Hóa dầu - Cơ sở hóa lý cho mô phỏng

coi là các chất điểm. - Các phân tử khí chỉ tương tác với nhau khi va chạm. Đặc trưng cho hệ khí lý tưởng là phương trình trạng thái khí lý tưởng: PV const T  hoặc PV= nRT Tuy nhiên, khí lý tưởng không có trong thực tế, chỉ được áp dụng để giải thích các hiện tượng vật lý. 2.5.2 Khí thực Một hỗn hợp khí thông thường là hỗn hợp khí thực thỏa mãn những đặc điểm sau: - Các phân tử khí không được coi là chất điểm, chúng có khối lượng và kích thước xác định. - Các phân tử khí tham gia tương tác với nhau. Một số phương trình trạng thái mô tả hệ khí thực được sử dụng phổ biến: 21 Phương trình Van der Waals:  2 . a P v b RT v         Trong đó: a, b là các hệ số tương quan; v là thể tích mol. Phương trình Benedict – Webb – Rubin (BWR):     2 3 2 3 6 2 2 2 . . . 1 .oo o C P RT B RT A bRT a a c e T T    a                      Trong đó: Ao, Bo, Co. a, b, c, ,a  là các hằng số quan hệ. P là áp suất, T là nhiệt độ tuyệt đối,  là tỷ trọng mol. Phương trình Redlich – Kwong (RK): 0,5 ( ) RT a P v b T v v b     Trong đó: a, b là các hằng số quan hệ; v là thể tích mol. Phương trình Peng – Robinson (PR): ( ) ( ) ( ) RT a T P v b v v b b v b       Trong đó: a, b là các hằng số quan hệ; v là thể tích mol. 2.5.3 Phương pháp tính toán các đại lượng nhiệt động của khí thực  Từ các phương trình trạng thái  Từ các đồ thị thực nghiệm Nhiệt động học và Mô phỏng 2.6.1 Các Hệ nhiệt động trong mô phỏng (Property Packages) Các hệ nhiệt động là những modul được xây dựng sẵn trong các phần mềm mô phỏng trong hóa học. Các hệ nhiệt động được lựa chọn phù hợp với những tính chất khác nhau của hỗn hợp nguyên liệu đầu vào, từ các hỗn hợp đơn giản (chỉ có các cấu tử hydrocacbon) đến hỗn hợp rất phức tạp (như hỗn hợp dầu, các dung dịch điện phân,). Các hệ nhiệt động giúp xác định được khái quát nhất tính chất của từ loại nguyên liệu, giúp mô hình hóa các hệ hóa học một cách chính xác nhất có thể. Sau đây sẽ xem xét một số hệ nhiệt động được sử dụng phổ biến trong mô phỏng công nghệ hoá học và dầu khí. 22  Phương trình trạng thái (EOS) Cho các ứng dụng với oil, gas hoặc hóa dầu các phương trình trạng thái Peng – Robinson được đề nghị sử dụng trong Hysys. Các phương trình PR, SRK đang tiếp tục cải tiến, được điều chỉnh cho phù hợp với từng hệ cụ thể như PRSV, ZJ, LKP. Trong các phương trình được sử dụng thì PR là phương trình trạng thái hỗ trợ tối đa và được áp dụng đa dạng nhất. Phương trình SRK yêu cầu nhập vào trạng thái cân bằng và tính chất nhiệt động học trực tiếp. Trong công nghiệp hóa học với các hệ ở điều kiện không lý tưởng thì phương trình trạng thái PRSV được sử dụng phổ biến. Phương trình trạng thái PR có các tùy chọn: PR, Sour PR, PRSV Phương trình trạng thái SRK có các tùy chọn: SRK, Sour SRK, KD, ZJ.  