Hóa học đại cương - Chapter 6: Nhiệt động hóa học

S Q/T (j/mol, cal/mol) • Trong đĩ : • Qtn và Qbtn là nhiệt lượng trao đổi trong qúa trình thuận nghịch và bất thuận nghịch • T: l nhiệt độ tuyệt đối tại đñĩ xảy ra sự trao đổi nhiệt • DS = S2-S1 • S1,S2: entropi của hệ ở cc trạng thi nhiệt độ T1 v T2 HUI© 2006General Chemistry:Slide 54 of 48 2. Tính chất của entropi • + Entropi S l đại lượng đặc trưng cho mức độ hỗn độn của phn tử trong hệ cần xt • S= kblnW = R/N ln W • Trong đó W xác suất nhiệt động • kb hằng số Boltzmal kb=1,3860066.10 -23 • + Cũng như các tính chất khác của hệ như T,P, H, U, entropi là một đại lượng xác định trạng thái của hệ • +S là đại lượng dung độ (khuyếch độ) giá trị của nó phụ thuộc vào khối lượng • + S là hàm trạng thái, biến thiên của nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối, không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian HUI© 2006General Chemistry:Slide 55 of 48 Tính chất của Entropi • + Về bản chất entropi (S) là thước đo tính hỗn loạn của hệ, tính hỗn loạn của các tiểu phân trong hệ càng cao thì entropi của hệ càng cao. • Do đó • °Hệ càng phức tạp thì entropi càng lớn • Ví dụ S0 của O = 160,95 j/mol • S0 của O2 = 205,03 j/mol • S0 của O3 = 238,82 j/mol HUI© 2006General Chemistry:Slide 56 of 48 Tính chất của Entropi • °Đối với cùng một chất thì S tăng khi chuyển từ rắn sang lỏng và sang chất khí • DS0nước đá = 41,31 j/mol • S0nước lỏng = 63,31j/mol • S0hơi nước = 185,6 j/mol • °Nhiệt độ càng tăng thì • entropi càng cao • °Áp suất tăng thì entropi • của hệ giảm • Vậy S phụ thuộc vào • T, P, V HUI© 2006General Chemistry:Slide 57 of 48 Tính chất của Entropi Tính hỗn loạn EntropiEntropi Rắn Lỏng Khí HUI© 2006General Chemistry:Slide 58 of 48 3. Entropy v sự chuyển pha S (khí) > S (lỏng)> S (rắn) So (J/K•mol) H2O(khí) 188.8 H2O(lỏng) 69.9 H2O (rắn) 47.9Đá Nước hơi ΔS = Q/T H2O (l) ---> H2O(k) ΔH = q = +40,700 J/mol mol•J/K 109+ = K 373.15 J/mol 40,700 = T q = SD HUI© 2006General Chemistry:Slide 59 of 48 4.Biến thiên entropi của một số QT thuận nghịch • Đối với quá trình đẳng áp ΔSp = n CplnT2/T1 ( Cp là không đổi) • Đối với quá trình đẳng tích ΔSv = n CvlnT2/T1 ( Cv là không đổi) • Đối với quá trình đẳng nhieât ΔSp = QT/ T • Nếu Cp và Cv phụ thuộc vào nhiệt độ lúc đó phải tính sự phụ thuộc C vào nhiệt độ • Ví dụ; Tính ΔS của 1 mol nước khi đun nóng từ 273K đến 373K, Cp = 75,5 kj/mol HUI© 2006General Chemistry:Slide 60 of 48 6.5.3 Nguyên lý 3 của nhiệt động học- Entropi tuyệt đối và entropi tiêu chuẩn • Nguyên lý: Ở nhiệt độ không tuyệt đối (0K) mọi đơn chất cũng như hợp chất ở dạng tinh thể hồn hảo đều cĩ entropi bằng 0 (S0 =0 ) hay gọi định luật Nernst • Entropi tuyệt đối: Entropi được xc định ở nhiệt độ nào đó trên cở sở đi từ nhiệt độ 0 tuyệt đối • DS= ST –S0. Từ việc tính DS ta tính được ST • Entropi tiêu chuẩn: là giá trị entropi tuyệt đối của chất ở điều kiện tiu chuẩn: nhiệt độ 250C (298,15K), áp suất 1atm và ký hiệu S0298. . Đối với chất khí đó là khí lý tưởng , còn dung dịch là dd có nồng độ 1 mol/lit HUI© 2006General Chemistry:Slide 61 of 48 Ví dụ; 2 H2(k) + O2(k)  2 H2O(loûng) DSo = 2 So (H2O) - [2 S o (H2) + S o (O2)] DSo = 2 mol (69.9 J/K•mol) - [2 mol (130.7 J/K•mol) + 1 mol (205.3 J/K•mol)] DSo = -326.9 J/K S giảm vì ? 6.5.4. Biến thiên S của phản ứng hóa DS = S S (sảnphẩm) - S S (chất tham gia) DSo = S So (sảnphẩm) - S So (chất tham gia) HUI© 2006General Chemistry:Slide 62 of 48 6.5.5 Biểu thức thống nhất của 2 nguyên lý • °Theo nguyên lý 1: Q = DU + A • ° Theo nguyên lý 2 cho quá trình đẳng nhiệt : • S Q/T hay Q T.S • °Kết hợp 2 biểu thức trên • T.S U + A • + Đối với quá trình thuận nghịch TS = U + ATN • + Đối với quá trình không thuận nghịch • TS > U + AKTN HUI© 2006General Chemistry:Slide 63 of 48 6.5.6 Thế nhiệt động và chiều hướng diễn biến của các quá trình hoá học • 1. Khái niệm về thế nhiệt động đẳng tích, đẳng áp • a) Quan hệ của entanpi và entropi • + H phản ánh khuynh hướng tập hợp của các tiểu phân • DS phản ánh khuynh hướng ngược lại, làm cho hệ phân tán để có sự phân bố hỗn loạn • + Khuynh hướng tập hợp làm cho entanpi giảm (DH <0) còn khuynh hướng phân tán làn tăng entropi (DS>0) HUI© 2006General Chemistry:Slide 64 of 48 b.Thế nhiệt động và phương trình cơ bản của nhiệt động học • b1) Thế đẳng tích • Từ nguyên lý I và II ta có một đại lượng mới • + Nếu quá trình xãy ra ở T và V không đổi ta có • F = U – TS • F gọi là thế đẳng nhiệt đẳng tích (gọi tắt là thế đẳng tích) hoặc hàm năng lượng tự do Helmholtz (gọi tắt là hàm Helmholtz) • + Đối với hệ kín, trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng tích, quá trình tự diễn biến kèm theo sự giảm thế đẳng tích (DF <0) cho đến khi thế đẳng tích đạt giá trị cực tiểu • (DF = 0, Fmin) HUI© 2006General Chemistry:Slide 65 of 48 b2) Thế đẳng áp • + Nếu quá trình xãy ra ở T và P không đổi. • G = H - TS (1) • G gọi là thế đẳng nhiệt đẳng p (gọi tắt là • thế đẳng áp) hay hàm năng lượng tự do • Gibbs ( gọi tắt là hàm Gip) • + Đối với điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp Từ (1) ta có • G = G2-G1= (H2-H1)- T(S2-S1) =DH – TDS • hay G = DH – TDS (2) • Phương trình (2) gọi là phương trình cơ bản của nhiệt động hóa học HUI© 2006General Chemistry:Slide 66 of 48 b3) Thế đẳng áp tiêu chuẩn • Thế đẳng áp tiêu chuẩn là thế đẳng áp đo ở điều kiện tiu chuẩn • Ký hiệu DGo298 hay DG o • Lượng chất đúng 1 mol, Áp suất 1 atm, Các chất ở dạng bền vững • Đơn vị đo kJ/mol • Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của một chất là độ biến đổi thế đẳng áp của phản ứng tạo thành 1mol chất đó ừ các đơn chất ứng trạng thái tự do bền ở • 1 atm và ở 250C. Ký hiệu DGo298 tt • Đối với đơn chất DGo298 tt được qui ước bằng 0 HUI© 2006General Chemistry:Slide 67 of 48 2. Độ biến đổi thế đẳng áp và chiều hướng diễn biến của các quá trình hoá học Từ nguyên lý I và II người ta chứng minh được rằng A’ -G (A’là công có ích trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp). Công có ích cực đại khi quá trình thuận nghịch Am = - DG Vì vậy đối với quá trình đẳng áp, đẳng nhiệt DG > 0  Quá trình không tự xảy ra. DG < 0  Quá trình tự xảy ra. DG = 0  hệ đạt trạng thái cân bằng. a.Điều kiện diễn ra của các quá trình hóa học HUI© 2006General Chemistry:Slide 68 of 48 b. Biến thiên thế đẳng áp DG và chiều diễn ra các quá trình hóa học DG = DH – TDS DH DS -DTS DG = DH - DTS + + + + + +--- - - - - + tất cả T - Tất cả T - T cao + T thấp + T cao - T thấp HUI© 2006General Chemistry:Slide 69 of 48 c. Biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn DG0 trong phản ứng hóa học • Năng lượng tự do tạo thành – Đơn chất DGtt o = 0 kJ/mol – Đối với hợp chất DGtt° = DHtt° - TDStt° Ví duï Br2(l)  Br2(k) DH° = 30.91 kJ/mol, DS° = 93.2 J/mol.K DG° = 30.91 kJ/mol - (298K)(93.2 J/mol.K) = 3.13 kJ/mol HUI© 2006General Chemistry:Slide 70 of 48 Biến thiên thế đẳng áp trong phản ứng hóa học • Phản ứng hóa học DGopö = S DGott (sp) - S DGott (cñ) C2H4(k) + H2O(l) C2H5OH(l) • Tính DG°r cho các giá trị sau DG°tt(C2H5OH(l)) = -175 kJ/mol DG°tt(C2H4(g)) = 68 kJ/mol DG°tt(H2O (l)) = -237 kJ/mol HUI© 2006General Chemistry:Slide 71 of 48 Sự phụ thuộc G và DG vào T và P • Phụ thuộc vào T – DG2/T2- DG1/T1= DH (1/T2-1/T1) – Ví dụ; Đối với quá trình chảy lỏng của nước đá DH =6007 j/mol ở 273,15 K thì DG0= 0 tính DG0 ở T=272.15 K Sự phụ thuộc vào áp suất: Gp= G o + nRTlnP ΔGp= Δ G o + nRTlnP Ví dụ: CaCO3 CaO + CO2 ΔG298 o = 129kj/mol Tính ΔG khi nhiệt độ không đổi P = 2 atm HUI© 2006General Chemistry:Slide 72 of 48 6.5.8 Đại lượng mol riêng phần và hóa thế • Đại lượng mol riêng phần V= naVa + nbVb Thể tích mol riêng phần của một cấu tử là biến thiên thể tích của hỗn hợp khi cho thêm 1 mol cấu tử đó vào hỗn hợp trong điều kiện các thông số khác (T, P thành phần của cấu tử khác) không đổi Hóa thế; μi= Gi : gọi là hóa thế HUI© 2006General Chemistry:Slide 73 of 48 HÓA THẾ • Hóa thế của một hợp chất i trong hỗn hợp là biến thiên entanpi tự do của hỗn hợp khi thêm 1 mol chất i vào hỗn hợp trong điều kiện các thông số khác khác không đổi (T, P và thành phần mol còn lại) μ= μo + RTlnP Cấu tử thứ i μi= μi o + RTlnPi HUI© 2006General Chemistry:Slide 74 of 48 BÀI TẬP CHƯƠNG 6