Kỳ thi Olympic Hóa học Quốc tế lần thứ 39

rất ít tan trong nước nhưng tan vô hạn trong dung dịch HCl. Đun sôi dung dịch này thu lại A. 4. Xác định cấu trúc của A, B, C, D, E. 5. Viết tất cả các phản ứng xảy ra Bài 21. Một con đường oxy hóa axit béo hiếm gặp: oxy hóa ở vị trí alpha Quá trình oxy hóa phá hủy cấu trúc của axit béo là một quá trình sinh học phổ biến xuất hiện trong tất cả các cơ thể sống. Quá trình này là quá trình oxy hóa β là quá trình thoái phân axit béo trong vi khuẩn. Nó được mô tả bởi sơ đồ dưới đây: R S 1.3. 4.2. 1.1. 2.3. R S S CoA X Y Z CoA + CoA O O O 38 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Trong tất cả các bước của quá trình oxy hóa β thì gốc axyl liên kết với coenzym A bằng liên kết thioeste. Trong quá trình trên các nhóm và hạ nhóm (subclasses) (số trên mũi tên) của enzym xúc tác tương ứng theo đúng với các nhóm được phân loại bởi IUB. Lưu ý rằng trong suốt một quá trình oxy hóa thì nhóm R không thay đổi. 1. Viết công thức cấu tạo (không cần quan tâm đến lập thể) của các chất trung gian X, Y và Z sử dụng ký hiệu “R” đối với phần gốc axyl không thay đổi. Axit phytanic A là một axit béo bão hòa được tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng hỗn hợp hai đồng phân dia. Nó không tham gia vào phản ứng oxy hóa β do nó có một cấu trúc kỳ lạ. Tuy nhiên các loài động vật có vú có thể chuyển hóa nó thành axit pristanic B với sự thay đổi cấu hình của nguyên tử cacbon bất đối. Qúa trình cuối cùng (được coi như là oxy hóa α) xảy ra trong một tế bào hữu cơ phức tạp là, peroxisomes. Phương trình phản ứng dưới đây thể hiện quá trình trao đổi chất của A: O NTP NMP+PP O CO2 H i 2 S CoA NAD+ NADH + H+ A E1 A E2 E4 1 HOOC A2 E3 A3 B HS-CoA O HOOC H2O COOH COOH NMP và NTP là các mono– và triphotphat tương ứng của ribonucleotit N (A, C, G hay + U), PPi – pyrophotphat, CoA-SH – coenzym A, NAD và NADH – tương ứng là dạng oxy hóa và dạng khử của dinucleotit adenin, E1-E4 – các enzym xúc tác cho các phản ứng tương ứng. Quá trình sinh tổng hợp A1 được xúc tác bởi E1 là một quá trình hai giai đoạn. Trạng thái trung gian chứa photpho và oxy với tỉ lệ các nguyên tử trong phân tử là 1:8. 2. Từ các phản ứng đã liệt kê dưới đây, chọn những thông tin tương ứng với các phản ứng được xúc tác bởi E1 và E3. a) Hình thành este của ribonucleotit photphat và axit cacboxylic b) Chuyển gốc axit photphoric thành một chất khác do có sự cắt một liên kết có năng lượng cao của một chất khác (phản ứng kinaza: kinase reaction), c) Thuỷ phân liên kết este 39 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị d) Tạo thành thioeste của axit cacboxylic e) Decacboxyl hóa oxy hóa. f) Cắt đứt một liên kết cacbon – cacbon. 