Hóa học quá trình Cracking xúc tác

Ch−ơng 2 Hoá học quá trình cracking xúc tác 2.1. Mở đầu Các phản ứng cracking thực hiện các phân cắt liên kết C−C, và vì đó là các phản ứng thu nhiệt nên xét về mặt nhiệt động học, chúng đ−ợc tiến hành thuận lợi ở nhiệt độ cao. Quá trình cracking hydrocacbon có thể bao gồm các phản ứng cụ thể sau đây: 1. Parafin bị cracking cho olefin và các parafin nhỏ hơn: CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 (2-1) Olefin Với n = m + p 2. Olefin bị cracking cho olefin nhỏ hơn CnH2n CmH2m + CpH2p (2-2) Với n = m + p 3. Các alkyl hydrocacbon aromat (các hydrocacbon vòng thơm viết tắt ArCnH2n+1, trong đó Ar: gốc hydrocacbon aromat, CnH2n+1 gốc alkyl) ArCnH2n+1 ArH + CnH2n (2-3) Aromat Olefin 4. Thay vì phản ứng dealkyl hoá, phản ứng cracking mạch nhánh của vòng thơm có thể xảy ra: ArCnH2n+1 ArCmH2m−1 + CpH2p+2 (2-4) Hydrocacbon vòng thơm Parafin có mạch nhánh olefin Với n = m + p Các hydrocacbon aromat không có nhóm thế t−ơng đối khó bị cracking ở điều kiện công nghiệp vì sự bền vững của các vòng thơm. 5. Cracking naphten (xycloparafin) tạo ra các olefin: CnH2n CmH2m + CpH2p (2-5) Olefin Olefin Với n = m + p 34 Nếu parafin mạch có chứa một vòng xyclo hexan thì vòng đó không bị phá vỡ: CnH2n C6H12 + CmH2m + CpH2p (2-6) Xyclohexan Olefin Olefin Với n = m + p Các phản ứng thứ cấp xảy ra tiếp sau các phản ứng cracking sơ cấp đóng một vai trò quan trọng trong việc xác lập thành phần sản phẩm cuối cùng trong quá trình cracking. Các phản ứng thứ cấp th−ờng là: 6. Chuyển dịch hydro* Naphten + Olefin Aromat + Parafin (2-7) Tiền chất cốc aromat + Olefin Cốc + Parafin (2-8) 7. Isome hoá Olefin Isoolefin (2-9) 8. Chuyển dịch nhóm alkyl C6H4(CH3)2 + C6H6 C6H5(CH3) + C6H5(CH3) 9. Phản ứng ng−ng tụ (condensation reactions): CH CH2 R1CH CHR2+ R2 R1 2H+ (2-10) 10. Phản ứng tái phân bố các olefin phân tử l−ợng thấp 2H2C=CHCH2CH3 H2C=CHCH3 + H2C=CHCH2CH2CH3 (2-11) Trong điều kiện công nghiệp, các phản ứng cracking chính không bị hạn chế bởi cân bằng nhiệt động học, tại cân bằng các hydrocacbon đều có thể phân huỷ hoàn toàn thành cacbon graphit (C) và hydro (bảng 2.1). Ng−ợc lại, các phản ứng phụ nh− isome hoá, tái phân bố nhóm alkyl, và dealkyl hoá các aromat có thể xảy ra chỉ ở mức độ nhỏ trong điều kiện cracking công nghiệp. Các phản ứng alkyl hoá parafin - olefin, hydro hoá aromat và polyme hoá olefin (ngoại trừ polyme hoá etylen) đều hoàn toàn không xảy ra. Các phản ứng cracking thu nhiệt mạnh, isome hoá có hiệu ứng nhiệt nhỏ, còn phản ứng chuyển dịch hydro toả nhiệt. Trong quá trình cracking, các phản ứng thu nhiệt luôn luôn chiếm −u thế, hiệu ứng nhiệt của quá trình phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, chất xúc tác và điều kiện phản ứng. * Còn gọi là sự chuyển dịch hydrua, vì thực chất đó là sự chuyển đổi H − trong và giữa các phân tử phản ứng. 35 Bảng 2.1. Hằng số cân bằng hoá học của các phản ứng cracking hydrocacbon Phản ứng Hằng số cân bằng CnHm nC + m/2H2 (trừ khi n = 1) (Graphit) Rất lớn