Khảo sát khả năng hấp phụ dầu khoáng của vỏ chuối biến tính

387 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU KHOÁNG CỦA VỎ CHUỐI BIẾN TÍNH Phạm Nguyễn Hoàng Long, Phan Tuấn Tú, Tạ Hoàng Lâm, Mai Thu Hiền, Nguyễn Văn Tấn Vũ, Vũ Hải Yến Viện Khoa học Ứng dụng HUTECH, Trường Đại học Công nghệ TP. Hồ Chí Minh GVHD: ThS. Trịnh Trọng Nguyễn, PGS.TS. Thái Văn Nam TÓM TẮT Xử lý nguồn nước nhiễm dầu bằng các vật liệu hấp phụ tự nhiên, đặc biệt là chất thải nông nghiệp hiện đang được xem như giải pháp hiệu quả, rẻ tiền và thân thiện với môi trường. Mục tiêu của nghiên cứu nhằm xác định khả năng hấp phụ dầu khoáng của vỏ chuối thô (VC – S), sau khi xử lý hoá học (VC – H), và biến tính axit oleic (VC – AO). Cấu trúc và hình thái của vỏ chuối được quan sát bởi tia hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả nghiên cứu cho thấy khả hấp phụ dầu của VC-AO (3,147 g/g) cao hơn so với VC – S (3,127 g/g) và VC – H (3,077 g/g). Các thông số tối ưu của quá trình hấp phụ bao gồm: pH = 7, kích thước hạt từ 0,15-0,3 mm, thời gian hấp phụ 15 phút, độ mặn không ảnh hưởng đáng kể đến khả năng hấp phụ dầu của vật liệu. Quá trình hấp phụ dầu của VC – AO tuân theo đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với hệ số tương quan R2 = 0,9899 và dung lượng hấp phụ tối đa là 7,008 g/g. Từ khoá: axit oleic, biến tính, dầu khoáng, hấp phụ, vỏ chuối. 1 ĐẶT VẤN ĐỀ Hiện nay việc ô nhiễm dầu từ các sự cố tràn dầu đang diễn ra thường xuyên hơn, gây ảnh hưởng đến môi trường và sinh vật biển. Theo số liệu thống kê của Cục Môi trường, từ năm 1987 đến năm 2007 đã xảy ra hơn 90 vụ tràn dầu ở các vùng cửa sông và ven bờ gây thiệt hại lớn về kinh tế cũng như gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng trong thời gian dài [22]. Việc xử lý dầu tràn có nhiều biện pháp như: cơ học, hoá học và sinh học. Trong đó biện pháp hoá học cụ thể là sử dụng chất hấp phụ từ nông nghiệp cho thấy tiềm năng rất lớn, bởi việc vừa hạn chế được các phế phẩm nông nghiệp thải ra môi trường vừa khắc phục được các vấn đề ô nhiễm dầu. Ở nước ta, chuối là loại trái cây có diện tích và sản lượng tương đối cao, chiếm 19% tổng diện tích cây ăn trái của Việt Nam hàng năm, cho sản lượng khoảng 1,4 triệu tấn/năm [5]. Trong đó, diện tích trồng chuối chủ yếu tập trung ở các tỉnh miền Trung và miền Nam, một số tỉnh như Thanh Hóa, Nghệ An, Khánh Hòa, Đồng Nai, Sóc Trăng, Cà Mau có diện tích từ 3.000 ha đến gần 8.000 ha. Trong khi đó, các tỉnh miền Bắc có diện tích trồng chuối lớn nhất như: Hải Phòng, Nam Định, Phú Thọ chưa đạt đến 3.000 ha [5]. Vỏ chuối chiếm 18-33% 388 trọng lượng của quả chuối, theo đó sản lượng sản xuất chuối từ 8-10 tấn/ngày cho thấy tiềm năng nguồn nguyên liệu đầu vào rất lớn. Một trong những yếu tố quan trọng của các chất hấp phụ tự nhiên là thành phần cellulose chiếm tỷ lệ cao. Theo đó, thành phần cellulose của vỏ chuối chiếm khoảng 4,5-4,6 % khối lượng, thành phần cấu tạo chính là các hợp chất polime được hợp thành từ các mắt xích β- glucozơ nối với nhau bởi các liên kết β-1,4-glicozit, phân tử cellulose không phân nhánh, không xoắn dẫn đến vỏ chuối có độ xốp cao thích hợp để làm vật liệu hấp phụ [5]. Theo nghiên cứu của nhóm tác giả G. Alaa El-Din, A.A. Amer, G. Malsh, M. Hussein cho thấy vỏ chuối có tiềm năng hấp phụ dầu khoáng khá cao so với các loại phế phụ phẩm nông nghiệp khác [6]. Tuy nhiên trong nghiên cứu của tác giả chưa nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ dầu khoáng của vỏ chuối sau khi được ester hóa với acid oleic. Vì vậy việc thực hiện “Khảo sát và đánh giá khả năng hấp phụ dầu khoáng của vỏ chuối biến tính” được thực hiện với mục đích nghiên cứu, đánh giá hiệu quả của việc sử dụng vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên từ các phế phẩm nông nghiệp nhằm tiết kiệm chi phí và thân thiện với môi trường. 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Vật liệu Vỏ chuối sau khi được thu gom từ các cơ sở sản xuất sẽ được rửa sạch sẽ và xử lý sơ bộ để loại bỏ bụi bẩn. Sau đó, vỏ chuối được sấy ở nhiệt độ 85  2 oC trong 24 giờ và hút ẩm, bảo quản ở nhiệt độ phòng. Tiếp theo, vỏ chuối sẽ được nghiền và cho qua các rây có kích thước khác nhau từ 0,15-0,3 mm. Vật liệu vỏ chuối thô sẽ được ngâm trong dung dịch kiềm (NaOH) và tiếp tục được ngâm trong dung dịch acid (H2SO4), sau đó rửa vật liệu cho đến khi pH trung tính. Vật liệu sau khi được xử lý hóa học sẽ được biến tính với acid oleic với các tỷ lệ vỏ chuối : acid oleic lần lượt từ 1 : 0,4 đến 1 : 1 theo khối lượng. Sau đó, vật liệu được rửa sạch nhiều lần bằng n-hexan để loại bỏ acid oleic dư thừa. Cuối cùng, vật liệu được bảo quản trong hũ thủy tinh. 2.2 Phương pháp nghiên cứu Phương pháp chế tạo vật liệu: vỏ chuối sẽ được tiền xử lý hoá học với kiềm, acid sau đó sẽ được biến tính với acid oleic. Theo đó, mục đích của việc xử lý kiềm nhằm để loại bỏ lignin, sáp, pectin, lớp phủ và làm lộ ra bề mặt bên trong của sợi tự nhiên giúp tăng khả năng hấp phụ dầu (Wahi và cộng sự., 2013, Abdullah và cộng sự., 2010) [1]; trong khi đó, việc xử lý vật liệu bằng acid sẽ ngăn chặn sự phơi nhiễm và tăng các nhóm cellulose hydroxyl của thành sợi xơ vỏ chuối [1]. Bên cạnh đó, việc gắn các phân tử acid oleic sẽ hình thành các liên kết este tạo thành các xúc tua bắt dầu, dẫn đến gia tăng khả năng hấp phụ dầu đồng thời làm mất các nhóm hydroxyl (OH-) sẽ hạn chế khả năng ưa nước của vật liệu [14]. Phương pháp xác định tổng dầu mỡ động thực vật (SMEWW 5520 OIL AND GREASE B 2012): dựa trên nguyên tắc chiết lỏng - lỏng, dùng hexane lôi kéo chất béo từ nước, sau đó 389 chưng cất thu hồi n -hexane, khối lượng tăng lên trong cốc ban đầu chính là hàm lượng chất béo. Phương pháp này dùng để xác khả năng hấp phụ, tỷ lệ ester hóa và các yếu tố ảnh hưởng (pH, thời gian hấp phụ, độ mặn, nồng độ dầu). Khảo sát dung lượng hấp phụ tối đa và xây dựng phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ: Mục tiêu của nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ là xác định dung lượng hấp phụ cực đại và giải thích cơ chế của sự kết hợp ion dầu vào chất hấp phụ, ái lực tương đối của các ion dầu đối với chất hấp phụ. Hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến nhất để mô tả trạng thái cân bằng hấp phụ là phương trình Langmuir và phương trình Freundlich. Sử dụng phần mềm Statgraphics Centurion 18 để tiến hành xử lý số liệu thống kê bằng phép phân tích ANOVA và giá trị giới hạn sai số nhỏ nhất LSD với độ tin cậy 95%. 