3. Vẽ công thức cấu tạo của trạng thái chuyển tiếp sinh ra trong phản ứng có xúc tác E1 . Xem công thức của axit phytanic là R−COOH, với R là phần gốc hydrocacbon. B chịu sự chuyển hóa tiếp theo của các chu trình chuyển hóa oxy hoá β. Các dữ liệu của phản ứng oxy hóa thoái phân axhit pristanic được cho ở bảng dưới Bước Sản phẩm cắt mạch Hình thành pristanoyl CoA Không Chu trình oxy hóa β thứ nhất Propionyl CoA Chu trình oxy hóa β thứ hai Axetyl CoA Chu trình oxy hóa β thứ ba Propionyl CoA Chu trình oxy hóa β thứ tư Axetyl CoA Chu trình oxy hóa β thứ năm Propionyl CoA Chu trình oxy hóa β thứ sáu Axetyl CoA Propionyl CoA + Fomyl CoA (sản phẩm Chu trình oxy hóa β thứ bảy thoái phân cuối cùng) 4. Xác định công thức thực nghiệm và công thức phân tử của axit pristanic A mà không dựa vào dữ kiện của sự oxy hóa α và tìm ra công thức cấu tạo của axit pristanic. 5. Viết công thức cấu tạo của A và B với đầy đủ các thông tin lập thể. Lưu ý cấu hình của trung tâm bất đối gần nhóm cacboxyl nhất trong các axit béo luôn tồn tại ở cấu dạng R. 6. Giải thích tại sao axit phytanic không thể tham gia vào quá trình oxy hóa β được. Enzym xúc tác cho phản ứng đầu tiên của chu trình oxy hóa β là đặc thù lập thể. Axyl CoA chịu sự chuyển hóa của enzym này chỉ khi cấu hình ở nguyên tử cacbon bất đối xa nhất so với nguyên tử cacbon-ω có cấu hình S. Như vậy tồn tại một loại enzym đặc biệt là AMCAR raxemaza (xuất hiện trong một vài quá trình bệnh lý) có khả năng chuyển hóa axit pristanic và một vài sản phẩm trong quá trình oxy hóa β của nó từ cấu hình R sang S ở trung tâm bất đối có khoảng cách xa nhất so với nguyên tử cacbon-ω. 40 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị 7. Đề nghị một cơ chế cho sự raxemic hóa pristanoyl CoA. 8. Vẽ (ghi rõ các thông tin lập thể) các bước trong quá trình trao đổi axit pristanic (AMCAR). Trong quá trình oxy hóa α của A trong động vật có vú thì chỉ có một cặp đồng phân dia được sinh ra trong quá trình mà E2 làm xúc tác. 9. Dựa vào những thông tin về mặt lập thể hãy đề nghị cấu hình (R hay S) cho các trung tâm bất đối ở đồng phân dia A2. Bài 22. Một con đường hiếm gặp để oxy hóa axit béo: oxy hóa Omega- và (Omega-1) Chỉ giải bài này sau khi giải được bài 21 Quá trình oxy hóa ω là một trong số các quá trình oxy hóa axit béo ít phổ biến, ít hơn cả quá trình oxy hóa β. Con đường hiếm gặp này bắt đầu bằng quá trình oxy hóa nhóm metyl của một axit béo để tạo thành nhóm cacboxyl mới. Kết qủa là axit dicacboxylic sinh ra bị oxy hóa tiếp để tạo thành một chuỗi các chu trình oxy hóa β được phát triển dần về phía nhóm cacboxyl có sẵn trong phân tử ban đầu. Tất cả các phản ứng trong quá trình oxy hóa ω này đều không có tính đặc thù lập thể. Do có những điểm đặc biệt trong cấu trúc, sự tổng hợp axit béo bão hòa D có thể được xúc tiến trong các loài động vật có vú chỉ duy nhất bằng con đường oxy hóa ω (không có sự tham gia của quá trình oxy hóa α- hay β-). Sản phẩm là axit dicacboxylic E chịu chuyển hóa tiếp thành dạng axyl CoA tương ứng, chất này sẽ chịu 7 chu trình oxy hóa β tiếp theo để cho ra bảy phân tử CoA khác. Công thức của sản phẩm chuyển hóa trung 5– gian F1 là C27H39N7P3SO19 . F1 tồn tại ở dạng anion với giá trị pH không gây ảnh hưởng đến sinh lý. Quá trình thuỷ phân nó tạo hai sản phẩm, một trong số đó là F2, không hề chứa một nguyên tử cacbon bất đối nào omega- 7 beta-oxidation H O oxidation cycles 2 D E acyl CoA of E F1 F2 + ... 