CnHm CH4 + Cn-1Hm-4 (trừ khi n = 1) Rất lớn Parafin lớn Parafin + Olefin Rất lớn Olefin lớn 2 Olefin Rất lớn Parafin Aromatic + H2 Rất lớn Parafin + H2 2 Parafin nhỏ hơn Rất lớn Hydroaromatic + Olefin Aromatic + Parafin Rất lớn Đóng vòng olefin thành naphten (1-hexen xyclohexan) Trung bình (15,2) Isome hoá olefin (n-buten isobuten) Trung bình Isome hoá parafin (n-butan isobutan) Nhỏ (0,51) Dehydro hoá đóng vòng parafin (n-hexan xyclohexan + H2) Nhỏ (0,07) • Cracking nhiệt Tr−ớc khi phát hiện ra các chất xúc tác cracking, ng−ời ta tiến hành cracking các hydrocacbon không có mặt chất xúc tác - cracking nhiệt. Quá trình đó đến nay vẫn còn đóng vai trò quan trọng trong việc chuyển hoá naphta* thành các olefin nhẹ và để xử lý các nguyên liệu nặng. Khi không có mặt chất xúc tác, ở nhiệt độ cao, các hydrocacbon bị cracking nhiệt theo cơ chế gốc tự do. Giai đoạn khơi mào của cracking nhiệt một parafin là sự phân cắt đồng ly (homolysis) của liên kết cacbon - cacbon: (2-13) +R1 C C R2 H H H H R1 C H H C R2 H H Gốc vừa đ−ợc hình thành có thể bị phân cắt cho etylen và một gốc bậc một có số nguyên tử cacbon ít hơn 2 (so với gốc ban đầu). Quy tắc kinh nghiệm phân cắt β cho rằng, sự phân cắt liên kết C−C ở vị trí β đối với cacbon mang electron không cặp đôi: RCH2−CH2−CH2 RCH2 + CH2=CH2 (2-14) β • • Gốc tự do bậc một vừa mới hình thành có thể tiếp tục bị phân cắt theo quy tắc β để cho etylen và các gốc mới nhỏ hơn cho đến khi tạo ra một gốc metyl. Gốc metyl kết hợp với một gốc H• của một phân tử hydrocacbon khác để tạo thành một metan và một gốc thứ cấp: * Naphta: phân đoạn dầu nhẹ của xăng, khoảng C5 - C11, là nguồn nguyên liệu cho quá trình hơi n−ớc - cracking (steam cracking). 36 H3C + RCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH4 + RCH2CH2CH2CH2CHCH2CH3 (2-15) • • Gốc này lại bị phân cắt theo quy tắc β để tạo thành một α-olefin và một gốc tự do bậc một. RCH2CH2CH2 CH2CHCH2CH3 RCH2CH2CH2 + H2C=CHCH2CH3 (2-16) β • • Sự lặp lại phản ứng này và các phản ứng (2-14) và (2-15) dẫn đến sự hình thành một l−ợng lớn etylen, một ít metan và olefin. T−ơng tự nh− gốc metyl, gốc RC•H2 có thể kết hợp với gốc H• tách từ một parafin khác để tạo ra một gốc tự do bậc 2 và một parafin nhỏ hơn, nh−ng phản ứng đó xảy ra với tốc độ chậm hơn so với C•H3 vì tính ổn định của RC •H2 cao hơn. Chỉ khoảng 10% của các chuỗi gốc bị biến đổi theo kiểu nh− thế tr−ớc khi bị phân cắt đến C•H3. Thực vậy, l−ợng parafin đ−ợc tạo ra trong cracking nhiệt rất ít, khi nồng độ hydrocacbon cao, phản ứng chuyển chuỗi gốc trở nên quan trọng hơn, và sản phẩm cracking nhiệt có nồng độ cao của các parafin phân tử lớn và các olefin, đặc biệt, từ C3 =, đến C7 =. R1CH2 + RCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 • R2CH3 + RCH2CH2CH2CH2CH2CHCH3 (2-17) • Các gốc tự do không bị isome hoá bằng cách chuyển dịch các nhóm alkyl hoặc chuyển dịch các tâm gốc từ cacbon này đến cacbon khác trong chuỗi. Vì các gốc tự do bậc 1 kém bền nhiệt động học hơn so với gốc bậc 2 và gốc bậc 3, nên