Hóa đại cương - Chất xúc tác

, Cu, Pb, Zn, Hg, Si, Fe kết hợp với Pt tạo mối liên kết bền, đầu độc vĩnh viễn tâm kim loại không phục hồi lại được.Từ dó làm mất chức năng chính là hydo- dehydro hoá của xúc tác. Các kim loại này còn tích tụ trong cả 4 lò phản ứng, làm giảm nhiệt độ vùng phản ứng, dẫn tới mất hoạt tính xúc tác tổng thể. Hàm lượng cho phép đối với mỗi kim loại: tối đa 5 ppb. Để bảo vệ hữu hiệu các chất xúc tác reforming biện pháp bắt buộc và hiệu quả trong công nghệ là phải có phân xưởng xử lý sơ bộ nguyên liệu bằng hydro (hydrotreating) nhằm loại bỏ các chất độc thuận nghịch và không thuận nghịch trên, nhất là trong trường hợp có sử dụng nguyên liệu từ các nguồn chế biến thứ cấp khác (hydrocracking, FCC, visbreaking...) có hàm lượng đáng kể các chất đầu độc trên so với nguyên liệu naphta từ nguồn dầu thô. 4.2. Quá trình tái sinh xúc tác 4.2.1. Các phương pháp hoạt hóa (tái sinh) xúc tác: Trong quá trình làm việc xúc tác có thể bị mất một phần hoạt tính xúc tác do ảnh hưởng của sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác, do ảnh hưởng của các chất đầu độc... Một điều cần lưu ý là, chúng ta càng cố gắng lựa chọn điều kiện vận hành để cho hiệu suất xăng cao nhất hoặc chỉ số octan tốt nhất (ví dụ, tăng nhiệt độ hoặc giảm áp suât) thì sự lắng đọng cốc càng trở nện trầm trọng hơn (xem phần đặc trưng động học của quá trình reforming). Với môt lượng cốc quá 27 lớn, sẽ che phủ và làm giảm đáng kể số lượng các tâm hoạt động. Lúc đó, tuỳ thuộc vào cấu tạo chất xúc tác, sẽ mất đi một phần hoặc toàn bộ các chức năng xúc tác. Cần thiết phải có quá trình tái sinh để xúc tác trở về trạng thái hoạt động ban đầu. Quá trình này có thể được tiến hành bằng một số phương pháp sau: a. Phương pháp oxy hóa (phương pháp đốt) Cốc lắng đọng trên bề mặt chất xúc tác được loại bỏ bằng cách đốt cháy trong dòng không khí pha loãng với Nitơ ở nhiệt độ 350 – 500oC. cần chú ý để tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ làm giảm bề mặt, giảm độ bền cơ học của chất mang hoặc làm tăng quá trình thiêu kết làm giảm độ phân tán kim loại. Chu kỳ tái sinh xúc tác phụ thuộc vào điều kiện vận hành hệ thống, nhưng thường khoảng 6 tháng một lần. Sau mỗi lần tái sinh, hoạt tính xúc tác trở về trạng thái ban đầu, nhưng sau nhiều chu kỳ tái sinh xúc tác sẽ già hóa và giảm khả năng xúc tác. Việc tái sinh xúc tác sẽ trở nên thường xuyên hơn., cho đến khi cần phải thay thế xúc tác mới. Thời gian tồn tại của xúc tác reforming thường khoảng vài năm. Quá trình đốt cốc được biểu diễn bằng phưong trình sau: CnHm + O2 → CO2 + H2O + Q Đây là quá trình tỏa nhiệt, nhưng để khỏi ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác cần giảm thiểu lượng nhiệt tỏa ra (ΔT→ 0oC). Điều này cần thiết vì: nhiệt độ cao làm giảm diện tích bề mặt và có thể làm thay đổi pha của oxyt nhôm Al2O3, nhiệt độ cao cũng làm xảy ra quá trình thiêu kết làm giảm độ phân tán của Pt. Trong công nghệ CCR (tái sinh xúc tác liên tục) quá trình oxy hóa được thực hiện trong vùng đốt (Burn Zone). b. Phương pháp khử Thực tế cho thấy, các hợp chất lưu huỳnh không được loại bỏ hoàn toàn bằng quá trình oxy hóa, còn tồn tại chủ yếu các hợp chất dạng sunfat. Phương pháp khử được tiến hành nhằm loại bỏ triệt để các dạng hợp chất này và.các kim loại tạp có hại trong xúc tác, quan trọng hơn cả là để khử Pt oxyt về dạng Pt đơn chất. Trong công nghệ CCR, quá trình khử xảy ra tại vùng khử (Reduction Zone). c. Phương pháp clo hóa 28 Trong quá trình làm việc độ axit của xúc tác giảm, một phần do cốc lắng đọng che phủ bề mặt oxit nhôm, một phần do lượng clo trong xúc tác giảm do ảnh hưởng của H2O trong nguyên liệu và trong khí tuần hoàn. Clo cũng có thể mất do cuốn theo sản phẩm phản ứng. Do đó cần phải bổ sung axit cho hệ xúc tác bằng cách bơm thêm một lượng nhỏ Cl hữu cơ. Lượng Cl trên xúc tác được giữ ở mức 1% khối lượng. 