Hóa đại cương - Bài 4: Nguyên liệu và các sản phẩm thu

c. Nội dung chính - Các cải tiến đã đạt được trong thời gian qua của công nghệ reforming (thay đổi về xúc tác, thiết bị công nghệ, điều kiện vận hành) - Xu hướng cải tiến trong tương lai và các điều kiện ràng buộc (thị phần sản phẩm, yếu tố môi trường, hướng phát triển hóa dầu) Công nghệ reforming trải qua nhiều thập niên phát triển đã được cải tiến theo các hướng sau: - Giảm áp suất vận hành làm tăng hiệu suất reformat và hydrogen. - Tìm ra các loại xúc tác mới bền hơn, có tuổi thọ cao hơn (ít bị tác động cốc hóa trong điều kiện giảm áp suất), và có độ lựa chọn theo sản phẩm thơm cao hơn. - Thay đổi sơ đồ công nghệ trong đó xúc tác được tuần hoàn và được tái sinh liên tục. Sự cải tiến công nghệ và xúc tác reforming như trên dẫn tới sự tiến bộ đáng kể về chất lượng sản phẩm reforming (bảng 9). Bảng 9. Sự tiến bộ về chất lượng sản phẩm reforming Sản phẩm, (%tl) 1960 1970 1980 1990 1998 H2 2,0 2,7 3,2 3,3 3,8 C1 + C2 4,4 3,1 1,2 1,1 - C3 + C4 13,1 10,4 8,0 6,9 - C5 + (reformat) 80,5 83,8 87,6 88,7 88,0 67 RON RON = 100-102 Yêu cầu xúc tác lý tưởng: H2 = 5%, C5 + = 95% Với những tiêu chuẩn nghiêm ngặt mới về môi trường, việc loại bỏ hoàn toàn hợp phần phụ gia chì có trong xăng mà vẫn phải bảo đảm chất lượng xăng thương phẩm (chỉ số octan cao) càng cho thấy vai trò quan trọng của reforming trong công nghệp lọc dầu. Các số liệu mới nhất về thành phần xăng thương phẩm thế giới được trình bày trên bảng 10. Bảng 10. Thành phần xăng thương phẩm thế giới Thành phần, %tl Pháp Mỹ Tây Âu - Butan - Xăng nhiệt phân - Xăng nhẹ - Xăng đồng phân hóa - Xăng alkyl hóa - Xăng FCC - Xăng reforming - Hợp chất chứa oxy (MTBE, etanol) 4,0 6,0 - 10,0 5,0 40,0 33,0 2,0 5,5 - 4,0 4,7 13,0 36,1 34,6 2,1 5,7 - 7,6 5,0 5,9 27,1 46,9 1,8 Bảng 10 cho thấy ở Mỹ, Pháp hợp phần xăng reforming trong xăng thương phẩm chỉ thua kém không đáng kể so với xăng cracking, còn ở Tây Âu, xăng reforming chiếm phần áp đảo (phân nửa thị phần). Trong nhiều trường hợp, để thu được xăng thương phẩm không chì RON 95 và RON 98 người ta đưa vào hợp phần xăng reforming lên tới 60%-80%. 68 Xăng không chì RON 98 Xăng không chì RON 95 Hình 27. Thành phần một số loại xăng thương phẩm cao cấp không chì Trong tương lai sắp tới, người ta sẽ phải tiếp tục cải tiến công nghệ reforming hơn nữa nhằm thoả mãn các yêu cầu cao hơn về chất lượng sản 69 phẩm. Tuy nhiên các khuynh hướng cải tiến và phát triển công nghệ còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố: - Khuynh hướng thị trường xăng dầu - Khuynh hướng chất lượng xăng: yêu cầu về chỉ số octan, yêu cầu giảm thành phần thơm (đặc biệt benzen, từ 2005 nhiều nước khống chế thấp hơn 0,5%), xu hướng sử dụng nhiên liệu hỗn hợp (xăng, alcol tổng hợp) cho chỉ số octan siêu cao. - Sự thay đổi phân bố thị phần các sản phẩm dầu mỏ theo xu hướng tăng lượng sản phẩm nhẹ. Một số hợp phần xăng từ các quá trình cốc hóa, cracking, visbreaking sẽ được đưa vào reformat trước khi pha trộn - Khả năng phát triển công nghệ reforming theo hướng hóa dầu (tạo nguồn hydrocacbon thơm). Câu hỏi Bài 6: 1. Nêu các tiến bộ về công nghệ reforming xúc tác hiện nay. 2. Khuynh hướng cải tiến và phát triển công nghệ reforming trong tương lai phụ thuộc vào các yếu tố nào ? 