Activity Models Mặc dù phương trình trạng thái rất đáng tin cậy trong dự đoán hầu hết tính chất của hydrocacbon lỏng trong một khoảng rộng các điều kiện hoạt động. Tuy nhiên ứng dụng của nó bị giới hạn với các thành phần phân cực hay không phân cực. Với các hệ phân cực hay không phân cực được sử dụng phương pháp tiếp cận khác. Trong thực tiễn của ngành công nghiệp hóa học, các phương trình trạng thái ít được sử dụng ít hơn do mỗi quá trình thực tiện đều sử dụng phương trình trạng thái gần đúng, do đó sai số gây ra trong hệ thống là rất lớn. Để khắc phục những nhược điểm này các nhà khoa học đã tiến hành thực nghiệm và xây dựng lên những phương trình gần đúng phù hợp với điều kiện thực tế. Các phương trình đó được nhóm chung vào một nhóm là Activity Models.  Wilson Phương trình Wilson, được Grant M. Wilson đề suất vào năm 1964 là phương trình đầu tiên các hệ số của phương trình được sử dụng để biểu diễn năng lượng dư Gibbs. Nó cung cấp một hệ nhiệt động phù hợp để hồi quy hệ số cân bằng bậc hai từ các số liệu. Mặc dù phương trình Wilson là phức tạp hơn và đòi hỏi thời gian tính toán lâu hơn so với phương trình Van Laar hoặc Margules nhưng nó có thể đại diện cho hầu hết các chất lỏng không lý tưởng . - Thực hiện tính toán hồi quy các hệ số tương tác bậc 2 từ các số liệu nhiệt động. - Tính toán chính xác và nhanh chóng cho hệ không lý tưởng. - Tuy nhiên không thể dự đoán được tách pha lỏng lỏng vì vậy không nên sử dụng cho có quá trình pha trộn. 23  NRTL Phương trình NRTL (Non-Random-Two-Liquid) được đề suất bởi Renon và Prausnitz năm 1968 là một phần mở rộng của phương trình Wilson ban đầu. Nó sử dụng phương pháp thống kê và lý thuyết về vi phân chất lỏng để nghiên cứu về cấu trúc chất lỏng. Những khái niệm này kết hợp với mô hình của Wilson tạo thành phương trình có khả năng tính toán các hệ số VLE, LLE và VLLE. Cũng như phương trình Wilson, NRTL mô hình nhiệt động lực học phù hợp và có thể tính toán bậc 3 hoặc cao hơn sử dụng phương trình vi phân từ các số liệu cân bằng. Mô hình NRTL tương đương như Wilson cho các hệ VLE. - Phương trình NRTL kết hợp những ưu điểm của Wilson và Van Laar. - Quá trình tính toán rất nhanh. - Có thể sử dụng cho hệ LLE phù hợp. - Tuy nhiên do kết hợp nhiều công thức thực nghiệm nên có nhiều sai số xuất hiện trong quá trình tính toán và NRLT phụ thuộc vào rất nhiều hằng số gần đúng.  UNIQUAC Phương trình UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical) được Abram và Prausnitz đề nghị năm 1975 sử dụng phương pháp thống kê và lý thuyết quasi-chemical của Guggenheim để nghiên cứu cấu trúc của hệ lỏng. Phương trình tính toán các hệ số LLE, VLE và VLLE có độ chính xác rất cao so với sử dụng NRTL. Phương trình UNIQUAC cho độ chính xác cao và chi tiết hơn bất kì mô hình nhiệt động khác. - Ưu điểm chính của UNIQUAC là tính toán rất chính xác các hệ số VLE, LLE và được áp dụng rộng rãi với hệ không phân ly, chỉ sử dụng hai thông số điều chỉnh trong hệ số bậc hai. - Các thông số chỉ đúng trong một khoảng nhiệt độ tương đối hẹp. - Phương trình UNIQUAC sử dụng các cấu tử có sẵn giống như phương trình Wilson. Khi sự thay đổi nồng độ trên bề mặt trái với nồng độ mol, thì phương trình UNIQUAC sử dụng cho các hệ có hình dáng và kích thước rất khác nhau như polyme. - Phương trình UNIQUAC được áp dụng trong một khoảng rộng với hỗn hợp chứa nước, alcol, nitrit, amine, este, keton, andehyt, halogen, hydrocabon halogen và hydrocacbon. 