Khuyết tật tinh thể

LOGO 1 CHƯƠNG 3: KHUYẾT TẬT TINH THỂ 2 3Tinh thể hoàn thiện:  được phân bố vào đúng vào nút mạng một cách có trật tự  là trường hợp lý tưởng và ở 0 K Tinh thể thực  do tác dụng nhiệt độ, các nguyên tử di chuyển tạo khuyết tật  phần lớn các tinh thể có nồng độ khuyết tật trên 1% 4Theo thành phần hóa học: Khuyết tật hợp thức Khuyết tật không hợp thức Ví dụ: NaCl và Na1+xCl, FeO và Fe1-xO với x 1 Theo thành phần tạp chất: Khuyết tật nội tại Khuyết tật ngoại lai Ví dụ: chất bán dẫn n của Si có lẫn AS 5Theo mạng lưới tinh thể: Khuyết tật điểm Khuyết tật đường Khuyết tật mặt Khuyết tật vùng (khuyết tật khối) 6Sai sót không tỷ lượng (không hợp thức): phụ thuộc nhiệt độ và môi trường + Khuyết tật ngoại lai (tạp chất) (3, 4, 5) + Khuyết tật không hợp thức (2) Sai sót có tỷ lượng (hợp thức): phụ thuộc nhiệt độ + Khuyết tật kiểu Frenkel + Khuyết tật kiểu Schhottky 7Khuyết tật Frenkel: Nguyên tố cation hay anion chuyển vào vị trí xen kẻ để lại nút trống Khuyết tật Schhottky: Khi xuất hiện vị trí trống cation thì có xuất hiện vị trí trống anion 8 M là nguyên tử M (cation) nằm đúng vị trí M  Mi là nguyên tử M nằm ở vị trí xen kẽ  M là nguyên tử M (cation) nằm đúng vị trí M  Mi là nguyên tử M nằm ở vị trí xen kẽ  Khuyết vị trí M (lỗ trống)  Khuyết vị trí M (lỗ trống)  M nằm ở vị trí X  X nằm ở vị trí M  Y hóa trị +2 nằm ở vị trí M  L hóa trị -2 nằm ở vị trí X MM Mi· XX Xi ' VM ' VX . MX .. X M' ' YM . LX ' M X 9- Phải đảm bảo kiểu mạng: kiểu mạng chính không đổi khi khuyết tật - Phải đảm bảo tỉ lệ nút cation-anion trong tinh thể: Ví dụ: tỉ lệ Ca/F trong mạng CaF2 là 1/2 - Phải trung hòa về điện: tổng điện tích dương bằng tổng điện tích âm - Phải bảo tồn vật chất: bảo toàn nguyên tố, điện tích trong phản ứng Ví dụ: khi cho CaCl2 vào trong mạng NaCl CaCl2  Ca . Na + 2ClCl + V’Na 10 Yakov Frenkel (1894–1952), nhà vật lý người Nga Cho cation: Mi. + VM’ = 0 Cho anion: Xi’ + VX. = 0 Ví dụ: MgO, khuyết tật cho O2- Oi’’ + VO.. = 0 MgMg + OO = MgMg + Oi’’ + VO.. 11 Walter Hermann Schottky (1886-1976) là nhà vật lý người Đức VM’ + VX. = 0 Ví dụ: khuyết tật trong tinh thể TiO2 : VTi’’’’ + 2VO.. = 0 BaTiO3: VBa’’ + VTi’’’’ + 3VO.. = 0 12 13 Cation Y thay cho cation M hay anion L thay cho anion X Ví dụ: 1/ cho LiCl vào trong mạng tinh thể NaCl LiNa 2/ cho NaBr vào trong mạng tinh thể NaCl BrCl 14 Cation hay ainon có hóa trị khác thay thế vào mạng tinh thể Ví dụ: cho SrCl2 vào trong mạng tinh thể NaCl Tạo lỗ trống: SrCl2 = SrNa· + ClCl + VNa' Chèn vào vị trí xen kẻ: SrCl2 = SrNa· + Cli'+ ClCl 15 Trường hợp mạng NaCl tồn tại sẳn khuyết tật Schottky: V’M + V˙X = 0 Có hai trường hợp: làm tăng số khuyết tật 2V’Na = Sr˙Na + V˙Cl làm giảm số khuyết tật V’Na = Sr˙Na 16 Trường hợp mạng NaCl tồn tại sẳn khuyết tật Frenkel: V’Na + Na·i = 0 Có hai trường hợp: làm tăng số khuyết tật Sr·Na + Na·i = 2V'Na làm giảm số khuyết tật Sr·Na + V’Na = 0 Na·i + V’Na = 0 17 Ví dụ: mạng CaF2 có phụ gia YF3 CaF2 CaCa + 2FF YF3 Y˙Ca + 2FF + F’i → Y˙Ca + F’i ↔ 0 Nếu CaF2 tồn tại mất trật tự Frenkel cho anion F-: CaF2 = CaCa + FF + Fi’+ V'F → F thừa trong YF3 sẽ làm mất nút trống V'F 18 Ví dụ: mạng CaF2 có phụ gia NaF Thay thế: NaF→ Na'Ca + FF + V˙F Xen kẽ: NaF→ Na'i + F'i → Na'Ca + V˙F ↔ 0 → Na'i + F'i↔ 0 Nếu CaF2 tồn tại mất trật tự Frenkel cho anion F-: CaF2 = CaCa + FF + Fi’+ V'F Fi’ + Na'Ca ↔ 2V˙F 2Fi’↔ V˙F + Na'i 19 Cation hay ainon có hóa trị khác thay thế vào mạng tinh thể Ví dụ: cho SrCl2 vào trong mạng tinh thể NaCl Tạo lỗ trống: SrCl2 = SrNa· + ClCl + VNa' Chèn vào vị trí xen kẻ: SrCl2 = SrNa· + Cli'+ ClCl 20 Li Na Khi LiCl được đốt nóng trong hơi Li, các nguyên tố Li lấy các anion Cl và để lại electron tại vị trí Cl. 21 Trung tâm F Trung tâm H Trung tâm V e thay nút trống anion Cl- Cl2 thay một nút trống Cl- Cl2 thay hai nút trống của Cl- Các trung tâm khuyết tật của LiCl 22 Chứa lỗ trống anion (electron) Ví dụ: Na1+xCl, Zn1+xO với x « 1 Khi đun nóng ZnO: Khi khuyết tật Schottky Khi khuyết tật Frenkel 23 + Do kim loại có nhiều hóa trị Ví dụ: Fe1-xO, Ni1-xO với x « 1 do Fe2+ có lẫn 1 ít Fe3+ →Fe1-xO = Fe1-3x2+Fe2x3+VxO + Do thêm phụ gia Ví dụ: thêm SrCl2 vào NaCl → Na1-2xSr2xVNa xO 24 Gồm chất chính (dung môi) và phụ gia (chất tan) Kiểu mạng của dung môi được bảo toàn Tuy nhiên dung dịch rắn khác dung dịch và hợp chất hóa học Gồm: Dung dịch rắn thay thế: nguyên tử hay ion chất tan thế chỗ dung môi Yêu cầu: cấu trúc chất tan gần giống dung môi Dung dịch rắn xen kẽ: nguyên tử hay ion chất tan xen kẽ các nút mạng của tinh thể Yêu cầu: bán kính chất tan nhỏ như H, C, B, N 25 Dung dịch rắn thay thế Dung dịch rắn xen kẽ 26 Thay thế đồng hình - Các phần tử đồng hình: Bán kính tương đương nhau (sai lệch không quá 15%) Cấu trúc gần giống nhau Hóa trị, số phối trí gần giống nhau Cấu hình electron, độ phân cực Ví dụ: Bán kính Ca2+ và Na+ là 0,104nm và 0,098nm → có thể tạo dung dịch rắn muối Ca2+ trong mạng muối Na+ và ngược lại. Bán kính K+ là 1,33nm lệch so với Na+ gần 40% → không thể tạo dung dịch rắn ở nhiệt độ thường mà ở nhiệt độ cao. 27 28 Phụ gia ion có hóa trị lớn hơn - Trống cation Vd: NaCl và CaCl2 → Na1-2xCaxVxCl - Xen kẽ anion Vd: CaF2 và YF3 → Ca1-xYxF2+x Phụ gia ion có hóa trị nhỏ hơn - Trống anion Vd: ZrO2 và CaO → Zr1-xCaxO2-x - Xen kẽ cation Vd: Li4SiO4 có lẫn Al3+ → Li4+xSi1-xAlxO4 29 Yêu cầu: + Bán kính nguyên tử đủ nhỏ rA/rB ≤ 0.59 + Các chất tan lẫn thường gặp là H, N, C, B, O Ví dụ: Các carbid: TiC, ZrC, WC,… Các nitrid: AlN, TiN, VN,… Fe3C 30 Sai sót cấu trúc Tính chất điện Tính chất quang Tính chất từ Tính chất nhiệt Tính chất cơ học Tác dụng xúc tác 31 Độ dẫn điện của kim loại phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng, độ linh động của electron bị cản trở bởi dao động nhiệt của electron, điện trở tăng → Tạp chất và sai sót gây nhiễu xạ electron làm tăng điện trở vật dẫn Độ dẫn điện của chất bán dẫn tăng khi nhiệt độ tăng → Tạp chất nhóm III (bán dẫn kiểu p) và V (bán dẫn kiểu n) làm tăng đáng kể số lỗ trống và electron tự do làm tăng độ dẫn của bán dẫn Sai sót cấu trúc ít ảnh hưởng tới tính chất của chất điện môi 32 Sự hấp phụ: các tinh thể hoàn thiện trong suốt với ánh sáng ─Các dạng khuyết tật tạo nên các trung tâm màu (tâm F) ─Miền hấp phụ phụ thuộc kiểu sai sót ─Cường độ hấp phụ phụ thuộc nồng độ sai sót ─Có thể nghiên cứu cấu trúc chất rắn bằng quang phổ Hiện tượng bức xạ: khi các electron chuyển từ vùng kích thích về vùng hóa trị phát quang Hiện tượng phát huỳnh quang chủ yếu trên các mạng có tạp chất. Ví dụ: KBr có lẫn Tl3+, ZnS hay CdS lẫn Ag+, 33 Tính chất nhiệt: nhiệt dung và độ dẫn nhiệt ít bị ảnh hưởng Tính chất từ: các tạp chất C, S, N, O làm giảm mạnh độ từ thẩm µ của chất sắt từ, làm giảm từ tính vĩnh cữu Tính chất cơ học: + Độ bền cơ của tinh thể thực bị giảm rất nhiều so với tinh thể lý tưởng do sai sót cấu trúc + Tạp chất ngăn các chuyển động của các loại lệch mạng → làm tăng độ bền cơ của vật liệu. Vd: tôi thép tạo cacbua sắt Tính chất xúc tác: tại các vị trí khuyết tật trở thành tâm của các xúc tác, các vật liệu gốm bán dẫn xúc tác nhờ vào khả năng cho nhận electron tại các lỗ trống