41 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị 1. Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất D, E, F2 và anion F1 ở pH 7. Chứng minh đây là câu trả lời phù hợp. 2. Giải thích tại sao axit béo D không thể tham gia vào quá trình oxy hóa α- hay β-. 3. Xây dựng công thức cấu tạo (không chú ý đến lập thể) của axit tổng hợp G, là một đồng phân của chất D, chứa cùng số nguyên tử cacbon ở mạch chính và cũng không thể tham gia vào quá trình oxy hóa α- hay β- vì lý do cấu trúc. Quá trình oxy hóa (ω-1)- cũng là một quá trình thoái phân axit béo khác trong các loài động vật có vú. Nó đóng một vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi prostaglandin và trong quá trình gây bệnh tật do biến đổi gen. Môt chu trình oxy hóa (ω-1)- bao gồm năm phản ứng oxy hóa nhận 2e của axit béo. Axit béo monocacboxylic H chứa 75.97% C, 12.78% H, và 11.25% O về khối lượng có rất nhiều trong tự nhiên. Nó tạo thành hợp chất J là sản phẩm cuối cùng trong quá trình oxy hóa (ω-1)-. Hợp chất I (72.42% C, 11.50% H, 16.08% O về khối lượng) là một trong số các chất trung gian trong quá trình chuyển hóa H thành J. Phổ 1H NMR của chất I chứa hai vân đơn với chiều cao khác nhay và một số lượng các vân đa. Cường độ của các vân đa này khác so với vân đơn. Một trong số các vân đơn được đặc trưng bởi cường độ hấp thụ cao nhất trong tất cả các tín hiệu phổ. 4. Vẽ công thức cấu tạo H và I. Chứng minh đây là câu trả lời phù hợp. 5. Xác định có bao nhiêu bước của quá trình oxy hóa nhận 2e của chất H để tạo ra chất I nếu biết rằng con đường ω chỉ là một phần của con đường (ω-1)-. 6. Xác định công thức cấu tạo J Quá trình oxy hóa α- không thể thực hiện được đối với những bệnh lý di truyền của người trưởng thành (ARD) do enzym xác định thông tin di truyền bị mất trong quá trình oxy hóa này. Quá trình oxy hóa axit phytanic A (hỗn hợp của hai đồng phân dia trongd đó đồng phân R nhiều hơn, xem câu 21) trong các cơ thể sống như của những người bệnh dẫn đến sự tạo thành axit dicacboxylic C (cũng có lượng đồng phân R nhiều hơn). 42 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị 7. Xác định xem cần có bao nhiêu bước oxy hóa dưới đây để nhận được chất C từ A trong các cơ thể bệnh nhân bị ARD, nếu chúng ta biết rằng malonyl CoA không được tạo thành từ chu trình oxy hóa β- đầu tiên. Oxy hóa β- ____ Oxy hóa ω- _____ Oxy hóa (ω-1)- _____ AMCAR làm một enzym epimeraza duy nhất được sử dụng trong quá trình chuyển hóa A thành C (xem câu 21 để biết thêm thông tin về AMCAR). 8. Vẽ công thức cấu tạo (ghi đầy đủ thông tin lập thể) của hợp chất trung gian trong quá trình oxy hóa A ở các cơ thể người bị ARD, chất này có thể chính là AMCAR. Bài 23. Một con đường hiếm gặp khi oxy hóa axit béo: quá trình peroxy hóa Quá trình peroxy hóa chất béo được tìm thấy trong các màng sinh học và lipoprotein được xem như là một bước quan trọng trong sự phát triển của nhiều chứng bệnh, bao gồm cả chứng tích mỡ làm dày thành động mạch. Lipit chứa các