Hóa dầu - Cracking xúc tác

5.2 Cracking xúc tác5.2.1 Giới thiệuMục đích: + nhận các cấu tử có ON cao cho xăng từ phần cất nặng hơn (AD và VD).+ nhận nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học (gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí (chủ yếu là phân tử có nhánh)).- Nguyên liệu là phần nặng từ CCKQ, CCCK, cặn của quá trình cốc hóa, điều kiện công nghệ phức tạp. Sản phẩm có thể là khí, xăng, diesel, cặn nặngÝ nghĩa, vai trò: + Năng suất sản phẩm xăng thu được lớn, ON cao, chất lượng tốt+ Quá trình tái sinh xúc tác (đốt cốc) sinh ra rất nhiều nhiệt, có thể sử dụng để cấp thêm cho nhà máy.5.2.2 Cơ sở lý thuyết- Các phản ứng hoá học xảy ra trong quá trình cracking xúc tác:+ Phản ứng mong muốn: phân huỷ cắt mạch C - C, phản ứng cracking (thu nhiệt) .+ Phản ứng không mong muốn: * Phản ứng đồng phân hoá (toả nhiệt) . * Phản ứng chuyển vị hydro . * Phản ứng ngưng tụ, phản ứng polyme hoá và phản ứng tạo coke (toả nhiệt) .→ nhờ việc sử dụng xúc tác mà xúc tác sẽ thúc đẩy chọn lọc các phản ứng có lợi như phản ứng đồng phân hoá và phản ứng phân huỷ để tạo ra các cấu tử iso – parafinPhản ứng cắt mạch (cracking): xảy ra theo cơ chế ion cacboni:Giai đoạn tạo ion cacboni Giai đoạn 2: các phản ứng của ion cacboni: Phản ứng đồng phân hóaVận chuyển ion hydritCracking ion cacboni theo quy tắc β- Giai đoạn biến đổi ion cacboni tiếp diễn cho đến khi nó có cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất (Ion cacboni b3 > Ion cacboni b2 > Ion cacboni b1)- Độ bền quyết định mức độ tham gia phản ứng tiếp theo. Vì ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất → cho hiệu suất tạo ra iso – parafin cao nhất. c. Giai đoạn dừng phản ứng→ Kết luận về chiều hướng của cracking xúc tác→ Biến đổi của RH và phân đoạn VGOCracking VGOVGOXăngLCOHCOKhíCốc5.2.3 Xúc tácNghiên cứu các vấn đề về xúc tác FCC:a. Thành phần xúc tácb. Kỹ thuật chế tạoc. Xúc tác mới và xúc tác cân bằngd. Phụ gia trong xúc táca. Thành phầnZeolit, matrix, binder, fillerKích thước: d = 8 ÷ 10 nmThành phần: 20%USY, 70% matrix, phụ giaCác tính chất quan trọng của xúc tác: + Các tính chất vật lý và hóa học + Có hoạt tính và độ chọn lọc cao + Độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao + Bền với độc tố + Dễ tái sinh + Giá thànhPhân bố tâm axitSo sánh độ axit Cấu trúc của ZeolitCấu trúc tinh thể Zeolit YCấu trúc tinh thể Faujasitb. Công nghệ chế tạo xúc tácGồm hai bước:- Chế tạo zeolit HY, chuyển thành USY+ Trao đổi Na bằng H+ Xử lý thủy nhiệt ở nhiệt độ cao để loại bớt Al (hoặc phương pháp khác). Có thể trao đổi nguyên tố đất hiếm- Phối trộn với matrix, được hoạt hóa và trộn với chất kết dính, phụ gia (ZSM-5, Sb, CeO, MgO)c. Xúc tác mới và xúc tác cân bằngĐịnh nghĩaTính chấtd. Phụ giaZSM-5SbCeOMgOCông nghệ Cracking xúc tácCó 2 loại hình công nghệ cracking xúc tác:Công nghệ cracking xúc tác chuyển độngCông nghệ FCCVai trò và ý nghĩa của FCC trong khu lọc dầub. Công nghệ FCCĐốt nóng nguyên liệu: trao đổi nhiệt và lò ốngLò phản ứng, ống đứng, bộ phận nhả hấp phụLò tái sinhCột chưng cất tách sản phẩmPhân xưởng thu hồi khíCác phân xưởng xử lý khácSơ đồ công nghệ TCCSơ đồ công nghệ FCCSơ đồ FCC Model III và IVSơ đồ FCC với thời gian tiếp xúc ngắnCấu tạo lò phản ứngCơ cấu khí nângCấu tạo lò tái sinhGhi phân phốiCấu tạo xyclon tách xúc tácNguyên lý hoạt động của xyclonCác thông số của quá trìnhNhiệt độ crackingTỉ lệ xúc tác/dầuTốc độ nạp liệu không gian (LHSV hoặc WHSV), thời gian tiếp xúcTỷ số tuần hoànĐặc trưng của nguyên liệu FCCThành phần hydrocacbon: Parafin, Olefin, Naphten, AromaticThành phần phi hydrocacbon: hợp chất chứa S, N, O, kim loạiTính chất vật lý của nguyên liệu FCCAPIThành phần cấtHàm lượng của S, N, Ni, VSản phẩm FCC- Khí hydrocacbon: phụ thuộc vào nguyên liệu và điều kiện cracking (%C1, C2 :10 ÷ 25% kl, C3 25 ÷ 30% kl, C4 30 ÷ 50% kl, C5 10 ÷ 20% kl)→ propan – propen làm nguyên liệu cho quá trình polyme hoá và cho quá trình sản xuất các chất hoạt động bề mặt.→ phân đoạn khí propan – propylen và butan – butylen làm nguyên liệu sản xuất LPG, nguyên liệu cho alkyl hoá để nhận cấu tử có trị số octan cao pha vào xăng và làm khí đốt dân dụng, làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu. Xăng cracking xúc tác có những đặc trưng sau: + tos, thành phần phân đoạn + Tỷ trọng 0,72 ÷ 0,77 → xăng nhẹ, chứa nhiều olefin, izo-parafin + Trị số octan 91 ÷ 95 (theo RON) + Thành phần hoá học: ≥ 42% olefin; 30% aromatic; naphten 20% còn lại là parafinic (izo-parafin >n-parafin). Phi RH: S từ 0,1 ÷ 0,2% + Tính ổn định kém- Gasoil nhẹ (sản phẩm phụ), có nhiệt độ sôi trong khoảng 175 đến 350oC (có trị số xetan thấp) với các đặc tính như sau: + Tỷ trọng 0,83 ÷ 0,94 + Thành phần hoá học: 1,7 ÷ 2,4% lưu huỳnh, 30 ÷ 50% hydrocacbon thơm, còn lại là parafin và naphten.→ thường được sử dụng để làm nhiên liệu diezel, làm nguyên liệu pha vào mazut làm tăng chất lượng của dầu mazut.Gasoil nặng là phần cặn còn lại của quá trình cracking xúc tác:+ Tosôi trên 350oC+ d204 = 0,89 ÷ 0,99.+ Thành phần: chứa một lượng lớn tạp chất cơ học. %Scao hơn trong nguyên liệu ban đầu khoảng 1,5 lần. → làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hoá, hoặc làm nhiên liệu đốt lò, làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng hoặc quay trở lại quá trình cracking.Các quá trình FCC cải tiến