Hóa đại cương - Phương pháp quang phổ

ảng 2-3 lần ( =1500 so với keton là 300-600). Este phức có vạch phổ của nhóm C=O ở 1750-7-1735 cm-1. Cũng giống như axit trong phổ của este phức xuất hiện vạch phổ ở vùng 1300-1050 cm-1 đặc trưng cho nhóm C-O-C, nhưng có cường độ mạnh hơn và rộng hơn, đôi khi bị chia tách thành những vạch nhỏ. 47 Anion của axit cacbocylic [ COO- ] có hai vạch phổ ở vùng 1680-1610 và 1400-1300 cm-1 đặc trưng cho dao động đối xứng và bất đối xứng của nhóm COO-. Nhóm C=O có thể làm thay đổi tần số của dao động của nhóm ankyl sát cạnh nó Ví dụ. Tần số dao động biến dạng của nhóm metyl CH3 trong keton dịch chuyển về vùng 1360-1355 cm-1. Còn trong este của axit cacbonoic chúng hấp thụ ở vùng 1440-1435 cm-1 Nhóm cacboxyl –COOH gồm hai nhóm C=O và O-H Vì có sự dịch chuyển electron trong nhóm cacboxyl nên nó tồn tại hai dạng mesome khi đó tần số đặc trưng của C=O và OH sẽ khác so với andehit, ancol và phenol.Tần số dao động hóa trị của C=O trong axit và andehit, xeton khác nhau do hiệu ứng chuyển dịch electron. a) b) Hình 1.20. Phổ hồng ngoại của một số axit hữu cơ 1- axit phenyl axetic; 2- axit benzoic ; Các axit cacboxylic có thể tạo liên kết cầu hydro giữa hai phân tử tạo ra dimer làm thay đổi tần số đặc trưng của C=O và OH và thường có hai đỉnh 48 Vạch hấp thụ dao động hóa trị của C=O rất nhạy với sự thay đổi trạng thái vật lý của hợp chất, thông thường tần số C=O của hợp chất ở thể hơi là cao nhất, sau đó trong dung môi phân cực yếu như CS2, CCl4 hoặc không phân cực như CHCl3 hoặc CHBr3. Còn tần số C=O ở thể rắn là thấp nhất do có sự tương tác giữa các phân tử và thường giảm khoảng 15 – 45 cm-1. Axit cacboxylic có các vạch hấp thụ sau: Bảng 1.22: Các vạch hấp thụ các axit cacboxylic Cấu tạo C=O OH Monome (axit bão hòa) Dime (bão hòa) 1800 – 1740 1720 – 1680 3570 – 3500 3000 – 2500 Axit cacboxylic thơm Monome dime 1760 – 1730 1715 – 1680 3560 – 3520 3000 – 2500 Axit chưa bão hòa > C=CH-COOH > C C-COOH 1710 – 1680 1690 – 1670 Hình 1.21.Tần số dao động của C=O trong axit propionic trong các dung môi khác nhau a - thể hơi; b –màng mỏng; c- trong dung môi CCl4 0,5 M; d- trong dung môi dioxan 5.6.4. Các hợp chất chứa Nitơ a. Axit amit Đối với amit bậc 1 và bậc 2 có dao động hóa trị N-H đặc trưng ở vùng 3500 và 3400 cm-1 đối với axit bậc 1 trong dung môi không phân cực Amit bậc 2 có 1 vạch hấp thụ của nhóm NH tự do ở vùng 3440 – 3420 cm-1 (cấu trúc cis) và 3460 – 3340 cm-1 (cấu trúc trans) Dao động hóa trị của nhóm N-H trong hợp chất amit có vạch hấp thụ ở 1690 – 1630 cm-1 trong dung môi loãng 49 Dao động biến dạng của nhóm NH có vạch phổ đặc trưng ở vùng 1620 – 1590 cm-1 đối với amit bậc 1 và 1550 – 1510 cm-1 đối với amit bậc 2. Hình 1.22. Phổ hồng ngoại của N - metylaxetamit b. Các Amin Trong phổ IR có các vạch đặc trưng cho dao động của nhóm N-H và C-N Dao động hóa trị của nhóm N-H nằm ở vùng 3500 – 3300 cm-1 (amin bậc I và II). Amin bậc III không có vạch