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Xác định khả năng hấp phụ và tỷ lệ ester hóa tốt nhất Ngoại trừ vật liệu thô (VC-S), các loại vật liệu còn lại (sau xử lý hóa học và biến tính) đều không có quá nhiều sự khác biệt, tuy nhiên về mặt hiệu suất hấp phụ dầu và khả năng nổi của vật liệu thì VC - AO (1 : 0,4) và VC - AO (1 : 0,6) vượt trội hơn so với các vật liệu còn lại. Do xét về yếu tố kinh tế và việc đưa thêm lượng acid vào vỏ chuối, nên nghiên cứu tiến hành chọn tỷ lệ ester hóa tối ưu là 1 : 0,4 3.2 Khảo sát hình thái bề mặt và sự hình thành liên kết nhóm chức 3.2.1 Khảo sát hình thái bề mặt A B C Hình 1. Ảnh SEM của vật liệu (A: VC - S; B: VC - H; C: VC - AO) Vỏ chuối thô có rất ít các lỗ rỗng trên bề mặt của vật liệu, bề mặt nhẵn dẫn đến khả năng hấp phụ dầu tương đối thấp. Bề mặt vật liệu trở nên gồ ghề đặc biệt thấy rõ nhất ở vật liệu VC - AO 1 : 0,4. Việc ngâm vật liệu bằng kiềm đã loại bỏ được lượng lớn lignin và ngâm acid đã làm tăng các nhóm cellulose hydroxyl của vỏ chuối. Bề mặt của VC - AO 1 : 0,4 xuất hiện nhiều lỗ rỗng, hình thành các sợi liên kết giữa vỏ chuối và acid oleic. Điều này cho thấy, quá trình biến tính đã được xảy ra. 390 3.2.2 Phân tích, lựa chọn vật liệu hấp phụ dầu khoáng Xác định sự hình thành liên kết các nhóm chức bên trong vật liệu bằng phương pháp chụp ảnh FTIR. Kết quả chụp FTIR trên có thể thấy cả ba loại vật liệu tại số sóng ~2363 cm-1 và 3446 cm-1 đặc trưng cho nhóm -OH. Tuy vật liệu VC-H và VC-AO còn nhiều nhóm -OH nhưng do vật liệu xốp và có tỷ trọng nhẹ nên có thể nổi trên bề mặt nước tốt hơn so với vật liệu thô. Ngoài ra, VC-AO có sự xuất hiện C-OR và C=O lần lượt ở số sóng sóng 1736 cm-1 và 1059 cm-1 đặc trưng cho liên kết ester đã hình thành giữa vật liệu và acid oleic (VC - COR). Chính vì thế, vật liệu VC-AO được sử dụng để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ dầu và xác định hàm lượng dầu hấp phụ tối đa. 3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 3.3.1 Ảnh hưởng của pH Ở các giá trị pH từ lượng dầu hấp phụ tăng từ 3,1803 g/g (pH = 6) lên 3,8533 g/g (pH = 7). Sau đó, khi tiếp tục tăng pH thì hiệu suất xử lý sẽ giảm. Cụ thể, khi tăng pH từ 7 lên đến 11 thì hiệu suất hấp phụ giảm từ 91,74% (3,853 g/g) xuống còn 61,50% (2,5830 g/g). Trong môi trường pH quá cao (cụ thể pH  11) vật liệu bị tách rời khỏi nhau và tạo thành các hạt lơ lửng trong mẫu nước điều này dẫn đến việc rất khó thu hồi vật liệu sau khi xử lý. Nguyên nhân là do trong môi trường pH cao, các liên kết ester của acid béo sẽ bị phá vỡ bởi kiềm, cụ thể các acid béo bị thủy phân sau khi tiếp xúc với môi trường nước theo cơ chế của phản ứng thủy phân ester. Sau khi các ester bị savon hóa thành muối acid béo, VC - AO bị mất đi tính ưa dầu ban đầu và bị chìm trong môi trường nước. Điều này không những làm mất đi khả năng nổi của vật liệu trong nước, khó thu hồi xử lý mà còn làm giảm khả năng hấp phụ dầu của vật liệu. 3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc Lượng dầu hấp phụ tăng nhanh khi vật liệu mới tiếp xúc với nước nhiễm dầu ở thời gian ban đầu. Cụ thể, lượng hấp phụ đạt 3,3957 g/g ở 5 phút và 3,9553 g/g ở 20 phút. Do ban đầu số lượng phân tử dầu chỉ mới di chuyển lên bề mặt của vật liệu. Khi thời gian hấp phụ càng tăng thì số lượng các phân tử dầu chiếm chỗ trên bền mặt vật liệu sẽ tăng dẫn đến lượng dầu hấp phụ càng tăng. Tuy nhiên, khi thời gian tiếp xúc càng lâu, các vị trí bị che phủ bởi các phân tử dầu sẽ ít dần dẫn đến trạng thái bão hòa. Cụ thể, sau thời gian 30 phút lượng dầu hấp phụ chỉ đạt 4,0663 g/g. Điều này cũng phù hợp với thuyết hấp phụ đẳng nhiệt, tức là quá trình hấp phụ diễn ra theo hai chiều, chất bị hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại ra khỏi chất hấp phụ. 3.3.3 Ảnh hưởng của độ mặn Độ mặn không ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ dầu của vật liệu VC-AO. Hiệu suất xử lý đều đạt trên 90% ở các độ mặn khác nhau. 391 3.4 Xác định dung lượng hấp phụ tối đa Quá trình hấp phụ dầu của VC – AO tuân theo đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với hệ số tương quan R2 = 0,9899 (Hình 2). Hình 2. Đồ thị biển diễn phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Ở nồng độ thấp thì độ hấp thụ thực tế của VC - AO thấp hơn so với lý thuyết, cụ thể ở nồng độ 0,2 mg/l thì độ hấp phụ theo lý thuyết là (1,66 g/g) cao gấp 1,1 lần so với độ hấp phụ thực tế (1,4479 g/g). Tuy nhiên, khi nồng độ dầu tăng thì độ hấp phụ giữ thực tế và lý thuyết gần bằng nhau, cho thấy kết quả hấp phụ dầu của VC - AO khảo sát được phù hợp với lý thuyết của hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Để đánh giá được khả năng hấp phụ dầu của vỏ chuối biến tính, tiến hành so sánh khả năng hấp phụ của VC – AO với một số vật liệu hấp phụ khác. Bảng 2. Kết quả hấp phụ dầu tối đa của một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên STT Vật liệu Khả năng hấp phụ tối đa (g/g) Thành phần chính Nguồn 1 VC - AO 7,008 Cellulose tự nhiên [Tác giả] 2 Bã mía 3 - 6 Cellulose tự nhiên [6] 3 VC - S 3,127 Cellulose tự nhiên [Tác giả] 3 VC - H 3,077 Cellulose tự nhiên [Tác giả] 4 Rơm lúa mì 2 - 4 Cellulose tự nhiên [6] 5 Lõi bắp 0,455 Cellulose tự nhiên [6] 6 Vỏ tỏi 0,385 Cellulose tự nhiên [6] Vật liệu VC – S có dung lượng hấp phụ dầu tương đối tốt khi chưa biến tính, với dung lượng hấp phụ trung bình 3,127 g/g vật liệu; 3,077 g/g vật liệu đối với vật liệu xử lý hóa học. Sau y = 0.4283x + 0.9875 R² = 0.896 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 -2.00 -1.50 -1.00 -0.50 0.00 lo g (A ) log(C) 392 khi biến tính dung lượng hấp phụ cực đại tăng lên hơn gấp đôi 7,008 g/g vật liệu. Dung lượng hấp phụ dầu của VC – AO tương đối cao hơn một số vật liệu hấp phụ dầu có nguồn gốc hữu cơ. Đó có thể là do sự khác biệt về cấu tạo, loại và số lượng các nhóm chức có khả năng hấp phụ dầu tốt hay kém của các loại vật liệu cụ thể được sử dụng trong mỗi nghiên cứu. 4 KẾT LUẬN Kết quả chụp SEM cho thấy vỏ chuối thô có bề mặt nhẵn và có rất ít lỗ rỗng, ngoài ra vì là vật liệu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên nên có tỷ trọng cao và có tính ưa nước nên khả năng hấp phụ dầu thấp. Trong điều kiện pH tối ưu (pH = 7) khối lượng hấp phụ dầu của vật liệu VC - AO là 3,853 g dầu/g vật liệu. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng pH lên thì sẽ xảy ra hiện tượng thủy phân ester làm khả năng hấp phụ bị giảm 2,583 g dầu/g vật liệu (pH = 11). Hàm lượng dầu trong môi trường nước nhiễm dầu có ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ dầu của VC – AO, cụ thể đối với lượng dầu thấp nhất là 1,68 g/l hiệu suất hấp phụ trung bình đạt 98,81% giảm dần đến lượng dầu cao nhất là 6,72 g/l hiệu suất hấp phụ giảm còn 91,44%. Thời gian hấp phụ đạt trạng thái cân bằng là 15 phút với kích thước hạt từ 0,15 – 0,3 mm với pH tối ưu từ 7 – 8. Dung lượng hấp phụ cực đại là 7,008 g và quá trình hấp phụ của VC – AO tuân theo phương trình Langmuir với hệ số tương quan R2 = 0,9899. So với các vật liệu hấp phụ có cùng nguồn gốc hữu cơ thì vỏ chuối biến tính có khả năng hấp phụ tương đối tốt. Kết quả thí nghiệm khả năng hấp phụ dầu của ba loại vật liệu VC - S, VC - H, VC - AO thì VC - AO có khả năng hấp phụ dầu cao hơn so với hai loại vật liệu còn lại. Cụ thể, vật liệu VC - AO hấp phụ 7.008 g dầu/g vật liệu cao gấp 2,28 lần so với vật liệu VC-H và 2,24 lấn so với vật liệu VC – S. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Abdullah M., Muhammad Faez Mohd Kamaruzaman, Amirul Afif Zulkifli, Nur Haniza Md Kamis1 and Nur Amirah Mohd Shahar, Oil removal using durian peel wastes: effect of adsorbent condition, Malaysian Journal of Industrial Technology, Volume 1, No. 1, 2016, ISSN: 2462-2540. [2] Ahmed Bayat, Seyed Foad Aghamiri, Ahmed Moheb, G. RezaVakili-Nezhaad, Oil spill cleanup from sea water by sorbentmaterial, Chem. Eng. Technol. 28 (2005). [3] Arunakumara, Buddhi Charana Walpola, Min- Ho Yoon, Banana peel: A green solution for metal removal from contaminated waters, Korean J Environ Agric Vol 32, No 2 (2013), pp. 108-116. [4] D. Sidiras, F. Batzias, I. Konstantinou, M. Tsapatsisb, Simulation of auto-hydrolysis effect on adsorptivity of wheatstraw in the case of oil spill cleaning, Chem. Eng. Res. Des. (2014) 1–11. 393 [5] Nguyễn Thị Kiều Duyên (2016), Điều chế và khảo sát ứng dụng của vật liệu hấp phụ từ vỏ chuối, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Sư phạm TP. Hồ Chí Minh. [6] G. Alaa El-Din, A.A. Amer, G. Malsh, M. Hussein (2018) Study on the use of banana peels for oil spillremoval, Alexandria Engineering Journal (2018) 57, pp 2061-2068 [7] Gerald Deschamps, Herve Caruel, Marie-Elisabeth Borredon, Christophe Bonnin, Chrstian Vignoles, Oil Removal from Waterby Selective Sorption on Hydrophobic Cotton Fibers. 1. Studyof Sorption Properties and Comparison with Other CottonFiber- Based Sorbents, Environ. Sci. Technol. 37 (2003) 1013–1015. [8] I.M. Muhammad, U.A. El-Nafaty, S. Abdulsalam, Y.I. Makarfi, Removal of oil from oil produced water usingEggshell, Civil Environ. Res. 2 (8) (2012). [9] Kudaybergenov Kenes, Ongarbayev Yerdos, MansurovZulkhair, Doszhanov Yerlan, Study on the effectiveness ofthermally treated rice husks for petroleum adsorption, J. Non-Cryst. Solids 358 (2012) 2964–2969.