nhóm axit béo không bão hòa (PUFA) là những thủ phạm chính trong của quá trình oxy hóa loại này. X là một trong số những sản phẩm cuối cùng của sự peroxy hóa các axit béo không bão hòa trong các động vật có vú. X có thể được tổng hợp bằng cách ozon phân PUFA. 1. Viết phản ứng chung xảy ra khi tiến hành ozon phân axit timnodonic được hoà tan trong dimetyul sunfua. COOH timnodonic acid (without stereochemical information) X có khả năng phản ứng rất cao với các phân tử có hoạt tính sinh học bao gồm cả protein. Một phần là nó có tương tác không enzym với các phân tử aminoaxit có trong anbumin, một phần quan trọng trong sự vận chuyển serum. Kết qủa là các mạch nhánh trong phân tử aminoaxit được liên kết lại với nhau. Liên kết hình thành trong phản ứng được mô tả dưới đây (R1 và R2 là các phần của mạch polipeptit trong protein). 43 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị H R1 N N HN HN R2 2. Viết công thức cấu tạo X (với đầy đủ các thông tin lập thể) và các aminoaxit chính, các nhánh có liên quan đến sự ghép mạch. 3. Đề nghị cơ chế của quá trình tạo liên kết nên chúng ta biết rằng chỉ có duy nhất phân tử nước bị loại ra trong quá trình ghép mạch. Y là một sản phẩm khác trong quá trình peroxy hóa lipit. Nó có cùng số cacbon với X và tương tác đựơc với cả protein và axit nucleic. Tương tác giữa Y với lysin trong protein dẫn đến kết qủa là tạo thành một aminoaxit không chính tắc Nε-(3-fomyl-3,4-dehydropiperidino) lysin (FDP-lysin): N COOH OHC NH2 4. Vẽ công thức cấu tạo Y, lưu ý rằng một lượng đẳng số mol nước bị loại ra trong quá trình hình thành FDP-lysin. 5. Đề nghị một cơ chế cho sự hình thành FDP-lysin. Nếu lysin ban đầu là một phần của protein. Lưu ý rằng phản ứng Michael là một bước có trong quá trình này. Tương tác giữa Y với nucleosit Z trong phân tử axit nucleic sinh ra sản phẩm cộng là nucleotit Z1. Phổ khối của Z1 thu được bằng phương pháp bắn phá nguyên tử nhanh (FAB-MS) gồm hai pic chính ứng với các mảnh được monoproton hóa (M+H+) với giá trị m/z tương ứng là 191 và 307. 6. Xác định cấu trúc của Z, nếu phản ứng với chất Y chỉ cho duy nhất sản phẩm Z1. Z1 chứa một bazơ và một phần bazơ này có cấu tạo như sau: 44 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị OH N N 7. Xác định cấu trúc của Z1. Bài 24. Các peptit có hoạt tính sinh học và chu trình trao đổi chất của chúng (Lưu ý: Trong bài này thì để tiện tính toán, tất cả các khối lượng nguyên tử đều là số nguyên) Họ oligopeptit Angiotensins (Ang) có hoạt tính sinh học hết sức quan trọng đối với cơ thể người. Chúng đóng một vai trò quan trọng trong quá trình điều chỉnh áp suất máu, duy trì cân bằng muối-nước và điều chành các quá trình suy nghĩ. Decapeptit angiotensin I (Ang I) là chất đầu của họ peptit này, là tiền chất cho tất cả các chất còn lại. Thuỷ phân hoàn toàn Ang I thu được hỗn hợp gồm 9 aminoaxit: axit aspactic; araginin, valine, histidin, isoleuxin, leuxin, prolin, tyrosin và phenylalanin. Asparagin bị thuỷ phân cho ra axit aspactic trong điều kiện tương tự như khi tiến hành thuỷ phân hoàn toàn peptit. 