24 Có nhiều hệ nhiệt động được mô tả trong phần mềm mô phỏng. Trên đây chỉ nêu ra những phương trình quan trọng và các trường hợp có thể sử dụng. Tuy nhiên trong từng hệ cụ thể phải có bước đánh giá và lựa chọn hệ nhiệt động phù hợp thì mới nhận được kết quả tính toán đúng đắn, chính xác. Có rất nhiều hệ nhiệt động có thể được khai báo cho một hệ hoặc là chỉ một hệ duy nhất. Việc lựa chọn từng hệ nhiệt động cụ thể cần phải được xem xét và nghiên cứu một cách kỹ lưỡng trước khi bắt đầu một quá trình mô phỏng. Bảng dưới đây đưa ra một số hệ tiêu biểu và một vài lựa chọn hệ nhiệt động phù hợp. 2.6.2 Tính cân bằng pha hệ nhiều cấu tử Các phần mềm mô phỏng như Hysys, Unisim rất hiệu quả trong việc xây dựng giản đồ pha của hệ nhiều cấu tử. a. Giản đồ pha của hệ hai cấu tử thiết lập bằng Hysys Cân bằng pha không phải là trạng thái cân bằng tĩnh mà là trạng thái cân bằng động, vẫn luôn tồn tại sự chuyển động của các cấu tử từ pha lỏng sang pha hơi và ngược lại. Có Các hệ Hệ nhiệt động Tách nước TEG PR Nước chua PR, Sour PR Quá trình làm lạnh khí PR, PRSV Phân tách không khí PR, PRSV Tháp chưng cất khí quyển PR, PR Options, GS Tháp chưng cất chân không PR, PR Options, GS<10mmHg, Braun K10, Esso K Tháp etylene Lee Kesler Plocker Hệ thống cao H2 PR,ZJ or GS Hệ thống thu dầu thô PR, PR options Hệ thống hơi nước Steam Package, CS hoặc GS Ngăc cản hydrat hóa PR Hệ thống hóa học Activity Models, PRSV Alkyl hóa PRSV, NRTL Tách TEG với aromatic PR 25 nghĩa là khi đạt đến trạng thái cân bằng pha thì tốc độ bay hơi và tốc độ ngưng tụ bằng nhau. Đại lượng đặc trưng cho sự phân bố của các cấu tử giữa các pha ở điều kiện cân bằng pha gọi là hằng số cân bằng pha K xác định theo phương trình (còn gọi là định luật phân bố). Ki= i i y x Trong đó, yi – phần mol của cấu tử i trong pha hơi xi – phần mol của cấu tử i trong pha lỏng Ứng dụng của hằng số cân bằng K (định luật phân bố) có thể sử dụng để xác định điểm bọt, điểm sương hay là thành phần của các cấu tử tại một điều kiện xác định trên đường bao pha. Đồ thị y – x là một công cụ trực quan khi nghiên cứu về định luật phân bố (K). Khi hai cấu tử hai pha hoàn toàn không tan lẫn hoặc tan một phần vào trong nhau thu được hai pha riêng biệt. Mỗi pha có 2 cấu tử khi đó xây dựng đồ thị y – x thuận tiện hơn rất nhiều cho quá trình tính toán cân bằng pha. Khi trong dung dịch có hệ 3 cấu tử thì sẽ xây dựng được đồ thị tam giác mô tả cân bằng pha của hỗn hợp. Xây dựng đồ thị y – x thuận lợi cho tính toán các quá trình như chưng cất hay trích ly các cấu tử. Ví dụ: xây dựng đồ thị y – x của hệ nước – di-iso propyl ether với phần mol 50/50. Khởi động phần mềm, nhận được giao diện sau: Hình 1. Giao diện khởi động phần mềm 26 Chọn icon Fluid Package Manager trong giao diện ban đầu: Hình 2. Giao diện ban đầu Hoặc vào Managers chọn Fluid Package Managers. Sau khi chọn xong sẽ xuất hiện của sổ như trên hình 3. Hình 3. Giao diện Fluid Package Managers Chọn add Fluid Package và chọn hệ Peng Robinson cho pha khí, NRTL cho pha lỏng. (Có thể tham khảo thêm Hysys Chem) như trên hình 4. 