các gốc bậc 1 chuỗi dài có thể tự “cuộn” lại để “chiếm” lấy gốc hydro H• từ các vị trí bậc 2 hoặc bậc 3 ngay trong bản thân chuỗi gốc đó: (2-18) CH2 CH2 CH2 CH2CH2 CH2 RCHCH3 CH2 CH2CH2 CH2 RCCH3 CH2 CH3 Phản ứng đó và phản ứng (2-17) là rất quan trọng bởi vì chúng tạo ra các sản phẩm ít etylen hơn và giàu gasolin hơn. Phản ứng kết hợp giữa các gốc tự do (2-13) xảy ra với xác suất không lớn lắm, bởi vì nồng độ của các gốc tự do thấp. Các phản ứng đóng vòng và phản ứng ng−ng tụ xảy ra với mức độ rất không đáng kể trong cracking nhiệt, t−ơng ứng với l−ợng nhựa aromat thu đ−ợc rất ít. Tỉ lệ t−ơng đối về khả năng tách gốc hydro từ các nguyên tử cacbon khác nhau của một parafin đ−ợc dự đoán theo lý thuyết của Rice và đồng sự nh− sau: đối với nguyên tử cacbon bậc một: 1; đối với nguyên cacbon bậc hai: 3,66 và đối với nguyên tử cacbon bậc ba: 13,4. Tỉ lệ t−ơng đối của tốc độ cracking các parafin mạch thẳng và mạch nhánh có thể dự đoán theo lý thuyết đó, với giả thuyết là giai đoạn tách nguyên tử hydro là chậm nhất. Từ 37 các nghiên cứu thực nghiệm về cracking nhiệt của nhiều parafin có thể nhận thấy rằng, tỉ lệ tách nguyên tử hydro là 1 : 3,66 : 14,4. Kết quả đó khá phù hợp với lý thuyết. Sự phân bố sản phẩm cracking nhiệt của naphta và của n-hexadecan đ−ợc trình bày trong bảng 2.2. Đúng nh− dự đoán, hiệu suất etylen của hai tr−ờng hợp đều cao. Đối với n-hexadecan, ng−ời ta thấy có mặt một l−ợng t−ơng tự nhau của các sản phẩm C5 và các hợp chất aromat có phân tử l−ợng cao hơn. Bảng 2.2. Cracking nhiệt hydrocacbon Cracking nhiệt naphta ở thiết bị công nghiệp (a) Cracking nhiệt n-hexadecan(b) ở quy mô phòng thí nghiệm (mol/100 mol cracking) Sản phẩm %mol Sản phẩm Thực nghiệm Tính toán Hydro 16,2 C1 53 61 Metan 25,7 C2 130 139 Axetylen 1,4 C3 60 50 Etylen 30,7 C4 23 27 Propadien 2,5 C5 9 15 Propylen 0,8 C6 24 17 Propan 7,5 C7 16 14 Butadien 0,2 C8 13 12 Butylen 2,4 C9 10 11 Butan 1,0 C10 11 10 Lỏng C5 + 11,5(c) C11 9 9 Tổng cộng 100 C12 7 8 C13 8 7 C14 5 7 H/C của C5 + =1,0 iC4/C4 = 0,07 (a): Thời gian tiếp xúc trong lò ống = 0,05 - 0,1 giây, nhiệt độ ~900oC. (b) Tốc độ không gian chất lỏng LHSV = 0,05. Reactơ chứa lớp đệm thạch anh, độ chuyển hoá 31,5% khối l−ợng. (c) Xác định trên cơ sở C5H5. Tóm lại, những đặc điểm quan trọng của các phản ứng cracking nhiệt là: sự phân cắt liên kết cacbon - cacbon xảy ra ở vị trí β đối với nguyên tử cacbon có electron ch−a cặp đôi; xác suất chuyển đổi gốc tự do từ hydrocacbon này sang hydrocacbon khác là không đáng kể; và sự chuyển dịch electron ch−a cặp đôi từ nguyên tử cacbon này sang nguyên tử cacbon khác là hầu nh− không thể, nghĩa là gốc tự do không thể thực hiện các phản ứng isome hoá bằng cách chuyển dịch nhóm metyl. Lý thuyết cracking nhiệt rất phù hợp với các dự đoán về hiệu suất cao của etylen, hiệu suất thấp của metan, của α-olefin, sự vắng mặt của các sản phẩm isome hoá và tỉ số cao của olefin so với parafin trong sản phẩm cracking nhiệt. 