hấp thụ này. Giống như nhóm OH, nhóm amin cũng có xu hướng tạo thành liên kết hydro giữa các phân tử, khi đó tần số sẽ dịch chuyển về phía tần số nhỏ hơn. Dao động biến dạng của nhóm NH2- có vạch hấp thụ 900 – 650 cm -1 đối với amin bậc 1. Trong vùng 1360 – 1000 cm-1 tất cả các amin đều xuất hiện vạch phổ đặc trưng cho dao động của liên kết C-N trong mạch. Các muối của axit amin có vạch hấp thu của các ion COO- và NH3 +. Dao động hóa trị của NH3 ở tần số 3100– 2600 cm -1 và 2200 – 2000 cm-1. Dao động biến dạng bất đối xứng của NH3 + ở 1530 – 1490 cm-1. Dao động hóa trị bất đối xứng của COO- ở 1605 – 1555 cm-1. Dao động hóa trị bất đối xứng của CO2 ở 1425 – 1393 cm -1 . Dao động biến dạng đối xứng NH3 + ở 1530 – 1490 cm-1. Dao động biến dạng của C-H ở 340 – 1315 cm-1. Nhóm amin ảnh hưởng đến dao động hóa trị và biến dạng của các gốc hydrocacbon (N-CH3, N-CH2-...) nối liền với nitơ Đối với liên kết N=C- dạng R-CH=N-R‟ Trong đó R‟: Alkyl, Aromatic, OH thì vạch hấp thụ trong khoảng 1690 – 1625cm-1. Ở trạng thái rắn, tần số hấp thụ thấp hơn khoảng 20 – 30cm-1 Cường độ hấp thụ của nhóm –C=N- khá mạnh và phụ thuộc vào đặc tính của nhóm liên kết với nó. 50 Ví dụ: Oxim xiclohexanon có cường độ hấp thụ ( = 20) trong khi đó đối với hợp chất dạng Ar-CH=N-Ar thì cường độ tăng lên rất cao ( = 100) Bảng 1.23: tần số hấp thụ của liên kết N-H của nhóm amin (cm-1) Chất Dung dịch Hơi Metyl amin a 3398 s 3344 3425 3360 n-butylamin a 3398 s 3344 3412 3447 anilin a 3398 s 3344 3407 3416 Trong các amin thơm, nếu bên cạnh nhóm NH2 còn có các nhóm –OH, - COOR, NO2 có thể hình thành cầu nối hydro nội phân tử cho nên tần số N-H giảm Ví dụ: Vùng 1650 – 1500 và 960 – 650 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng N-H của amin bậc 1 và 2, N-H của amin bậc 1 có vạch 1650 – 1580 cm -1 còn vạch 1600 – 1500 cm-1 có cường độ yếu đặc trưng cho dao động biến dạng của amin bậc 2. Liên kết cầu hydro làm tăng tần số hấp thụ. Nhóm CH3-N và CH3-NH-R hấp thụ ở tần số thấp hơn nhóm CH3 của hydrocacbon Bảng 1.24: Tần số hập thụ CH3 của amin R CH3 Ankyl Aryl CH3 ArylN(CH3) 1805 – 2780 2820 – 2815 2825 – 2810 2725 – 2765, 2800 Muối của amin: nhóm NH3 trong muối amin hấp thụ ở vùng 3020 cm -1 đặc trưng cho dao động hóa trị của NH3 Dao động biến dạng của NH3 hấp thụ ở vùng 1600 – 1570 cm -1 51 Muối amin bậc 2 NH2 và bậc 3 NH có vạch hấp thụ ở 2550 –2700cm -1 và 1600 cm-1. Muối amin bậc 4 R4N + không hấp thụ ở vùng hồng ngoại c. Nitril Có vùng hấp thụ đặc trưng ở 2260 – 2215 cm-1 ứng với dao động của nhóm nitril C N. tần số hấp thụ của C N của các nitril mạch bão hòa (mono-, di- nitril) ở 2260 – 2240 cm-1. Các nối đôi liên hợp và vòng thơm làm giảm tần số của nitril khoảng 20 – 30 cm-1. Cường độ hấp thụ thay đổi nhiều có thể tăng gấp đôi khi có nối đôi liên hợp. Nhóm nitro NO2 có hai vạch phổ cường độ mạnh ở vùng 1650 – 1500 và 1390 – 1250 cm-1 đặc trưng cho dao động đối xứng và bất đối xứng của nhóm NO2 trong các hợp chất mạch thẳng. Nhóm nitro liên hợp với nối đôi dẫn đến giảm tần số hấp thụ của cả hai vạch phổ. Trong hợp chất nitro vòng thơm tần số hấp thụ của dao động hóa trị ở vùng 1550 – 1520 và 1360 – 1345 cm-1. 