70 BÀI 7. ĐẶC ĐIỂM CỦA XĂNG REFORMING XÚC TÁC Mã bài: HD F7 Giới thiệu Xăng reforming là sản phẩm chủ yếu của quá trình reforming và là một trong những hợp phần quan trọng nhất để pha xăng thương phẩm. Vì vậy hiểu biết kỹ về các đặc điểm của xăng reforming là cần thiết đối với học viên. Mục tiêu thực hiện - Nắm được các đặc điểm về thành phần hóa học và tính chất của xăng reforming. - Nắm được các giải pháp nhằm làm tăng chất lượng xăng reforming Nội dung chính - Thành phần hóa học của xăng reforming xúc tác - Chỉ số octan của xăng reforming xúc tác - Tính chất của xăng reforming xúc tác - Ảnh hưởng của tiến bộ về công nghệ, thiết bị và xúc tác đến chất lượng xăng reforming ngày nay. 1. Thành phần hóa học của xăng reforming xúc tác Xăng reforming xúc tác có thành phần hóa học chủ yếu là các hydrocacbon thơm và các parafin, hảm lượng naphten chiếm dưới 10%, olefin hầu như không đáng kể (0-2%). Như trên đã nêu, thành phần và chất lượng của reformat (xăng C5+) phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu, chất xúc tác, qui trình công nghệ. Có thể tham khảo bảng dưới đây (bảng 11) để thấy ảnh hưởng thành phần parafin của nguyên liệu đến thành phần hóa học và tính chất của xăng. Bảng 11. Ảnh hưởng nguyên liệu đến chất lượng xăng reforming Thành phần và tính chất xăng Hàm lượng parafin trong nguyên liệu (%tl) > 65% <40% Tỉ trọng d 4 20 0,785 0,735 0,796 0,772 71 Thành phần cất, oC: Nhiệt độ sôi đầu 10% tt 50% tt 90% tt Nhiệt độ sôi cuối 49 82 135 172 202 42 76 137 170 214 58 97 141 171 199 58 110 141 168 205 Thành phần hydrocacbon, %tl: aromatic 59,0 65,4 62,0 68,5 Parafin+ naphten 38,8 33,7 37 31,1 olefin 2,2 0,9 1,0 0,5 Chỉ số octan: MON 80,0 85,0 80,0 85,0 RON 89,0 95,5 89,0 95,5 Bảng 11 cho thấy, khi xăng thu được có cùng chỉ số octan, nguyên liệu ít parafin sẽ cho xăng có thành phần cất nặng hơn so với nguyên liệu nhiều parafin. Các kết quả khảo sát ở phần nguyên liệu (trang 34, hình 18) cũng cho thấy nguyên liệu giàu naphten (ít parafin) sẽ cho xăng giàu aromat hơn, nghĩa là xăng có chất lượng cao hơn so với nguyên liệu giàu parafin. Cho đến nay, phương pháp hữu hiệu nhất để xác định thành phần hóa học của xăng reforming vẫn là sắc ký khí. Với sự cải tiến không ngừng về kỹ thuật sắc ký khí (hệ thống tự động hóa, điều khiển điện tử, các loại cột mao quản có độ tách cao....) kết hợp sử dụng các phần mềm chuyên dụng cho phân tích sản phẩm dầu khí, đã làm cho việc xác định thành phần sản phẩm reforming trở nên dễ dàng và chính xác hơn nhiều so với trước đây. Có thể kể đến hệ thống sắc ký khí HP-6890 của hãng Agilent (Mỹ) kết hợp với phần mềm phân tích chuyên dụng AC DHAcủa hãng AC (Mỹ) đặt tại Trung tâm nghiên cứu và phát triển chế biến Dầu khí (đã được mô tả trong phần Sơ đồ thực nghiệm reforming) như một ví dụ về loại thiết bị phân tích cao cấp, đáp ứng yêu cầu phân tích thành phần xăng reformat. 2. Trị số octan của xăng reforming xúc tác 72 Thành phần hydrocacbon thơm cao đóng vai trò quyết định đến chỉ số octan cao của xăng reforming. Chỉ số RON của reformat thu được nằm trong khoảng 95 -103, tuỳ thuộc nguyên liệu ban đầu và độ khắc nghiệt hóa của điều kiện vận hành. Trong các công nghệ reforming xúc tác hiện đại RON thường đạt 100-103. Tuy nhiên, sự phân bố không đồng đều của chỉ số octan theo các điểm cắt phân đoạn xăng, do hydrocacbon thơm tập trung chủ yếu ở các phân đoạn sôi cao, nên người ta thường pha thêm các hợp phần sôi nhẹ, có chỉ số octan cao thu được từ các quá trình chế biến khác, để cải thiện nhược điểm này. Trị số octan của xăng reforming xúc tác nói riêng, cũng như trị số octan của xăng thương phẩm và các xăng thành phần khác đều được xác định theo 2 phương pháp tiêu chuẩn là: phương pháp nghiên cứu (Research Method ASTM D 2699) đo chỉ số RON và phương pháp mô tơ (Motor Method ASTM D 2700). Cả hai phương pháp này nhằm đo khả năng chống kích nổ của xăng ô tô. Đối với một loại động cơ nhất định, vận hành trong điều kiện ổn định thì khả năng chống kích nổ chỉ phụ thuộc duy nhất vào chất lượng nhiên liệu (xăng) mà thôi. RON và MON chỉ khác nhau cơ bản ở số vòng quay của mô tơ thử nghiệm (600 vòng/ phút đối với RON và 900 vòng /phút đối với MON). Đối với các phân đoạn sản phẩm dầu mỏ, MON thường thấp hơn RON vài đơn vị. Người ta cũng thường quan tâm đến hiệu số giữa giá trị RON và MON – độ nhậy cảm (Gasoline Sensitivity). Đại lượng này liên quan đến bản chất hóa học của xăng và xăng có độ nhậy cảm thấp sẽ cho hiệu quả sử dụng tốt hơn khi dùng cho ô tô. Trên bảng 12 so sánh tương đối sự khác biệt về tỷ trọng, chỉ số RON và độ nhậy cảm giữa các nhóm hydrocacbon. Xét theo độ nhậy thì xăng reforming do nhiều hydrocacbon aromatic sẽ không đạt hiệu suất cao như các loại xăng có thành phần parafin cao, nên người ta thường phải pha thêm các xăng khác giàu i-parafin như xăng đồng phân hóa, alkyl hóa... Bảng 12. Tương quan tương đối chỉ số octan vào cấu trúc nhóm hydrocacbon Tính chất Hydrocacbon n-Parafin i- Parafin Naphten Aromatic Olefin Tỉ trọng lỏng thấp thấp trung bình cao thấp chỉ số octan RON rất thấp cao trung bình rất cao cao Độ nhậy RON- MON rất thấp rất thấp thấp cao rất cao 73 Để xác định chỉ số octan, ngoài phương pháp tiêu chuẩn đã nêu trên, để phục vụ cho mục đích nghiên cứu hoặc trong các phòng kỹ thuật nhà máy lọc dầu nhằm mục đích sơ bộ định hướng thành phần octan trong pha trộn xăng, người ta còn sử dụng các phương pháp sắc ký khí, phổ hồng ngoại. Tuy chưa được công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật của xăng và ít nhậy với xăng pha phụ gia, nhưng các phương pháp này có những lợi điểm như phân tích nhanh, lượng mẫu cần rất ít, độ chính xác chấp nhận được nên hiện nay thường được sử dụng cho các mục đích nêu trên. 3. Các tính chất của xăng reforming xúc tác Ngoài chỉ số octan, người ta còn quan tâm đến các đặc điểm kỹ thuật sau đây của xăng reforming: - Khoảng chưng cất theo ASTM D 86: Điểm sôi cuối: giới hạn cực đại là 205oC (do giới hạn qui định điểm sôi cuối của xăng thương phẩm). Điểm sôi đầu: nằm trong khoảng 35-60oC, nhưng thường là 50 – 60oC (do mục đích reforming hiện nay nhằm chuyển hóa các hợp phần >C6 trong nguyên liệu với Tsd>80oC). - Tỉ trọng riêng: Nằm trong khoảng 0,760-0,780. Đặc trưng này thường cao do thành phần hydroccbon trong sản phẩm cao (>50%) - Áp suất hơi bão hoà RVP: Giới hạn trên không vượt quá 30 kPa - Hàm lượng olefin: Liên quan đến tính ổn định của xăng, khống chế < 2%tt. Hiện nay trong nhiều công nghệ reforming hầu như loại trừ olefin trong sản phẩm xăng - Hàm lượng benzen: Do tính độc hại của benzen đối với môi trường mà benzen cần giảm thiểu trong xăng reforming. Loại trừ benzen bằng các giải pháp: tăng nhiệt độ sôi đầu của nguyên liệu lên >80oC, sơ bộ tách benzen và cyclohexan ra khỏi sản phẩm. Công nghệ CCR với xúc tác Pt – Sn khống chế benzen trong xăng khoảng 2%tl. 4. Ảnh hưởng của tiến bộ về công nghệ, thiết bị và xúc tác đến chất lượng của xăng reforming xúc tác ngày nay Như trên đã nêu, việc đưa các hệ xúc tác lưỡng kim loại, mà đại diện là các hệ xúc tác Pt-Re / Al2O3, Pt-Sn / Al2O3, đã giúp tăng độ bền và tuổi thọ của chất xúc tác, từ đó tăng chu kỳ hoạt động của chất xúc tác (trường hợp Re) hoặc giúp 74 làm tăng hiệu suất reformat và độ lựa chọn theo sản phẩm thơm (trường hợp Sn) tức là làm tăng chất lượng của xăng reforming. Việc đưa các hệ xúc tác lưỡng kim mới cũng làm giảm áp suất vận hành của thiết bị, giảm tỉ lệ khí H2 tuần hoàn. Các cải tiến về công nghệ, đặc biệt là việc đưa công nghệ tái sinh liên tục CCR, trong đó lớp xúc tác chuyển động và được tái sinh liên tục, giúp hoạt tính xúc tác được ổn định ở mức độ cao, từ đó ổn định hiệu suất và tăng chất lượng xăng reforming. Ưu điểm của công nghệ tái sinh liên tục so với công nghệ bán tái sinh được thể hiện rất rõ qua các đặc điểm dưới đây: Bán tái sinh Tái sinh liên tục Áp suất (bar) H2/HC (mol) C5+ (wt %) H2 (wt %) RON MON 12-25 5-7 75-84 1.5-2 % 95-98 85-88 3 -10 1.5-4 85-92 2-3.6 % 100-102 90-92 Tuy nhiên công nghệ này cũng rút ngắn chu kỳ hoạt động của xúc tác, do xúc tác làm việc ở áp suất thấp sự tạo thành cốc trở nên mạnh mẽ hơn, cần có chu kỳ tái sinh liên tục hơn. Câu hỏi Bài 7 1. Thành phần hydrocacbon trong xăng ảnh hưởng thế nào đối với thành phần và tính chất của xăng thương phẩm ? 2. Cho biết phương pháp chủ yếu để phân tích thành phần xăng reforming. 3. Chỉ số octan (CSOCT) của xăng reforming nằm trong khoảng nào ? Đặc điểm nào cần lưu ý đối với CSOCT RON, MON của xăng reforming. Các phương pháp xác định. 4. Nêu một số đặc điểm kỹ thuật của xăng reforming. 5. Chất lượng xăng reforming hiện nay được cải tiến nhờ các yếu tố công nghệ nào ? 75 KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔN HỌC Đây là bài kiểm tra quan trọng nhất để đánh giá kết quả hoàn thành mô đun. Bài kiểm tra nên thực hiện trong 60 phút. Dưới đây là 2 đề kiểm tra mẫu để giáo viên tham khảo (có thể phân đề hoặc cho sinh viên lựa chọn). Đáp án đã có trong giáo trình và trong phần trả lời câu hỏi ở mỗi cuối bài trong giáo trình này. Đề 1. (10 điểm) 1. Mục đích quá trình reforming xúc tác. Vai trò reforming xúc tác trong công nghiệp lọc – hóa dầu. (2 điểm) 2. Nêu vai trò của chất xúc tác đa chức năng đối với quá trình reforming. Nêu 2 loại chất xúc tác thông dụng hiện nay của quá trình bán tái sinh và tái sinh liên tục. Vai trò của các phụ gia chính (Re, Sn). (3 điểm) 3. Ảnh hưởng các thông số vận hành (nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu, tỉ lệ H2/nguyên liệu) đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm. (3 điểm) 4. So sánh sự khác biệt giữa 2 công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tục. (2 điểm) 76 CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN 1. Catalytic Reforming: Quá trình chuyển hóa (reform-cải thiện, cải cách) có xúc tác nhằm nâng cao chất lượng phân đoạn naphta có chỉ số octan thấp thành hợp phần pha xăng có chỉ số octan cao. 2. Reformate: Sản phẩm (lỏng) của quá trình reforming. 3. CCR (continuous catalyst regeneration)- Công nghệ reforming với chế độ tái sinh xúc tác liên tục. 4. PONA: Phép phân tích thành phần nhóm hydrocacbon Parafin-Olefin- Naphten-Aromatic trong nguyên liệu. 5. Chỉ số octan (RON, MON): Giá trị bằng số, chỉ đặc tính chống kích nổ tương đối của xăng. 6. Hoạt tính (Activity): thuật ngữ dùng trong công nghệ reforming, chỉ nhiệt độ phải đặt cho đầu vào lò phản ứng (reactor) để đạt được RON theo yêu cầu. 7. Độ ổn định (Stability): thuật ngữ công nghệ, áp dụng cho hoạt tính, chỉ tốc độ tăng nhiệt độ đầu vào lò phản ứng nhằm duy trì giá trị octan cho trước. Hoặc áp dụng cho độ lựa chọn, chỉ mức độ thay đổi hiệu suất so với giá trị ban đầu. 8. Độ khắc nghiệt (Severity): thuật ngữ công nghệ, thường thể hiện thông qua giá tri octan. 9. Độ lựa chọn (Selectivity): thuật ngữ công nghệ, chỉ khả năng của chất xúc tác cho tối đa hàm lượng hydro hoặc/và hàm lượng C5 + reformate. 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Đinh thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bản KHKT, Hà nội, 2004 2. Lê văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu, Nhà xuất bản KHKT, Hà nội, 2000 3. Berthelin, Catalytic Reforming, ENSPM Formation Industrie 1991 4. G. Margaret Wells, Handbook of Petrochemical Processes (1997) 5. Lớp học chuyên đề Pháp-Việt về Xúc tác-Động học-Lọc dầu, Hà nội, 2005 Hình 27. Thành phần một số loại xăng thương phẩm cao cấp không chì