1. Viết và cân bằng phản ứng thuỷ phân asparagin trong môi trường axit. Enzym của một vài nhóm cũng có tham gia vào qúa trình chyuển hóa angiotensin. Nhóm đầu tiên bao gồm aminopeptidaza (AMA và AMN), cắt mạch aminoaxit hay peptit thành các phân mảnh từ đầu N của oligopeptit. Nhóm thứ hai đại diện bởi enzym cacboxipeptidaza (enzym chuyển đổi Angiotensin, ACE và chất tương đồng ACE2), cắt mạch aminoaxit thành các phân mảnh từ đuôi C của oligopeptit. Nhóm thứ ba bao gồm các peptidaza (enđopeptiaza trung tính (NEP) và prolyl endopeptidaza (PEP)), chúng phân cắt liên kết peptit được hình thành bởi các đơn vị aminoaxit đặc biệt. 45 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Ang I được chuyển hóa thông qua sơ đồ dưới: Nonapeptit X 1 Ang I 2 M=1182 Da M=1295 Da 3 ACE 4 Heptapeptit Y Ang II Nonapeptit Z M = 1045 Da 5 1-5 là các peptidaza xúc tác cho các phản ứng tương ứng. Mỗi các peptidaza xúc tác cho sự thuỷ phân của chỉ duy nhất một liên kết peptit. Một vài peptidaza có thể được xác định bởi các con số khác nhau. Để gọi tên các angiotensin, một loại danh pháp đặc biệt được đề xuất. Các đơn vị aminoaxit của Ang I được đánh số từ N- đến C- cuối cùng. Khi tất cả các angiotensin đều chứa các mảnh Ang I thì từ «angiotensin» xuất hiện ở tên của nó và tiếp theo là chữ số Ả rập nằm trong ngoặc đơn chỉ vị trí của N- đầu và C- cuối trong Ang I. Ví dụ Ang I có tên theo danh pháp như trên là «angiotensin (1-10)». 2. Viết tên các giá trị cơ bản của các aminoaxit và các oligopeptit có thể bị cắt bỏ khi hình thành Ang II từ Ang I. 3. Xác định tên các oligopeptit X, Y và Z theo danh pháp Angiotensin. Xác định enzym 1-3 là các enzym aminopeptidaza hay cacboxipeptidaza. 4. Xác định thành phần số lượng các aminoaxit có trong Ang I. Chứng minh đây là câu trả lời phù hợp. Quá trình chuyển hóa sinh học dẫn xuất Ang I được chỉ ra trên sơ đồ sau: 46 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Heptapeptide Y Ang II Tetrapeptide X1 ACE 5 M =1045 Da NEP M = 512 Da 6 7 Pentapeptide Y2 Oligopeptide Y1 8 Ang III 9 Nonapeptide Z M = 664 Da 10 11 AM-N Pentapeptide Y3 PEP Ang IV 12 Octapeptide Z1 M = 627 Da M=774 Da 6-12 là các peptidaza xúc tác cho các phản ứng tương ứng. Một hay nhiều peptit có thể được đánh số khác nhau. Pancreatic proteaza trypsin xúc tác cho phản ứng thuỷ phân liên kết peptit sinh ra bởi nhóm cacboxyl của araginin hay lysine. Z1 có khối lượng phân tử cao nhất trong số các peptit sinh ra khi enzym trypsin xúc tác cho sự proton phân Ang I. 5. Xác định những mảnh nào bị cắt ra trong quá trình chuyển hóa từ Ang II đến Ang IV. PEP chỉ cắt chọn lọc những liên kết peptit được sinh ra từ nhóm cacboxyl của prolin. 6. Xác định aminoaxit đuôi C- ở Ang II và cấu trúc của dipeptit sinh ra khi xử lý heptapeptit Y với ACE. Pancreatic proteaza chymotripsin xúc tác cho các phản ứng thuỷ phân liên kết peptit sinh ra bởi nhóm cacboxyl của aminoaxit thơm như phenylalanin, tyrosin hay tryptophan. Thường thì chymotrypsin cũng cắt những liên kết sau leuxin cũng tương tự như các aminoaxit đã đề cập ở trên về tính ưa nước. Chỉ có hai tetrapeptit được tạo thành khi Ang II được xử lý với chymotrypsin. 