5.6.5. Hợp chất cơ kim Những liên kết cacbon kim loại C-Me có phổ hấp thụ ở vùng tần số thấp trong khoảng 800 – 400 cm-1 phụ thuộc vào kim loại và gốc hữu cơ. Đối với gốc Alkyl (-CH3) nối với nguyên tử kim loại (Me-CH3) dao động biến dạng nằm ở vùng 1180 – 1140 cm-1 và tần số này không khác nhiều so với các hợp chất hữu cơ không có kim loại thêm vào. Phức của kim loại với hợp chất chưa no do có sự tạo thành liên kết hydro đã làm giảm tần số của dao động hóa trị liên kết C=C đi rất nhiều, có thể giảm đến 100 cm-1. Ví dụ: sự tạo thành phức KPt(C2H4)Cl3 tần số C=C giảm từ 1263 đến 1516 cm-1 Trong các hợp chất Aryl-Me thì tần số hấp thụ Me-C ở 1120 -1050 cm-1 Hợp chất cơ kim của các vòng không no 5 cạnh và 6 cạnh có những vạch phổ đặc trưng ở 3100 cm-1 (dao động hóa trị của C-H), 1950 cm-1 dao động đối xứng của vòng và 1005 cm-1, 814 cm-1 dao động biến dạng trong mặt phẳng và ngoài mạch thẳng của liên kết C-H. Khi trong vòng có nhóm thế thì vạch phổ 1005 và 1150 cm-1 sẽ biến mất và có thể dựa vào hiện tượng này để phân biệt vòng có nhóm thế hay không. Khi liên kết kim loại-vòng giảm thì tần số dao động C-H ngoài mặt phẳng cũng giảm theo. Bảng 1.25: Tần số đặc trưng của một số phức cơ kim C-Me 52 Hợp chất C-Me (cm -1) Al2(CH3)6 Al2(CH3)4Cl2 Al2(C2H5)6 Cd(CH3)2 Cd(CH3)4 Hg(CH3)2 LiCH3 LiC6H5 Pb(CH3)4 PtCl2C3H6 Sn(C6H5)4 (CH3)3SnCl (C6H5)3SnCl (CH3)2Zn (C5H5)2Fe 776, 696, 604, 563 720, 585 662, 545, 477 538 602 550 514, 417 421, 378 478 563 1062 513, 545 1066 615 478 Ví dụ: với phức C5H5Cr tần số dao động C-H có giá trị 668 cm -1 đối với dibenzolcrom có các vạch phổ sau: Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng 794, 839 cm-1 Dao động vòng thơm 1426 cm-1 Dao động hóa trị C-H = 3037 cm -1 Sự tạo thành liên kết với kim loại dẫn đến sự giảm tần số dao động của vòng thơm và tăng tần số dao động ngoài mặt phẳng của C-H. 5.6.6. Phức cacbonyl Tần số dao động hóa trị của nhóm C=O ở vùng 2150 cm -1. Khi tạo phức với kim loại, tần số này giảm đi thay đổi trong khoảng 2120 – 2020 cm-1. Còn tần số dao động của liên kết Me-C ở vùng 550 – 360 cm-1 đối với hợp chất nhóm cacbonyl chỉ liên kết với 1 nguyên tử kim loại thì phụ thuộc vào bản chất của kim loại và tính chất của các nhóm thế khác mà tần số hấp thụ có thể nằm ở vùng 1900 – 2100 cm-1. Đối với cầu nối liên kết một lúc 2 nguyên tử kim loại thì tần số hấp thụ giảm đến 1700 – 1400cm-1. Vì vậy có thể phân biệt nhóm cacbonyl cầu nối hoặc cacbonyl cuối mạch. 53 Cường độ vạch hấp thụ của dao động hóa trị C=O thường rất cao. Phức cacbonyl đa nhân như Fe2(CO)9, Fe3(CO)12, Co2(CO)8, Co4(CO)4 cho hấp thụ CO ở 2100 – 2000 cm-1 còn nhóm CO tạo cầu hấp thụ ở 1900 – 1800 cm-1. Bảng 1.26. Tần số hấp thụ C=O của một số phức