại Số (mili) đương lượng của X ban đầu x 100% ™ Titrimetry: Any method in which volume is the signal. ™ Titrant: The reagent added to a solution containing the analyte and whose volume is the signal. ™ Equivalence point: The point in a titration where stoichiometrically equivalent amounts of analyte and titrant react. ™ End point: The point in a titration where we stop adding titrant. ™ Indicator: A colored compound whose change in color signals the end point of a titration.