7. Xác định chính xác thứ tự sắp xếp các aminoaxit trong Ang I. 8. Gọi tên các oligopeptit X1, Y1 và Z1 theo danh pháp Angiotensin. 47 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Bài 25. Phản ứng polyme hóa theo cơ chế gốc tự do Polyme hóa cơ chế gốc là một trong số những phương pháp hay dùng nhất trong quá trình tổng hợp polyme. Nó bao gồm các giai đoạn sau: Khơi mào – Các tiểu phân hoạt động thường ưu tiên tạo gốc tự do xuất hiện trong quá trình tiến hành phản ứng hóa học hoặc biến đổi tính chất vật lý của hệ (như đun nóng, chiếu xạ). Phát triển mạch – Gốc tự do cộng vào phân tử monomer để tạo thành một gốc tự do mới lớn hơn. Thường thì hằng số tốc độ của bước này độc lập với độ polyme hóa của một gốc tự do đang phát triển (cho rằng nó bằng khả năng phản ứng). Tắt mạch – Bước phát triển mạch dừng lại khi hai gốc tự do kết hợp lại với nhau. Sự tổ hợp và dị ly là những cách hữu hiệu để tắt mạch phản ứng. Chuyển mạch – Một phân tử polyme kém hoạt động được sinh ra do tương tác của một gốc tự do đang lớn tương tác với một tác nhân chuyển mạch. Quá trình này đi cùng với sự chuyển hóa các chất chuyển mạch thành các gốc tự do mới. Chất này có thể xúc tiến phản ứng mà cũng có thể làm tắt mạch. Phân tử monomer, dung môi hay các chất thêm vào đều có khả năng phản ứng như một chất chuyển mạch. Để điều chế được poly-(metyl metacrylate) (poly-MMA) thì 9,4g monomer được đun nóng đến 60 °C trong sự có mặt của 0.1 g of α,α’-azodiisobutyronitrin (AIBN) và 0.5 g α- clotoluen. Khối lượng riêng của hỗn hợp phản ứng là 0.91 g/cm3. Hằng số tốc độ của –4 –1 2 –1 –1 các bước là: kin = 7.2·10 s (khơi mào), kp = 7.1·10 l·mol ·s (phát triển mạch), kt = 7 –1 –1 2.6·10 l·mol ·s (tắt mạch). Hiệu suất khơi mào là fin = 0.8. Hằng số chuyển mạch là: –4 –5 CA = 4.2·10 (với α-clotoluen) và CM = 1.0·10 (đối với monomer) Lưu ý: Hằng số chuyển mạch được định nghĩa là tỉ số của hằng số tốc độ chuyển mạch và phát triển mạch đối với cùng một tiểu phân (C = ktr / kp). 48 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị CH3 H2C CH3 O N N CH3 NN O CH3 CH3 CH3 MMA AIBN 1. Trình bày cơ chế phản ứng trùn hợp của hệ đã cho với đầy đủ các bước: khơi mào, phát triển mạch, tắt mạch và phát triển mạch. 2. Viết phản ứng có khả năng làm giảm khả năng khơi mào fin. 3. Viết biểu thức tốc độ phản ứng cho: a) Bước tạo gốc tự do b) Tiêu thụ monomer c) Thay đổi nồng độ gốc tự do 4. Áp dụng định luật phỏng định trạng thái dừng hãy viết biểu thức xác định nồng độ gốc tự do ở thời điểm cân bằng như là một hàm của các thông số động học ở bước cơ sở. 5. Xác định tốc độ bước tiêu thụ monomer (tốc độ polyme hóa) như là một hàm của nồng độ các chất trung gian của monomer, chất đầu, và các thông số động học của bước cơ sở. Tìm bậc phản ứng polymer hóa với monomer và chất khơi mào phản ứng polyme hóa. Polyme nhận đựơc bằng cách như trên có độ chuyển hóa rất thấp (chỉ khoảng ít hơn 10% với nồng độ monomer đưa vào) và có độ polymer hóa Pn là 125. 