cacbonyl cm -1 Hợp chất C=O Me-C Ni(CO)4 Fe(CO)5 [Mn(CO)5] - Cr(CO)6 Mo(CO)6 Fe2(CO)9 Fe3(CO)12 2057 2028, 1994 1898 – 1863 2000 2004 2080, 2034 1826 (liên kết cầu) 2043, 2020 1833 (liên kết cầu) 422 472, 430 441 368 6. Phân tích định tính và định lượng 6.1. Phân tích định tính Bằng phương pháp phổ hồng ngoại có kết quả khá chính xác về sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử và đặc tính của liên kết cũng như cấu trúc và vị trí các nhóm thế trong hợp chất. Để phân tích định tính và định danh hợp chất hóa học, cần phải nắm được các tần số dao động đặc trưng của các nhóm chức và của các liên kết giữa các nguyên tử. Những tần số này đã được xác định bởi các nhà khoa học và đã được đưa vào bảng tra cứu. Khi có được các phổ hồng ngoại của một chất chưa biết nào đó người ta có thể so sánh và tra cứu tần số các dao động được lưu trong thư việ tra cứu và định danh các hợp chất hóa học. Ngoài ra người ta còn kết hợp với các phương pháp khác như phổ Raman để định danh chính xác các hợp chất. 6.2. Phương pháp định lượng Phân tích định lượng bằng phổ hồng ngoại ít chính xác hơn so với các phương pháp khác (như phổ tử ngoại khả kiến UV-Vis). Đối với hợp chất ở dạng dung dịch thì phân tích định lượng cho kết quả chính xác hơn so với mẫu dạng rắn. Cơ sở của phương pháp định lượng cũng dựa trên định luật Lamber-Bia. 54 Dc I Io ..lg Trong đó: D: mật độ quang : hệ số hấp thụ c: nồng độ ℓ: chiều dày lớp dung dịch Theo phương trình trên, đối với mỗi một chất trong các điều kiện nhất định về bước sóng và cùng một loại cuvet thì mật độ quang tỷ lệ với nồng độ dung dịch. Sự phụ thuộc tuyến tính này chỉ đúng trong khoảng nồng độ thấp của dung dịch. Nếu nồng độ quá cao sẽ xuất hiện ảnh hưởng của sự phản xạ và tán xạ ánh sáng trong dung dịch. Ngoài ra cửa sổ của cuvet được chế bằng tinh thể KBr, NaCl rất dễ bị hút ẩm và bị mờ cho nên dễ gây sai số. 6.2.1. Định lượng mẫu tinh khiết Để định lượng mẫu tinh khiết cần phải ghi phổ và thiết lập mối quan hệ giữa tỷ số độ hấp thụ (Io/I) với nồng độ chất khác nhau ở bước sóng nhất định. Tỷ số (Io/I) có thể xác định dựa trên phổ đồ với đường nền cơ sở. Cách thực hiện: lập bảng Pha mẫu với các nồng độ khác nhau C1, C2, C3, C4,... Cn Đo phổ của mẫu và xác định giá trị mật độ quang tương ứng bằng tỷ số hấp thụ (Io/I) trên các phổ đồ. Chú ý chọn đường nền sao cho xác định Io một cách chính xác. Vẽ đồ thị đường cong chuẩn phụ thuộc giữa D và f(c) từ giá trị thực nghiệm STT mẫu [c] mg/l D 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10 55 Về lý thuyết đường biểu diễn của hàm trên là một đường thẳng tuyến tính qua góc tọa độ, nhưng thực nghiệm thường nhận được đường thẳng bị uốn cong ở đầu. Vì vậy phải tiến hành xác định định lượng từng khoảng nồng độ tuyến tính ở đoạn thẳng của đường chuẩn. Ngoài phương pháp đường chuẩn cũng có một số phương pháp khác được sử dụng là phương pháp đo hiệu số độ hấp thụ. 6.2.2. Phân tích định lượng thành phần hỗn hợp Nguyên tắc chung dựa vào tính chất độ hấp thụ của hỗn hợp bằng tổng độ hấp thụ của từng hợp phần ở cùng một bước sóng. DTS = D1 + D2 + D3 + D4 +... + Dn Hay DTS = 1c1ℓ + 2c2ℓ + 3c3ℓ + 4c4l +... + ncnℓ Trong đó: DTS: mật độ quang của dung dịch đo Di: mật độ quang của mỗi hợp phần i: hệ số hấp thụ của mỗi hợp phần ci: nồng độ của mỗi hợp phần trong dung dịch ℓ: chiều dày lớp dung dịch (cuvet) Để xác định hàm lượng mỗi chất (định lượng) cần phải lập hệ phương trình với n hợp phần trong hỗn hợp. Ví dụ: dung dịch hỗn hợp của ba hợp phần cần phải xác định hàm lượng của chúng, hệ phương trình được xây dựng như sau:    ...... ...... ...... 3 3 32 3 21 3 1 3 3 2 32 2 21 2 1 2 3 1 32 1 21 1 1 1 cccD cccD cccD Ts Ts Ts trong đó 1TsD , 2 TsD , 3 TsD là mật độ quang của ba bước sóng đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào chất chứa trong hỗn hợp. Từ các phổ hấp thụ của chất chuẩn có thể tìm được của mỗi hợp phần tại mỗi tần số xác định. Thay các giá trị vào phương trình có thể tính được nồng độ C1, C2 và C3 của mỗi chất trong hỗn hợp. 7. Các tần số đặc trưng của các hợp chất hydrocacbon 7.1. Hydrocacbon no (Ankan) Nhóm chức (cm-1) ( m) Cường độ Ghi chú -CH3 2975 – 2950 2885 – 2860 3,36 – 3,39 3,47 – 3,50 mạnh (70) mạnh (30) as-CH3: bất đối xứng s-CH3: đối xứng 56 O-CH3 2830 – 2815 mạnh (35 – 75) N-CH3 2820 – 2730 mạnh (15 – 21) -C(CH3)2 1470 – 1435 1385 – 1370 1385 – 1370 1370 – 1365 1175 – 1165 1170 – 1140 840 – 790 6,80 – 6,97 7,22 – 7,30 7,22 – 7,30 7,30 – 7,33 8,51 – 8,58 8,55 – 8,77 11,90 – 12,66 Tb (<15) mạnh (15) mạnh mạnh mạnh mạnh Tb as-CH3 s-CH3 dao động mạnh dao động mạnh dao động mạnh -C(CH3)3 1395 – 1385 1365 1255 – 1245 1250 – 1200 7,17 – 7,22 7,33 7,97 – 8,03 8,00 – 8,33 Tb mạnh mạnh mạnh Dao động trong mạch Nt -CH2- 2940 – 2915 2870 – 2845 3,40 – 3,45 3,49 – 3,52 mạnh (75) mạnh (45) CH2 bất đối xứng CH2 đối xứng -CH2- trong vòng 3 cạnh xiclopropan 3080 – 3040 1020 – 1000 3,25 – 3,29 9,80 – 10,00 Tb Tb CH2 bất đối xứng dao động mạch -(CH2)n- 750 – 720 1350 – 1180 13,33 – 13,89 7,40 – 8,48 mạnh yếu 2900 – 2880 1340 3,45 – 3,47 7,46 yếu yếu 7.2. Hydrocacbon không no (Anken) Có những dao động đặc trưng của các liên kết sau. Dao động nhóm C-H. Nhóm chức (cm-1) Cường độ Ghi chú -CHR=CH 3095 – 3010 2975 1420 – 1410 1300 – 1290 995 – 985 915 – 905 Trung bình (30) Trung bình Trung bình Thay đổi mạnh (50) mạnh (110) CH2: bất đối xứng CH2: đối xứng CH2 trong mặt phẳng CH trong mặt phẳng CH2 ngoài mặt phẳng CH ngoài mặt phẳng RR‟C=CH2 3095 – 3075 1800 – 1750 Trung bình Tb (30) CH2 57 1420 – 1410 895 – 885 Tb (10 – 20) mạnh (100 – 150) CH2 trong mặt phẳng CH2 ngoài mặt phẳng CHR=CHR‟ 3040 – 3010 1420 – 1400 730 – 665 Tb Tb (10 – 20) Tb (40) CH CH trong mặt phẳng CH ngoài mặt phẳng CHR=CHR‟ Trans 3040 – 3010 1310 – 1290 980 – 960 Tb yếu mạnh (100) CH CH trong mặt phẳng CH ngoài mặt phẳng CRR‟=CHR” 3040 – 3010 850 – 790 Tb mạnh CH CH ngoài mặt phẳng Dao động liên kết đôi C=C C=C không liên hợp 1680 – 1620 Thay đổi CHR=CH2 1695 – 1640 Tb (40) CRR‟=CH2 1660 – 1640 Tb (35) CHR=CHR‟ cis 1665 – 1635 Tb CHR=CHR‟ trans 1675 – 1665 yếu CRR‟=CR”R‟” 1690 – 1670 Thay đổi Dien 1650-1600 Polydien 1650 C=C liên hợp với phenol 1625 mạnh C=C liên hợp với CO 1660 – 1586 mạnh 7.3. Hợp chất vòng thơm (Aromatic) Dao động vòng benzen Hợp chất (cm-1) a Ghi chú Vòng thơm 1625 – 1575 1525 – 1475 1590 – 1375 1465 – 1440 Thay đổi Thay đổi Thay đổi Thay đổi Thường gần với 1600 gần với 1500 mạnh đối với hệ liên hợp 58 Dao động hóa trị C-H 3080 – 3030 Tb (<60) Thường có vài vạch phổ Dao động biến dạng CH trong mặt phẳng Một nhóm thế 1,3 ; 1,2,3 và1,3,5 nhóm thế 1175 – 1125 1110 – 1070 1070 – 1000 yếu yếu yếu Dao động biến dạng CH ngoài mặt phẳng Một nhóm thế 1,2 nhóm thế 1,3 nhóm thế 770 – 730 710 – 690 770 – 735 900 – 860 810 – 750 725 – 680 mạnh mạnh mạnh tb mạnh tb 1,4 và 1,2,3,4 nhóm thế 1,2,3 nhóm thế 1,2,4 nhóm thế 860 – 800 800 – 770 720 – 685 860 – 800 900 – 860 mạnh mạnh tb mạnh tb Trong vùng 2000 – 1600 cm-1, tất cả hợp chất thơm đều có nhóm vạch phổ yếu, số lượng và vị trí vạch phổ được xác định bởi loại thế của vòng thơm. 7.4. Hợp chất cơ kim Các liên kết kim loại-cacbon Me-C trong các hợp chất cơ kim cho hấp thụ đặc trưng trong quang phổ hồng ngoại ở tần số 800 – 400 cm-1 tùy theo gốc hữu cơ và kim loạ1. Dao động biến dạng của nhóm CH3 liên kết với kim loại (Me-CH3) có vạch phổ ở vùng 1180 – 1140 cm-1. Dao động biến dạng của -CH2- liên kết với kim loại (Me-CH2-) hấp thụ ở vùng 1430 – 1415 cm-1 đối với phức của Hg, Zn, Cd, Sn. Trong các hợp chất Aryl-Me thì tần số đặc trưng ở vùng 1120 – 1050 cm-1 Ví dụ: Si(C6H5)4 - vạch phổ ở 1100 cm -1 Ge(C6H5)4 - vạch phổ ở 1080 cm -1 Sn(C6H5)4 - vạch phổ ở 1152 cm -1 Pb(C6H5)4 - vạch phổ ở 1052 cm -1 7.5. Hợp chất dị vòng 59 Các hợp chất dị vòng 5 cạnh và 6 cạnh trong các phân đoạn dầu mỏ và hợp chất hữu cơ rất đa dạng và phong phú. Nhưng quan trọng nhất là nhóm vòng 5 cạnh chứa các dị nguyên tố S, N, O (thiophen, furan, pirol) và dị vòng 6 cạnh (piridin) Tần số dao động của nhóm dị vòng 5 cạnh và 6 cạnh của các liên kết CH nằm ở vùng 3000 – 3200 cm-1, còn liên kết NH ở vùng 3400 cm -1, dao động vòng vòng ở 1300 – 1600 cm -1, dao động biến dạng của liên kết CH ở 700 – 800 cm-1 và NH ở 1620 cm -1. Các hợp chất dị vòng sáu cạnh ngưng tụ như quinolin và acridin Có các dao động hóa trị CH ở vùng 3100 – 3050 cm -1 và dao động biến dạng CH ở 1350 – 800 cm -1. 8. Công thức thực nghiệm J.Brand Để xác định thành phần hóa học của các phân đoạn dầu mỏ gồm các hydrocacbon parafin Cp, naphten CN, aromatic CA. Tác giả J Brand đưa ra công thức thực nghiệm dựa vào kết quả phân tích phổ hồng ngoại của các hydrocabon trong các phân đoạn dầu mỏ. Các công thức đó đuợc biểu diễn như sau: 1- CA =1,2 +9,8 (1600 cm -1) 2- CA = 3,0+6,6 (813 cm -1) Công thức này áp dụng cho giới hạn CA = 60 % 3- CA = 36,2 +6,6 (720 cm -1) Công thức này áp dụng cho giới hạn CA <10 % 4- Cp 29,9 +6,6 (720cm-1) Công thức này áp dụng cho giới hạn CA 10-25% ; Cp =40-70 % 5- Cn 240 lg lg [ 100 (970 cm-1) ] -25,5. Công thức 5 thường ít sử dụng hơn vì vạch phổ 970 cm-1 yếu và không ổn định. Công thức sau thường được sử dụng nhiều hơn. Bằng cách lấy 100 trừ đi tổng của hàm lượng CA và CP 6- CN = 100 -(Cp+CA) Trong các công thức trên là cường độ các vạch phổ tại bước sóng xác định và được biểu diễn qua công thức sau. =  0lg Trong đó ℓ : độ dầy của cuvét (thường là 1 mm) 60 0 : cường độ tia đơn sắc ban đầu trước khi truyền qua lớp vật liệu :Cường độ tia đơn sắc sau khi qua khỏi lớp vật liệu. Từ các công thức trên có thể tính được hàm lượng các hydrocacbon tương ứng. 8.1. Các hướng đi khi giải phổ hồng ngoại Đối với một chất chưa biết để có thể xác định các nhóm chức đặc trưng có trong hợp chất cần phải định hướng xem trong các giải phổ có cường độ hấp thụ và vị trí các vạch phổ cũng như hình dạng của chúng để giúp các nhà phân tích định hướng để giải các phổ hồng ngoại của chất chưa biết. Đôi khi người ta cũng quan tâm đến các thông tin về sự vắng mặt của các dải phổ đặc trưng bên cạnh những thông tin về sự có mặt của các dải phổ với cường độ mạnh. Một số vạch phổ đặc trưng của các nhóm chức như sau: Ancol và amin có vạch phổ đặc trưng cho liên kết OH và NH ở vùng 3400 – 3100 cm-1 Anken và Ankyn có vạch phổ đặc trưng của liên kết CH ở vùng 3000 – 3100 cm-1. Sự khẳng định của vòng thơm còn có thể quan sát bởi các nhóm vạch ở 1600 – 1500 cm-1 và vạch < 900 cm-1 Các vạch ở 1640 – 1680 cm-1 với cường độ trung bình đặc trưng cho liên kết C=C, còn vạch 3000 – 2850 cm-1 là liên kết CH trong CH3 bão hòa. Nhóm cacbonyl (C=O) có vạch phổ với cường độ mạnh ở 1690 – 1760 cm-1, thể hiện sự có mặt của andehit, keton, cacboxylic axit, este, amit, anhydrit Ngoài ra nếu là hợp chất andehit thì còn có vạch phổ của liên kết CH ở vùng 1840 – 2720 cm-1. Nhóm ester C-O có vạch phổ ở vùng 1080 – 1300 cm-1. Hầu như tất cả các cacboxylic axit, ester, ancol, andehit đều chứa vạch phổ này nên cẩn thận trong khi giải phổ. Nhóm C C và C N đều có vạch phổ ở vùng 2100 – 2260 cm-1 nhưng cường độ yếu và trung bình. Nhóm metyl CH3 có vạch phổ ở vùng 1380 cm -1. Ở giải phổ này có thể thấy hai vạch phổ bị phân chia đối với nhóm dimetyl của isopropyl. 8.2. Một số bài tập ví dụ về giải phổ hồng ngoạ1. Ví dụ 1: Phổ hồng ngoại của 4-metylbenzenaldehit 61 Các vạch phổ trên đặc trưng cho cac nhóm chức sau ; 3080cm-1 nhóm CH vòng thơm 2760cm-1 nhóm CH của andehit 1735cm-1 nhóm andehit CO 1610cm-1 nhóm cacbonyl liên hợp với vòng thơm 1414cm -1 nhóm metyl (dao động biến dạng) 820cm-1 dao động biến dạng của CH vòng thơm Ví dụ 2: Phổ hồng ngoại của 2-hydroxylbenzaldehit Các vạch phổ trên đặc trưng cho các nhóm chức sau ; 3250cm-1 nhóm OH 3120 nhóm CH vòng thơm 2820 nhóm CH andehit 1690 nhóm C=O 1600-1500 vòng thơm 1200 hấp thụ của phenol C-O 1050 cm-1 hấp thụ của ancol bậc 1 1100 hấp thụ của ancol bậc 2 62 1150 hấp thụ của ancol bậc 4, 760-720 dao động của hydro trong vòng thơm. Ví dụ 3: phổ hồng ngoại của diphenyl metan Các vạch phổ trên đặc trưng cho các nhóm chức sau : 3060 cm-1 -nhóm CH vòng thơm 2960 &2890 – nhóm CH bão hòa không đối xứng và đối xứng 1610&1510 - nhân thơm 1470 1471 nhóm CH2 bão hòa 745 & 705 nhóm H vòng thơm Ví dụ 4: phổ hồng ngoại của dietyl malonat Các vạch phổ trên đặc trưng cho các nhóm chức sau : 2995 cm-1 - nhóm CH no đới xứng và bất đối xứng 1765&1740 - vạch đúp đặc trưng cho hai nhóm CO 1380 - nhóm CH3dao động biến dạng 1280 - đặc trưng do dao động hóa trị của nhóm C-O-C este 1045 Dao động hóa trị đối xứng của C-O-C trong este. Ví dụ 5: Phổ hồng ngoại của squalan (C30H62) 63 Các vạch phổ đặc trưng cho các nhóm chức sau : 2960 & 2980 cm-1 dao động hóa trị của nhóm CH bất đối xứng và đối xứng. 1480 - nhóm CH2 1395 – dao động biến dạng của nhóm CH3 9. Thực hành phân tích hợp chất hydrocacbon parafin, naphten, hydrocacbon thơm trong phân đoạn dầu mỏ bằng phổ hồng ngoại. Mục đích của bài thực hành này giúp học viên nắm được các thao tác, vận hành trên máy đo phổ IR một cách thành thạo và cách chuẩn bị mẫu phân tích thích tuỳ theo tính chất của mẫu. Giải được các phổ đồ phân tích mẫu cụ thể. Biết nhận xét đánh giá kết quả phân tích. 9.1. Các công việc chuẩn bị 9.1.1. Máy đo phổ hồng ngoại với các cấu hình sau - Bộ cấp nguồn sáng, - Bộ tách ánh sáng đơn sắc, - Bộ phận nhận tín hiệu và khuếch đại tín hiệu - Bộ phận xử lý tín hiệu 9.1.2. Các loại dụng cụ và hoá chất cần thiết cho thí nghiệm - Cân phân tích. - Thiết bị chuẩn bị mẫu rắn. KBr - Tủ sấy chân không. - Bình đựng mẫu các loại. - Bình hút ẩm - Dung môi cho từng bài cụ thể.CCl4, CHCl3... - Các mẫu hydrocacbon chuẩn.(n-parafin C6-C10, cyclohexan, benzen, toluen, xylen,...) 64 9.2. Cách tiến hành thí nghiệm 9.2.1. Mẫu dạng lỏng Nếu là chất lỏng tinh khiết thì dùng hai tấm KBr có độ dầy khoảng 0.1 mm và nhỏ một giọt chất lỏng vào giữa hai tấm KBr tạo thành lớp màng mỏng chất lỏng ép giữa hai tấm đó. 9.2.2. Tấm KBr được chuẩn bị như sau Lấy khoảng 300-500 mg KBr tinh khiết cho vào cối nghiền mịn, sau đó cho bột đã nghiền vào khuôn ép, san đều và đưa vào máy ép thuỷ lực. Nối khuôn mẫu với hệ thống hút chân không, tạo chân không đến khoảng 1.3.10-4 kPa. Để ở áp suất chân không này trong khoảng 2 phút để rút hết không khí ra khỏi hệ. Tăng áp suất máy ép lên khoảng 15 tấn và để yên trong khoảng 1 phút Sau đó nhả chân không từ từ đến áp suất thường. Lấy tấm KBr ra khỏi khuôn mẫu cẩn thận sao cho không bị bể và đưa vào giá đỡ (chú ý tránh đụng tay vào bề mặt tấm ép KBr). Nếu thực hiện các thao tác tốt tấm ép KBr phải trong suốt và đồng đều. Dung dịch mẫu được chuẩn bị như sau Hòa tan chất nghiên cứu vào dung môi thích hợp với nồng độ 1-5 % sau đó cho vào giữa haitấm KBr thứ nhất, sau đó cho dung môi vào giữa hai tấm KBr thứ hai giống hệt hai tấm thứ nhất về độ dày và vật