27 Hình 4. Giao diện lựa chọn hệ nhiệt động Trong tab Components chọn DIIPE và nước, như trên hình 5. Hình 5. Giao diện lựa chọn cấu tử Để nguyên giá trị mặc định trong Binary Coefficent. Chọn icon Themodynamic Workbench Managers hoặc trong Managers  Themodynamic Workbench Managers. Trong Themodynamic Workbench Managers chọn Phase Equibrium  add như trên hình 6. 28 Hình 6. Chọn Phase Equibrium Hình 7. Giao diện xác định Phase Equibrium Chọn tab Plot add Pressure 1 atm và nhận được giản đồ pha như hình 8. Hình 8. Giản đồ cân bằng pha hệ hai cấu tử 29 b. Thiết lập giản đồ pha của hệ ba cấu tử bằng Hysys Cân bằng của hệ Benzen-xyclohexan-nước tại điều kiện 25oC, 1atm với phần mol BZ:nước:CC6= 0.2:0.2:0.6. Các bước tiến hành tương tự. Kết quả cho giản đồ hệ 3 cấu tử như hình 9 Hình 9. Giản đồ cân bằng pha hệ ba cấu tử c. Thiết lập giản đồ pha của hỗn hợp khí hydrocacbon bằng Hysys Để thiết lập giản đồ pha sử dụng công cụ Utility Phase Envelope có trong hysys. Ví dụ: Thiết lập giản đồ pha của hỗn hợp khí đồng hành gồm 11 cấu tử hydrocacbon và phi hydrocacbon, có thành phần như sau: 30 Cấu tử % mol CO2 1.25 H2S 0.5 C1 21.36 C2 36.78 C3 10.21 i-C4 6.38 n-C4 9.84 i-C5 2.63 n-C5 4.01 C6 3.90 C8 3.14 Tổng 100 Chọn hệ nhiệt động Peng-Robinson (hình 10) Hình 10. Chọn hệ nhiệt động 31 Nhập vào cấu tử như bảng trên vào giao diện hình 11 sau: Hình 11. Giao diện nhập các cấu tử Tạo một dòng mới với thành phần, nhiệt độ: 25oC, áp suất: 1tam, lưu lượng dòng: 1 kmol/h (hình 12). Hình 12. Tạo dòng nguyên liệu Vào tab Attachments chọn Ultility như hình 13 32 Hình 13. Chọn Utilities Trong Utilities  bấm phím Create (hình 14) Hình 14. Giao diện Attachments tab-Utilities page 33 Xuất hiện hộp thoại và chọn công cụ Envelope Utility, click vào Add Utility (hình 15). Hình 15. Lựa chọn tiện ích Envelope Utility Trong giao diện Envelope Utility có thể đổi tên trong ô Name, và lựa chọn dòng cần xác định giản đồ pha bằng cách bấm phím Select Stream (hình 16). Hình 16. Giao diện Envelope Utility Hysys tính kết quả, vào tab Performance để xem kết quả hiển thị dưới dạng bảng hoặc đồ thị. Kết quả hiển thị dưới dạng đồ thị (hình 17). 34 Hình 17. Đường bao pha hỗn hợp nhiều cấu tử Sau khi thiết lập được đường bao pha pha hỗn hợp nhiều cấu tử có thể xác định được các điểm bọt, điểm sương, điểm tới hạn và đường tạo hydrat của hỗn hợp khí. d. Thiết lập giản đồ pha của hỗn hợp dầu thô bằng Hysys Thiết lập một dòng mới chứa các cấu tử dầu từ môi trường Oil Manager (sử dụng tài liệu Hysys oil). Sau khi nhập dòng dầu vào môi trường mô phỏng, thiết lập các điều kiện: nhiệt độ: 25oC, áp suất: 1 atm, lưu lượng: 1 kmol/h. Thiết lập với những bước thực hiện như trên, kết quả đạt được: Hình 18. Đường bao pha hỗn hợp dầu thô 35 Tài liệu tham khảo 1. A.Durupthy, A.Casalot, A.Jaubert, C.Mesnil. Hoá học. Người dịch Đào Quý Chiệu. Nhà xuất bản Giáo dục 2001 2. La Văn Bình. Nhiệt động trong hoá kỹ thuật. Nhà xuất bản KHKT 2001. 3. Hysys Manual - Hysys Gas 4. Hysys Manual - Hysys Oil 5. Hysys Manual - Hysys Chem