6. Xác định giá trị của hằng số tốc độ của bước tắt mạch thông qua quá trình dị ly. Sắp xếo các quá trình sau đây theo thứ tự giảm dần giá trị Pn . a) Tắt mạch b) Chuyển mạch từ monomer c) Chuyển mạch từ α-clotoluen 49 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Phổ 1H NMR của polymer nhận được như quá trình đã được mô tả ở phần trên được cho ở dưới đây: 7. Xác định cấu trúc của polymer dựa vào các thông tin về cường độ của các pic tương ứng cho ở bảng sau:. Tín hiệu Cường độ vạch phổ a 5.0 b 1.0 c 1.0 d 42 e 2.0 f 27 g 39 h 4.5 50 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Bài 26. Phàn ứng polymer hóa theo cơ chế ion Phản ứng polymer hóa có thể khơi mào bằng các tác nhân ion. Phụ thuộc vào điện tích của nhóm đứng cuối của mạch đang phát triển thì có thể phân biệt được cơ chế trùng hợp là cationic, anionic hay cơ chế gốc (khơi mào, tắt mạch và chuyển mạch). Phản ứng polymer hóa theo cơ chế cationic được khơi mào bởi các axit mạnh và các tác nhân electrophin trong khi cơ chế anionic được khơi mào bở bazơ mạnh và các chất nhận electron. 1. Với các monomer cho dưới đây hãy xác định hình thức trùng hợp mà nó có thể tham gia đựơc (gốc, anionic, cationic) O N O O CH3 H C 2 H2C O CH3 H2C abN c CH 2 CH3 H2C H2C O O O CH S O 3 CH3 defgh O O CH3 NO2 H2C H2C CH3 ijk l 51 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Phản ứng trùng hợp anionic đựơc khơi mào bởi xúc tác cơ kim và có thể được miêu tả bởi các biểu thức động họ, trong đó bao gồm các bước khơi mào, phát triển mạch và tắt mạch. Bước sau cùng là cacbanion phản ứng với tác nhân tắt mạch là một axit HA. - + C4H9Li C4H9 Li H2C H C + H C + 9 4 Li 9 4 Li R - - + - C H Li H C CH CH 4 9 + 2 n kin kp R R R R HA kt H9C4 + LiA n R R 2. a) Viết biểu thức tốc độ phản ứng tiêu thụ monomer theo nồng độ monomer và mạch phân tử hoạt động tương ứng là (các anion lớn) [M] và [M–]. b) Sư polymer hóa theo cơ chế anionic cho phép tổng hợp được các polymer có cấu trúc gần như đồng nhất. Dựa trên điểm này ta so sánh một cách định lượng hằng số tốc độ phản ứng khơi mào và phát triển mạch. c) Tính khối lượng phân tử của một polymer nhận đựơc khi polymer hóa 100 g styren trong 600 ml 1,4-dioxan dưới sự có mặt của 0.234 g naphthalen và 0.042 g kim loại natri. Cho rằng chỉ 58.9% lượng monomer bị chuyển hóa trong quá trình polymer hóa. Phản ứng polymer hóa là một quá trình đầy triển vọng để tiến hành việc xây dựng các mạch phân tử với nhiều hình dạng và kích thước khác nhau. Chỉ có bước cắt mạch là bất lợi trong phương pháp này do nó không gắn thêm một đơn vị monomer mới nào. 3. a) Bước cắt mạch nào là có khả năng xảy ra với quá trình polymer hóa bằng gốc tự do và anionic. Hãy điền vào bảng. 52 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Loại cắt mạch Polyme hóa gốc tự do Polyme hóa anionic Dị ly Kết hợp lại Chuyển mạch đến dung môi Chuyển mạch đến monomer b) Giải thích tại sao một polymer nhận được bằng con đường