4.2.2. Qui trình tái sinh xúc tác Qui trình tái sinh hoàn chỉnh chất xúc tác gồm các bước sau: 1. Tráng rửa hệ thống: Dùng dòng nitơ thổi sạch các hydrocacbon còn sót lại sau phản ứng. 2. Đốt cốc: Đốt bằng dòng không khí pha loãng với N2 (có kiểm soát hàm lượng oxy trong khí) và nâng dần nhiệt độ đốt theo chương trình: -Nhiệt độ: từ 370oC đến 480oC -Oxy: từ 0,5 đến 2,0 % thể tích 3. Oxy-clo hóa: Bơm các tác nhân chứa Cl vào hệ nhằm giữ ổn định lượng Cl cần thiết cho xúc tác (1% trọng lượng). -Nhiệt độ: 510oC -Oxy: 5% thể tích 4. Quá trình nung: Mục đích làm khô xúc tác và phân tán lại platin -Nhiệt độ: 510oC -Lượng oxy: 8% thể tích -Thời gian: 4 giờ 5. Quá trình khử: chuyển Pt từ dạng bị oxit hóa về dạng khử (dạng hoạt động). Loại oxy bằng cách tráng với nitơ. Sau đó đưa hydro vào hệ. -Nhiệt độ: 480oC -Hàm lượng H2: tối thiểu 50% thể tích -Thời gian: 4 giờ 5. Điều chế xúc tác reforming Có thể hình dung tổng thể thành phần cấu tạo xúc tác reforming hiện đại với các chức năng của các thành phần qua sơ đồ dưới đây: 29 Như trên đã nêu, xúc tác reforming bao gồm 2 hợp phần chính: + Oxit nhôm (dạng γ) có chức năng axit, tạo thuận lợi cho các quá trình đồng phân hóa, đóng vòng hóa, cracking, đồng thời đóng vai trò chất mang, do có bề mặt riêng lớn nó giúp tăng tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt tính. Lực axit của chất mang được điều chỉnh bằng ion Cl được đưa vào trong quá trình điều chế xúc tác và đưa thêm trong quá trình vận hành xúc tác. + Pt (hoặc đa phần là Pt kết hợp với một số chất xúc tiến như Re, Ir, Sn, Ge...) đóng vai trò pha kim loại (pha hoạt tính), thúc đẩy các quá trình dehydro hóa parafin, naphten, hidro phân, cốc hóa.. Để đảm bảo vai trò chất mang, oxyt nhôm cần có các tính chất sau: - Hàm lượng tạp chất cho phép: Na < 50 ppm Fe < 200 - Cấu tạo: Tỉ trọng hạt 1.1 g/cm3 Bề mặt riêng 180-220 m2/g Tổng thể tích lỗ xốp 0.60 cm3/g - Tính chất cơ học: Tỉ trọng nhồi 0.6-0.7 g/cm3 Kích thước hạt 1-2 mm 30 Lực nghiền nát > 1 MPa Đồng thời phải thuận tiện cho việc định vị pha kim loại và không thay đổi tính chất trong thời gian sử dụng. Oxyt nhôm có thể được chế tạo bằng các phương pháp tạo hạt bằng thiết bị tạo hạt dạng đĩa (Pan granulation), phương pháp ép đùn (Extrusion) và phương pháp tạo giọt trong dầu (Oil drop). Pha kim loại (Pt và các kim loại phụ gia) thường được mang lên chất mang bằng phương pháp tẩm: thường dùng dung dịch muối [PtCl6] 2- rót đầy lên chất mang, quay đều, sau đó dung môi được tách ra khỏi chất mang bằng phương pháp bay hơi. Như vậy trên bề mặt chất mang tạo các vi tinh thể muối platin, sau khi khử trong dòng H2 sẽ tạo được các hạt Pt riêng rẽ. Các phản ứng xảy ra trong quá trình tẩm: Trong công nghiệp, người ta điều chế xúc tác reforming theo các bước sau (hình 12): -Đưa Cl- vào hệ 31 Hình 12. Các bước điều chế xúc tác reforming trong công nghiệp Hình 13. Mô hình thiết bị tẩm trong công nghiệp để đưa kim loại lên chất mang 32 Hình 14. Các phương pháp tạo hạt oxyt nhôm trong công nghiệp Trên hình 13 giới thiệu mô hình phương pháp tẩm kim loại hoạt tính lên chất mang. Hình 14 mô tả 3 phương pháp thông dụng tạo hạt cho chất mang của xúc tác reforming: tạo hạt trên thiết bị dạng đĩa (a), tạo hạt rơi trong dầu (b), đùn viên (c). 6. Nghiên cứu các đặc trưng của xúc tác reforming 6.1. Xác định bề mặt xúc tác bằng phương pháp hấp phụ vật lý Nhằm so sánh các chất xúc tác khác nhau hoặc đánh giá ảnh hưởng quá trình xử lý đến tính chất xúc tác, người ta thường xác định thông số bề mặt của chất xúc tác rắn. Nguyên tắc của phương pháp đo bề mặt tổng của chất xúc tác là đo hấp phụ vật lý các phân tử khí hoặc lỏng lên bề mặt xúc tác. (a) (b) (c) 33 Theo Emmet và Brunauer, nếu hấp phụ khí bởi lực Van Der Waals tại nhiệt độ sôi của khí đó (hấp phụ vật lý) ta sẽ có, ở áp suất tương đối cao, hấp phụ đa phân tử và ngưng tụ mao quản. Hiện nay phương trình BET, được xây dựng trên cơ sở hấp phụ đa phân tử, tuy cần phải đặt ra một số giả thiết, nhưng được coi như một phương pháp tiêu chuẩn để đánh giá bề mặt riêng của chất xúc tác. Phương trình BET được ứng dụng thực tế ở dạng: Với P-áp suất cân bằng của khí hấp phụ Po-áp suất hơi bão hòa của khí bị hấp phụ V- thể tích bị hấp phụ ở áp suất P Vm-thể tích bị hấp phụ của một lớp đơn phân tử C-Hệ số cố định phụ thuộc vào năng lượng hấp phụ Đây là dạng phương trình tuyến tính với: 1 / Vm.C là tung độ và C -1 / Vm.C là hệ số góc. Từ đó có thể dễ dàng tính được Vm. Bề mặt riêng xác định theo phương trình BET là tích số của số phân tử bị hấp phụ nhân với bề mặt cắt của một phân tử bị hấp phụ chiếm chỗ trên bề mặt chất rắn. Người ta thường dùng nitơ làm chất bị hấp phụ để xác định bề mặt riêng. Lúc đó ta có phương trình đơn giản: SBET = 4,3.Vm Phương trình BET có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả các chất rắn, với điều kiện áp suất tương đối (P/Po) nằm trong khoảng 0,05 đến 0,3 và hằng số C >1. 6.2. Xác định độ phân tán kim loại bằng phương pháp hấp phụ hoá học Xúc tác thường chứa pha kim loại hoạt động mang trên chất mang thụ động (ví dụ, xúc tác reforming thường chứa Pt kim loại mang trên oxyt nhôm). Tổng hàm lượng kim loại hoạt động đưa lên chất mang được xác định trong quá trình điều chế xúc tác. Tuy nhiên, trong quá trình nung, xử lý xúc tác hoặc quá trình phản ứng thường xảy ra ở nhiệt độ cao, làm cho một số tâm kim loại hoạt động trở nên không thuận lợi hoặc mất hoạt tính đối với phân tử chất phản ứng, do chúng di 34 chuyển vào trong thể tích chất mang hoặc thiêu kết tạo nên các phần tử lớn hơn.... Từ đó dẫn tới làm giảm bề mặt riêng hoạt động. Rất cần thiết phải định lượng số tâm hoạt động hữu dụng thực tế vì chúng liên quan đến tính năng của chất xúc tác nói chung và hiệu quả hoạt động xúc tác. Độ phân tán-Tỉ lệ các tâm kim loại hoạt động, thuận lợi cho tác nhân phản ứng trên tổng số lượng các tâm hoạt động. Độ phân tán cao làm tăng hoạt tính của chất xúc tác. Các chất mang có bề mặt riêng lớn (xác định bằng phương pháp hấp phụ vật lý) cho phép điều chế các chất xúc tác với độ phân tán cao hơn. Người ta thường dùng phương pháp hấp phụ hóa học để xác định độ phân tán của kim loại. Hấp phụ hóa học được phân biệt với hấp phụ vật lý bởi nhiệt hấp phụ (hấp phụ hóa học tỏa nhiệt mạnh, nhiệt hấp phụ có thể lên tới 500 kcal/mol) và được thực hiện với các khí hấp phụ như H2, CO... ở nhiệt độ cao hơn so với hấp phụ vât lý (thường ở nhiệt độ phòng), tuỳ thuộc ái lực của khí đối với kim loại và bậc phân ly tỉ lượng. Từ phương trình đẳng nhiệt hấp phụ hóa học Langmuir người ta có thể tính được số lượng các tâm kim loại hoạt động hữu dụng Ns, từ đó xác định được độ phân tán. Phương trình Langmuir: Với N-Số lượng các tâm bị chiếm bởi phân tử khí bị hấp phụ Ns-Tổng số lượng các tâm hữu dụng b-Hệ số, phụ thuộc vào ∆H và T Va-Thể tích bị hấp phụ Vm-Thể tích hấp phụ lớp đơn Ns có thể nhận được từ đồ thị phụ thuộc P/N = f (P) 35 Ngoài ra người ta còn có thể sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại để xác định độ phân tán của kim loại. Người ta biết khí CO dễ tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp với các dạng liên kết khác nhau. Tận dụng đặc điểm này, người ta cho CO hấp phụ lên tâm kim loại của xúc tác và tiến hành đo phổ hồng ngoại của CO, sẽ tính được số lượng phân tử CO hấp phụ và tìm được các dạng liên kết khác nhau giữa kim loại và CO. Từ đó có thể xác định được độ phân tán của kim loại. Ví dụ, người ta có các số liệu IR trên bảng sau, khi cho CO hấp phụ lên các kim loại khác nhau: Kim loại Chất mang Độ dài bước sóng (cm-1) Liên kết Pt SiO2 2075 1850 Pt =C =O Pt C=O Pt Pd SiO2 2050 1900 1830 Pd =C =O Pd C=O Pd Ni SiO2 2030 1905 Ni =C =O Ni C=O Ni 6.3. Đo phân bố kích thước hạt bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (phương pháp Rơn ghen) Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định bề rộng của các vạch nhiễu xạ của các hạt nhỏ hơn 50 nm (do khi chiếu tia nhiễu xạ các vạch này bị dãn rộng), từ đó có thể tính toán kích thước trung bình của hạt theo phương trình Sherrer: Bc = Kc. λ /d. cosθ (Bc-độ rộng của vạch, Kc-hằng số = 0,893, λ-độ dài sóng, d-kích thước tinh thể, θ-góc Bragg). 36 Từ đó người ta có thể xác định được sự phân bố kích thước hạt. Tuy nhiên phương pháp này không nhậy với các độ hạt 5 nm vì vạch bị dãn quá lớn. 6.4. Xác định trạng thái hóa trị của kim loại bằng phương pháp rơn ghen. Xúc tác dị thể thường được hình thành từ một hay nhiều pha kim loại trên chất mang. Ví dụ, xúc tác reforming có thể ở dạng đơn kim loại Ni/Al2O3, hoặc chứa đồng thời Ni và Rh mang trên oxyt nhôm. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta xác định được xúc tác đơn kim loại (Ni) chứa 2 pha: Ni kim loại và dạng spinel liên kết với chất mang NiAl2O4. pha sau ít có hoạt tính xúc tác so với pha đầu. Người ta cũng thấy trên xúc tác lưỡng kim Ni-Ru/Al2O3, ngoài các pha oxyt kim loại riêng rẽ, còn có sự tạo thành hợp kim dạng Ni-Rh trên xúc tác lưỡng kim, và dạng này có hoạt động xúc tác. Câu hỏi Bài 3: 1. Thế nào là xúc tác đa chức năng. Nêu ví dụ trong trường hợp xúc tác reforming. 2. Vai trò của kim loại phụ gia trong xúc tác lưỡng kim. Giải thích vai trò cụ thể của Re và Sn trong công nghệ bán tái sinh và công nghệ CCR. 3. Phân biệt đầu độc xúc tác thuận nghịch và không thuận nghịch. Cho ví dụ trong trường hợp xúc tác reforming. 4. Tái sinh xúc tác nhằm mục đích gì. Các biện pháp tái sinh xúc tác reforming trong công nghiệp. 5. Hãy nêu sơ đồ tổng quát điều chế xúc tác reforming trong công nghiệp. 6. Liệt kê và nêu nguyên tắc các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác reforming.