38 2.2. Cracking xúc tác Các phản ứng cracking xảy ra nhờ các chất xúc tác axit theo cơ chế cacbocation. Cơ chế này đ−ợc đề xuất đầu tiên bởi Gayer (F.H. Gayer, Ind. Eng. Chem, 75, 1122, 1935) năm 1933, sau đó đ−ợc Hansford (R.C. Hansford, Ind. Eng. Chem. 39:849, 1947), Olah và Thomas (C. L. Thomas, Ind. Eng. Chem., 41:2004, 1949) ủng hộ, củng cố và phát triển. Đến nay, cơ chế cacbocation trong cracking xúc tác đã hầu nh− đ−ợc hoàn toàn thừa nhận. Do đó, những hiểu biết về bản chất, về sự hình thành của các cacbocation là hết sức cần thiết để nghiên cứu các phản ứng xảy ra trong quá trình cracking xúc tác. 2.2.1. Các kiến thức cơ sở về cacbocation (i) Danh pháp Theo danh pháp của UIPAC thì thuật ngữ cacbocation đ−ợc dùng để biểu thị cho các cation hữu cơ đ−ợc hình thành nhờ thêm một proton (H+) vào một phân tử hữu cơ hoặc tách ra một ion hydrua (H−) từ một phân tử hữu cơ. Cacbocation gồm hai loại ion: - Ion cacbeni*: là các cacbocation, trong đó, cacbon mang điện tích d−ơng có số phối trí ba, ví dụ nh−: CH3 +, C2H5 +, C3H7 +, (CH3)3C +... - Ion cacboni: là các cabocation, trong đó, cacbon mang điện tích d−ơng có số phối trí năm, ví dụ nh−: CH5 +, C6H7 +, R1-CH3 +-CH2-R2,... Các ion cacbeni khác nhau đ−ợc gọi tên theo tên của gốc alkyl t−ơng ứng và thêm một từ cation ở phía tr−ớc tên gốc alkyl. Ví dụ: + CH3 +: cation metyl, C2H5 + cation etyl, C3H7 + cation propyl, (CH3)3C + cation tert- butyl,... Hoặc đôi khi ng−ời ta có thể gọi tên theo một cách khác: gọi CH3 + là ion cacbeni, đối với các ion khác thì chèn tên nhóm alkyl thay thế H của CH3 + vào giữa 2 từ ion và cacbeni. Ví dụ: CH3 +: ion cacbeni CH3−CH2+: ion metyl cacbeni C2H5−CH2+: ion etyl cacbeni CH3−C+H−CH3: ion dimetyl cacbeni. (ii) Cơ chế hình thành các cacbocation Có nhiều cách hình thành cacbocation. Sau đây là một số tr−ờng hợp th−ờng gặp: a) Thêm một proton vào một phân tử ch−a bão hoà * Xin l−u ý rằng, hiện nay các tài liệu (sách giáo khoa, giáo trình...) ở Việt Nam vẫn đang dùng danh pháp cũ. 39 - Olefin: sự hình thành cacbocation bằng cách thêm một proton vào một phân tử olefin xảy ra nh− sau: proton tấn công vào các electron π; sau đó, liên kết σ (C−H) đ−ợc tạo thành với một trong 2 cacbon của liên kết đôi, và cacbon thứ 2 đó mang điện tích d−ơng. Ion cacbeni đ−ợc tạo ra nh− trên có một cacbon lai hoá kiểu sp2 và có một cấu hình phẳng xung quanh cacbon mang điện tích d−ơng. Ví dụ: HX+ [ R1 CH CH R2 ] + X X+R1CH2 CHR2R1CH CHR2 H cacbocationaxit C C H H H C H + H H H (cấu hình của cation propyl bậc 2) Những phân tử nào có cấu trúc không gian cản trở cấu hình phẳng đó sẽ tạo ra các ion cacbeni kém bền vững. - Hydrocacbon aromat: sự proton hoá một vòng aromat xảy ra theo cơ chế t−ơng tự tr−ờng hợp trên, nghĩa là, proton t−ơng tác với các orbital của nhân aromat, sau đó, hình thành một liên kết σ (C−H). Tuy nhiên, khác với tr−ờng hợp tr−ớc, trong tr−ờng hợp này điện tích d−ơng không định xứ tại một cacbon nhất định mà định xứ trên cả nhân thơm. + HX X H+ X+ H H + + b) Thêm một proton vào một phân tử bão hoà Proton hoá một hydrocacbon bão hoà cần một axit có lực “cho proton” rất lớn. Ng−ời ta thừa nhận rằng, proton hoá một parafin xảy ra qua một hợp chất trung gian có một cacbon phối trí 5. Sự hình thành một ion cacboni xuất phát từ metan là ion CH5 +. Ion đó gồm 3 liên kết đồng hoá trị 2 electron, và một liên kết gồm 2 electron và 3 tâm, nh− sơ đồ C H H Proton hoá một alkan chứa 2 hoặc nhiều nguyên tử cacbon có thể xảy ra ở liên kết C−H và hình thành một liên kết H−H t−ơng đối mạnh, hoặc xảy ra ở liên kết C−C, nh− sơ đồ sau đây. 40 + H + +C C H+ CC C H C + R C H++ R C H H + +R C H2+ Nh− vậy, tính kiềm của các liên kết C−H và C−C của các alkan sẽ quyết định khả năng tấn công của proton lên các liên kết đó. c) Chuyển dịch electron Các axit Lewis, nói chung, có khả năng tạo ra các ion cacbeni xuất phát từ các alkan. Cơ chế hình thành đó có thể nh− sau: Chuyển dịch một electron từ alkan đến axit Lewis (L) RH + L RH+• + L− Tiếp đến, phân huỷ gốc tự do cation RH+• thành R+ RH+• + L− R+ + HL− d) Phân cắt dị ly một phân tử bão hoà Sự phân cắt dị ly này đ−ợc thực hiện ở liên kết cacbon-cacbon của alkan. Sự phân cắt thực hiện do hiệu ứng nhiệt th−ờng tạo ra 2 gốc tự do, tuy nhiên, khi có mặt một axit thì có thể tạo ra một cặp ion, trong đó có một ion là cacbeni. R1R2 R1 +R2 − (iii) Độ bền nhiệt động của các ion cacbeni Năng l−ợng hình thành (∆Hht) các ion cacbeni tăng theo số nguyên tử hydro liên kết với nguyên tử cacbon mang điện tích d−ơng. Các giá trị năng l−ợng hình thành t−ơng đối của các ion cacbon bậc 3, bậc 2 và bậc 1 nh− sau: Ion (CH3)3C + (CH3)2CH + CH3CH2CH2 + Giá trị t−ơng đối của ∆Hht (kcal/mol) 0 14 21 Từ các số liệu trên, có thể nhận thấy rằng, độ bền nhiệt động của các ion cacbeni giảm theo trật tự sau đây: R3C + >> R2CH + > RCH2 + >> CH3 + Ví dụ, phản ứng CH3−CH2−C+H−CH3 (CH3)3C+ có biến thiên hiệu ứng nhiệt phản ứng ∆Hpu = −14 kcal/mol Nh− chúng ta đã biết, biến thiên năng l−ợng tự do của phản ứng là: 41 ∆Gpu = ∆Hpu − T∆Spu Nếu giả thiết biến thiên entropy của phản ứng là không đáng kể thì: ∆Gpu ≈ ∆Hpu Và hằng số cân bằng Kpu của phản ứng đó ở 25 oC là: ∆Gpu = −RTlnKpu lnKpu = − RT G∆ = 298987,1 14000 ì = 23,644 Kpu = 1,85.10 10 Nghĩa là, khi các cation chứa cùng một số nguyên tử cacbon nh− nhau thì hiệu suất chuyển hoá từ cation bậc 3 sang cation bậc 2 là rất lớn. Hằng số của phản ứng: R1H + R2 + R1 + + R2H bằng 1 nếu các cation R1 + và R2 + đều là 2 ion cacbeni bậc 3 (hoặc bậc 2). Nếu R1 + là ion bậc 3 và R2 + là ion bậc 2 thì hằng số cân bằng của phản ứng đó ~1010, ví dụ phản ứng: (CH3)3CH + CH3−CH2−C+H−CH3 nC4H10 + (CH3)3C+ (iv) Các phản ứng của cacbocation Tất cả các cacbocation đ−ợc hình thành đều có thể tham gia các chuyển hoá để sao cho đạt đ−ợc trạng thái bền vững nhiệt động nhất, với tốc độ chuyển hoá nhanh nhất. Các chuyển hoá đó là: - Chuyển dịch hydrua và chuyển dịch nhóm alkyl. - Hình thành hoặc phá vỡ các liên kết cacbon - cacbon. Tất cả các chuyển dịch đó có thể đ−ợc thực hiện ngay trong bản thân một phân tử hoặc giữa các phân tử. Chính những chuyển dịch này là các giai đoạn “chìa khoá” của các phản ứng isome hoá, polyme hoá, đóng vòng, alkyl hoá và cracking của các hydrocacbon. 1. Chuyển dịch hydrua và chuyển dịch nhóm alkyl Sự chuyển dịch này xảy ra bởi một quá trình chuyển đổi 1~2, nghĩa là bởi một sự đổi chỗ của 2 điện tích d−ơng tại 2 cacbon cạnh nhau. Nếu các ion cacbeni tham gia chuyển đổi có độ bền nhiệt động xấp xỉ nhau, thì biến thiên năng l−ợng tự do ∆G* nhỏ, thông th−ờng thấp hơn 3 kcal/mol và do đó tốc độ chuyển dịch lớn*. Ví dụ, đối với ion cacbeni bậc 3 Chuyển dịch H * Dựa theo lý thuyết phức chất hoạt động (xem trang 256, Giáo trình Hoá lý - Hoá keo, Nguyễn Hữu Phú, Nhà xuất bản KHKT, 2003) thì hằng số tốc độ phản ứng k = h kT e−∆G/RT, nếu ∆G nhỏ thì k lớn. 42 Chuyển dịch nhóm alkyl (Me: nhóm metyl) ~ ∆G* = 3 - 3,5 kcal/mol k = 107 - 108 s−1 (T = −120oC) ~ Me C C C C C C + C C C C + C C C C H ~ C C C C H C C + C C C C + H C C Nh− vậy, phản ứng chuyển dịch hydrua và nhóm alkyl giữa 2 cacbeni bậc 3 xảy ra với tốc độ rất lớn. Đối với các ion cacbeni bậc 2 cũng xảy ra t−ơng tự Chuyển dịch H H C C C C H H H + C C C C + H H H ∆G* < 3 kcal/kmol Chuyển dịch nhóm alkyl ∆G* ~ 2 kcal/kmol ~ Me C C C C H H + C C C C + H H C C Ng−ợc lại, khi chuyển từ một ion bậc 3 sang một ion cacbeni bậc 2 phải v−ợt qua một “thềm năng l−ợng” là 13 kcal/mol. Do đó, tốc độ chuyển dịch là rất nhỏ. Ví dụ, phản ứng isome hoá cation 2,4,4-trimetylpentyl thành cation 2,3,4-trimetylpentyl xảy ra với tốc độ rất nhỏ mặc dù độ bền nhiệt động học của 2 cation xấp xỉ nhau. Tuy nhiên, để thực hiện sự isome hoá đó, cần phải v−ợt qua giai đoạn chuyển dịch hydrua tạo ra một ion cacbeni bậc 2 trung gian, chính giai đoạn này là giai đoạn chậm, quyết định tốc độ chung của quá trình isome hoá. 2. Sắp xếp lại mạch cacbon ~ ~ Me C C C C C + C H C C C C C C C + HC H C C C C C C C H C C H HC + H Giai đoạn chậm ∆G* = 13,5 kcal/mol k = 5.10−4 s−1 (tại −80oC) Sự sắp xếp lại mạch cacbon của các hydrocacbon theo 2 cách: không phân nhánh và phân nhánh. 43 • Không phân nhánh Cơ chế của sự sắp xếp lại này dựa trên các chuyển dịch 1~2 của các hydrua và của các nhóm alkyl và có một giai đoạn chuyển qua ion cacbeni bậc 2. Giai đoạn chuyển dịch cation bậc 3 thành cation bậc 2 luôn làm cho tốc độ chung của phản ứng không lớn ~ ~ ~ Cation bậc 3 Cation bậc 2 C C C C H H C C C C C H C H C C C C HH C C C C C + H C H H + MeH + + Giai đoạn chậm Phản ứng: Với ∆G* = 14,8 kcal/mol Xảy ra với tốc độ không lớn, k = 10 s−1 (ở 0oC). T−ơng tự, phản ứng C C C C + H C H C C C C H H C + C C C C C + H C H C C C C C H H C + Cũng có tốc độ nhỏ k = 8.10−4 s−1 (ở −78oC). • Phân nhánh Các sắp xếp lại mạch cacbon có phân nhánh xảy ra với tốc độ nhỏ hơn so với tốc độ của các phản ứng sắp xếp lại mạch cacbon không phân nhánh và theo một cơ chế khác. Ví dụ: Phản ứng C C C C C C + C C C C + C C Có hằng số tốc độ phản ứng k = 0,08 s−1 ở 0oC k = 4.10−4 s−1 ở -45oC Phản ứng: 44 CC+CCCC C C + C C C C C H+ C C CC C CC+CCC C C C+ C C CC C H+ C CC C C C k = 600 s−1 ở 120oC C C C C + C C C C C C + Phản ứng + + k = 900 s−1 ở 100oC Thoạt tiên, cơ chế của các phản ứng sắp xếp lại mạch cacbon có phân nhánh đ−ợc đề nghị dựa vào các chuyển dịch 1~2 của hydrua và của alkyl. C C C C C + C C C C C + C C C C C C + C Theo sơ đồ trên, thì sự chuyển hoá phải thông qua một ion cacbeni bậc 1, nên tốc độ của quá trình trên rất chậm. Tuy nhiên, cơ chế này, về sau, bị loại bỏ vì ngay cả trong môi tr−ờng super axit phản ứng isome hoá n-butan hầu nh− không xảy ra, trong khi đó, n-pentan lại bị oxy hoá rất nhanh. Nh− vậy, sự chuyển đổi cation n-butyl thành cation tert-butyl là khó khăn hơn rất nhiều so với sự chuyển đổi cation n-pentyl thành cation tert-pentyl. Điều đó mâu thuẫn với cơ chế cổ điển về chuyển đổi 1~2 của hydrua và của alkyl, nghĩa là tốc độ của 2 quá trình trên phải t−ơng tự nhau. Do đó, một cơ chế khác đ−ợc đề nghị nhờ dựa vào một hợp chất trung gian xyclopropan proton hoá: R CH2 C CH2 CH2 H+ R CH2 C + CH3 CH3 R CH2 CH CH2 C H H H + Trong cơ chế này, cacbon ở vị trí β của C+ trong mạch cacbocation kết hợp với C+ tạo ra một vòng xyclopropan proton hoá. Mở vòng xyclopropan đó sẽ tạo ra một ion cacbeni mới có cấu trúc mạch cacbon khác với cấu trúc mạch cacbon của ion cacbeni ban đầu: một nhánh thành 2 nhánh mạch thẳng thành mạch nhánh. Ví dụ: 45 Dựa vào cơ chế đó, ng−ời ta có thể giải thích đ−ợc cơ chế sắp xếp lại mạch cacbon không phải trải qua hợp chất trung gian ion cacbeni bậc 1, và các kết quả thực nghiệm của tốc độ isome hoá khá lớn của n-pentan thành isopentan trong môi tr−ờng axit. 3. Phản ứng cắt mạch cacbon ở vị trí β (phân cắt β) Các cacbocation có thể tham gia phản ứng cắt mạch cacbon C−C ở vị trí β đối với cacbon mang điện tích d−ơng để tạo ra một olefin và một ion cacbeni nhỏ hơn. H R1−CH−CH2−CH2R2 R1−C=CH2 + CH2−R2 ++ β Tốc độ phản ứng này phụ thuộc vào độ bền nhiệt động của ion cacbeni đầu và ion cacbeni cuối. Nếu các ion cacbeni đầu và cuối đều là bậc 3, phản ứng cắt β xảy ra rất nhanh. Ví dụ, cation 2,4,4 trimetylpentyl dễ dàng thực hiện phản ứng: C CH3 C C C−C−C−C+−C C−C+−C + C=C−C C Tốc độ phản ứng phân cắt β lớn hơn tốc độ phản ứng sắp xếp lại có phân nhánh và nhỏ hơn tốc độ phản ứng sắp xếp lại không phân nhánh của mạch hydrocacbon. Do đó, ion trimetylpentyl sẽ cân bằng với các cation trimetylpentyl khác, chỉ một trong các ion đó thực hiện phản ứng cắt β. C C C C C + C C C C C + CC C C C C cắt β C C C C C + C C C C C C C + C C C C C C C C C + C CC C C C C C + C CC Phản ứng cắt β của ion cacbeni 2 nhánh xảy ra chậm hơn so với phản ứng cắt β của ion cacbeni 3 nhánh, vì sự phân cắt này tạo ra một ion cacbeni bậc 2 từ một ion cacbeni bậc 3 (không thuận lợi về mặt nhiệt động học). ~ 46 Quá trình phân cắt β của ion cacbeni mạch thẳng xảy ra với tốc độ còn chậm hơn, khó khăn hơn, vì nó tạo ra một ion cacbeni bậc một. D−ới đây là sơ đồ biểu diễn các giai đoạn khác nhau xảy ra khi cracking n-octan. Qua sơ đồ trên thấy rõ đặc điểm của các quá trình chuyển dịch hydrua, nhóm alkyl và phân cắt β: chiều h−ớng và tốc độ các quá trình đó đều phụ thuộc vào độ bền nhiệt động của các cation cacbeni và giá trị biến thiên năng l−ợng của quá trình. Sự phân cắt các liên kết C−C trong mạch vòng của các cation xycloalkyl là một phản ứng khó khăn hơn so với liên kết C−C trong mạch thẳng. Ví dụ, cation trimetylxyclopentyl bậc 3 t−ơng đối bền ở 0oC, trong khi đó cation 2,2,4-trimetylpentyl bậc 3 lại bị phân cắt ở −73oC. ∆G* < 3 kcal/kmol C C C + C C C C C C + C + C C C nhanh C C C C C C+ C C +C C C C C C C +chậm Các cation bậc 2 n-octyl Phản ứng phân cắt β rất chậm rất nhanh n-octan Các cation metylheptyl và etyl hexyl Phản ứng phân cắt β cực kỳ chậm Các metylheptan 3-etylhexan chậm Các cation dimetylhexyl và metyl etyl pentyl Phản ứng phân cắt β rất chậm Các dimetylhexan metyl etyl pentan chậm Các cation trimetylpentyl trong đó có Phản ứng phân cắt β nhanh + C C C C C CC C + C C C C C C C C + Các trimetylpentan 47 + + + + + k = 10−4s−1 ở 0oC k = 5.10−4s−1 ở −73oC Tính chất đó xuất phát từ bản chất của cấu hình các orbital trong không gian. Trong ion xyclopentyl các liên kết C−C của mạch vòng nằm trong một mặt phẳng vuông góc với orbital trống pz của cacbon mang điện tích d−ơng. Do đó, sự mở vòng cùng với sự hình thành một liên kết đôi đòi hỏi một sự che phủ cực đại của 2 orbital p đối với orbital pz và do đó, đòi hỏi một năng l−ợng hoạt hoá cao hơn. Phản ứng cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation. Cacbocation bao gồm hai loại: ion cacbeni (chứa C+ phối trí 3) và ion cacboni (chứa C+ phối trí 5). Ion cacbeni chuyển hoá theo quy tắc phân cắt liên kết β đối với tâm C+ để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới, nhỏ hơn. Các chuyển hoá của các cacbocation đều tuân theo quy tắc tạo ra cacbocation bền vững nhiệt động nhất (R3C + >> R2CH + >> RCH2 + >> CH3 +) và v−ợt qua “thềm năng l−ợng hoạt động” nhỏ nhất. 2.2.2. Cracking xúc tác các hydrocacbon đơn lẻ Những công trình nghiên cứu đầu tiên về cracking xúc tác là cracking các hydrocacbon đơn lẻ nhằm xác định các giai đoạn phản ứng và cơ chế xúc tác. Mặc dầu trong những điều kiện thực nghiệm ban đầu ch−a hiện đại, nh−ng những nghiên cứu đó cũng dẫn đến các kết quả đã và đang đ−ợc thừa nhận, ví dụ nh−, quy tắc cracking β, sự hình thành các ion cacbeni bậc 1, 2 và 3,... Tuy nhiên, các nghiên cứu về cracking xúc tác của hydrocacbon đơn lẻ, về sau, ít đ−ợc thực hiện vì ng−ời ta nhận thấy rằng, chất xúc tác cracking rất nhanh chóng bị “suy thoái” do sự tạo cốc trên bề mặt chất xúc tác. Trong những năm 1970 nhờ sự phát triển của máy tính và các lý thuyết mới đề cập đến sự suy giảm hoạt tính xúc tác (lý thuyết tạo cốc trên bề mặt chất xúc tác, lý thuyết phản ứng trong dòng) mà ng−ời ta có thể áp dụng các số liệu ở phòng thí nghiệm cho quy mô công nghiệp. Chính vì vậy, các nghiên cứu về cracking hydrocacbon đơn lẻ lại đ−ợc hồi phục nhằm xác định một mô hình động học về các tâm hoạt động của chất xúc tác và do đó, cho phép chế tạo các chất xúc tác cracking tốt nhất. 48 2