anionic lại có khối lượng phân tử thấp hơn so với phương pháp gốc tự do. c) Những dung môi nào sau đây được sử dụng để tạo ra các polyme có khối lượng phân tử trung bình bằng còn đường anionic: (a) benzen; (b) 1,4-dioxan; (c) tetrahydrofuran; (d) 1,2-dimetoxyetan. Sắp xếp các dung môi này theo thứ tự tăng dần tốc độ polymer hóa. d) So sánh tốc độ polymer hóa anionic với kim loại natri, kali và cesi với chất khơi mào sử dụng trong các trường hợp là naphtalen. Bài 27. Phản ứng đồng trùng hợp Để tổng hợp đựơc các phân tử lớn với cấu trúc phức tạp thì có thể sử dụng cách sau: dùng các loại phản ứng polymer hóa khác nhau, các chất khơi mào khác nhau, dung môi và điều kiện phản ứng khác nhau, đồng trùng hợp các monomer khác nhau cũng như bổ sung các polymer thu được. Một số ví dụ về polymer đồng trùng hợp cho ở bảng 53 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Dạng polymer đồng Sơ đồ cấu trúc Kí hiệu viết tắt trùng hợp Block: (hai mạch poly(A)-block- polymer hoàn chỉnh AAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB poly(B) ghép lại) Alternating: (Các đơn vị poly(A-alt-B), monomer sắp xếp luân ABABABABABABABAB poly(AB) phiên) Statistical (Các đơn vị monomer sắp xếp ngẫu AABABAABBBAABBBABAABABAAB poly(A-stat-B) nhiên) AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA Graft (Mạch polymer B B B B B B poly(A)-graft- này là nhánh của mạch B B B B B B poly(B) polymer khác) B B B B B B Gradient (Các monomer sắp xếp theo một quy AAAAABAAABAABBABABBBBABBBB poly(A-grad-B) luật nhất định) Khi phát triển kỹ thuật đồng trùng hợp thì một điều quan trọng là nhớ được khả năng phản ứng tương đối của các monomer. Động học của phản ứng đồng trùng hợp có thể được miêu tả bằng một loạt các phản ứng cơ sở với các hằng số tốc độ phản ứng tương ứng. Trong trường hợp này hai gốc tự do có thể tiến hành 4 phản ứng đồng trùng hợp phát triển mạch như ở dưới (mô hình đơn vị cuối cùng – end-unit model) 54 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị k11 R1 + M1 R1 k21 R2 + M1 R1 k12 R1 + M2 R2 k22 R2 + M2 R2 Tốc độ phản ứng của các monomer trong phản ứng đồng trùng hợp được đặc trưng bở k11 k22 tỉ lệ các hằng số tốc độ các phản ứng cộng tạo gốc tự do lớn:: r1 = , và r2 = . k12 k21 Các tỉ lệ nàycoi như là thông tin cho hằng số đồng trùng hợp ( Giá trị r luôn nằm giữa 0 và 1). Ví dụ phản ứng trùng hợp giữa styren và anhydrit maleic có các hằng số đồng trùng hợp tương ứng lần lượt là 0.04 và 0.01. Thỉnh thoảng một vài hướng tiếp cận tương tự được sử dụng để định hằng số của phản ứng đồng trùng hợp hai ion. 1. Hoàn thành các phản ứng polyme hóa dưới đây và vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất từ X1 – X7. Ghi rõ các chi tiết và công thức cấu tạo ngắn gọn của các polymer đồng trùng hợp. Trong các công thức thu gọn thì đơn vị styren được ký hiệu St, etylenoxit là EO, ancol vinylic là VA và anhydrit maleic là MA. Sử dụng các ký hiệu viết tắt từ bảng trên nếu cần. a) H2C H2C O Na X1 X2 X3 X4 55 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập