Giáo trình xúc tác dị thể

Hồ Sĩ Thoảng GIÁO TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ ii Giáo trình này trình bày những kiến thức cơ bản của lĩnh vực xúc tác dị thể. Nội dung của giáo trình bao gồm những vấn đề lý thuyết của xúc tác dị thể, những kiến giải về cơ chế của các phản ứng xẩy ra trên các chất xúc tác rắn với sự tham gia của dịch chuyển điện tử và dịch chuyển proton để mở ra con đường mới cho phản ứng có thể diễn biến với năng lượng hoạt hóa thấp hơn con đường không có chất xúc tác thông qua sự hình thành các hợp chất trung gian bề mặt. Trong giáo trình, ngoài hai chương đầu tiên trình bày một cách cô đọng các quan điểm (lý thuyết) cơ bản về hấp phụ và xúc tác dị thể, các chương tiếp theo trình bày khái quát mối tương quan giữa thực nghiệm và lý thuyết đối với một số phản ứng có tầm quan trọng lớn trong công nghiệp và đời sống như crackinh xúc tác, refominh xúc tác, oxi hóa ...là những phản ứng xẩy ra trên các chất xúc tác kim loại, oxit kim loại chuyển tiếp và các axit rắn (xúc tác axit). Giáo trình cũng đề cập đến những thành tựu mới nhất cũng như hướng phát triển của các lĩnh vực nghiên cứu xúc tác dị thể, trong đó nhấn mạnh lĩnh vực xúc tác nano (nanocatalysis) như là một sự tiếp diễn và phát triển logic các ý tưởng tiên phong đã được các nhà hóa học bậc thầy đưa ra trong những thời điểm khác nhau của tiến trình lịch sử phát triển bộ môn Hóa học xúc tác. Mục đích của người viết giáo trình là muốn cung cấp những kiến thức ở dạng súc tích nhưng tương đối đầy đủ mà một học viên cao học hay nghiên cứu sinh thuộc các chuyên ngành có liên quan đến môn học Hóa xúc tác nên có. Những học viên và nghiên cứu sinh, thậm chí sinh viên năm cuối, của bất kỳ chuyên ngành hóa học nào cũng có thể sử dụng giáo trình này mà không gặp khó khăn đáng kể trong việc tiếp thu và mở rộng những kiến thức cần thiết. Người viết sẽ rất biết ơn những ý kiến đóng góp về nội dung cũng như hình thức trình bày giáo trình. TP Hồ Chí Minh tháng 10 năm 2006 Hồ Sĩ Thoảng iii Mục lục Chương 1: Khái quát về xúc tác dị thể 1 I. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác 1 1. Tính đặc thù 1 2. Tính đa năng 1 3. Tính đa dạng 1 4. Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động 2 II. Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể 2 III. Hấp phụ - giai đoạn tiền xúc tác 5 1. Các kiểu hấp phụ 5 2. Vai trò của hấp phụ 6 3. Các phương trình biểu diễn hấp phụ 7 IV. Hoạt độ xúc tác 12 V. Độ chọn lọc của chất xúc tác 16 VI. Tuổi thọ của chất xúc tác 19 Chương 2: Các thuyết về xúc tác dị thể - những ý tưởng tiên phong 20 I. Kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác 20 1. Liên kết trong kim loại 20 2. Liên kết trên bề mặt kim loại 25 3. Phản ứng của các tiểu phân hấp phụ hóa học 29 II. Hợp kim và hoạt độ xúc tác 36 1. Các tính chất của hợp kim 36 2. Hoạt tính xúc tác của hợp kim 39 III. Các oxit kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác 45 IV. Xúc tác axit-bazơ 56 1. Mở đầu 56 2. Các cacbocation 57 2.1. Mô tả các cacbocation 57 2.2. Sự hình thành các cacbocation 59 2.2.1. Cộng cation vào các phân tử chưa no 59 2.2.2. Cộng proton vào một phân tử no 59 2.2.3. Loại bỏ một điện tử từ phân tử trung hòa 61 2.2.4. Dị li phân tử 61 2.3. Các phản ứng của cacbocation 61 2.3.1. Chuyển vị điện tích 62 2.3.2. Đồng phân hóa cấu trúc 62 2.3.3. Chuyển vị hiđrua 63 2.3.4. Chuyển vị nhóm ankyl 63 2.3.5. Hình thành và cắt đứt mạch cacbon 64 3. Các tâm axit 67 3.1. Các loại tâm axit 68 3.2. Các phương pháp đặc trưng các tâm axit 69 iv Chương 3: Các chất xúc tác và phương pháp chế tạo 73 I. Phương pháp kết tủa 73 1. Hòa tan 74 2. Kết tủa 74 3. Lọc 76 4. Rửa 76 5. Sấy khô 76 6. Nung 77 7. Tạo hình chất xúc tác 77 II. Phương pháp tẩm trên chất mang 78 1. Đặc điểm của phương pháp 78 2. Các phương pháp tẩm 79 III. Phương pháp trộn cơ học 81 IV. Xúc tác nóng chảy và xúc tác xương 83 V. Các nguyên lý cơ bản trong chế tạo xúc tác kim loại và đa kim loại trên chất mang 83 1. Xúc tác platin trên chất mang 83 2. Xúc tác đa kim loại trên chất mang 87 2.1. Xúc tác platin-thiếc 87 2.2. Xúc tác platin-reni 89 2.3. Xúc tác platin-molipđen và platin-vonfram 89 2.4. Các hệ đa kim loại khác 90 2.5. Những kết luận có thể rút ra 91 VI. Các phương pháp chế tạo xúc tác trên cơ sở oxit và hỗn hợp oxit 93 1. Xúc tác đồng oxit-nhôm oxit 95 2. Xúc tác crom oxit-nhôm oxit 95 3. Xúc tác HDS và HDN 96 VII. Các chất xúc tác có cấu trúc nano 97 VIII. Zeolit và xúc tác zeolit 100 1. Đặc điểm cấu trúc của zeolit 100 2. Sự hình thành các tâm axit 104 3. Tổng hợp zeolit 107 Chương 4: Crackinh xúc tác (Catalytic Cracking) 111 I. Mở đầu 111 II. Các chất xúc tác crackinh 112 1. Aluminosilicat vô định hình 113 2. Zeolit 115 3. Xúc tác chứa zeolit 118 III. Crackinh các hiđrocacbon 118 1. Crackinh parafin 119 1.1. Crackinh các parafin riêng lẻ 119 1.2. Crackinh hỗn hợp parafin 122 v 2. Crackinh các olefin 123 3. Crackinh các xicloparafin 123 4. Crackinh các hiđrocacbon ankyl aromatic 124 IV. Các phản ứng khác xẩy ra trong quá trình crackinh 125 1. Phản ứng đồng phân hóa 125 2. Phản ứng ankyl hóa 126 3. Phản ứng bất cân đối hóa 126 4. Phản ứng vòng hóa 127 5. Phản ứng dịch chuyển hiđro 127 6. Phản ứng tạo cốc 127 V. Crackinh gazoin (Gas Oil) 131 Chương 5: Refominh xúc tác (Catalytic Reforming) 134 I. Mở đầu 134 II. Vài nét về lịch sử phản ứng refominh xúc tác 136 III. Vai trò lưỡng chức năng của xúc tác refominh 138 IV. Xúc tác platin 143 1. Platin kim loại (không chất mang) 144 2. Platin trên chất mang 145 3. Cơ chế mất hoạt tính của xúc tác Pt/Al2O3 146 4. Tương tác kim loại - chất mang trên xúc tác Pt/Al2O3 148 5. Các hướng cải tiến xúc tác Pt/Al2O3 149 V. Xúc tác lưỡng kim loại 150 1. Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro hóa xiclohexan 152 2. Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro-vòng hóa các n-ankan 157 3. Xúc tác lưỡng kim loại có và không có chất mang trong phản ứng đehiđro-vòng hóa n-hexan 160 VI. Sự hình thành các cluster và tương tác platin-kim loại thứ hai 164 VII. Hiệu ứng lưỡng kim loại và tác dụng biến tính của các kim loại phụ gia 168 VIII. Đehiđro-vòng hóa n-octan và vai trò của chất mang 173 Chương 6 : Phản ứng đồng phân hóa các n-parafin 177 I. Mở đầu 177 II. Nhiệt động học của quá trình đồng phân hóa n-parafin 178 III. Phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác axit 179 IV. Phản ứng đồng phân hóa trên xúc tác lưỡng chức năng 184 1. Cơ sở lý thuyết 184 2. Đồng phân hóa các n-parafin thấp 188 3. Đồng phân hóa các n-parafin mạch dài trong các phân đoạn nặng 192 vi Chương 7: Phản ứng đehiđro hóa parafin nhẹ 195 I. Mở đầu 195 II. Nhiệt động học của quá trình 196 III. Các chất xúc tác cho quá trình đehiđro hóa các parafin nhẹ 200 1. Nhận xét chung 200 2. Các chất xúc tác hiện hành 201 2.1. Chất mang 201 2.2. Pha hoạt động 202 a. Xúc tác oxit kim lọai 202 b. Xúc tác kim loại 203 3. Xu thế phát triển xúc tác cho quá trình đehiđro hóa 210 IV. Cơ chế phản ứng đehiđro hóa các parafin nhẹ 212 Chương 8: Phản ứng oxi hóa 220 I. Mở đầu 220 II. Khái quát về cơ chế oxi hóa trên các chất xúc tác rắn 221 III. Oxi hóa hiđro 224 IV. Oxi hóa cacbon monoxit CO 225 V. Oxi hóa hoàn toàn hiđrocacbon 234 VI. Oxi hóa hỗn hợp CO và hiđrocacbon 239 VII.Tối ưu hóa các hệ xúc tác và khuyến nghị nghị sử dụng trong làm sạch môi trường 243 VIII. Oxi hóa chọn lọc các hiđrocacbon 248 IX. Oxi hóa lưu huỳnh đioxit SO2 254 Chương 9: Sơ lược về một số phản ứng khác 256 I. Tổng hợp amoniac 256 II. Tổng hợp metanol 257 III. Refominh hơi nước (Steam Reforming) 258 Chương 10: Xúc tác công nghiệp và ảnh hưởng của động học vĩ mô 259 A. Về xúc tác công nghiệp 259 I. Yêu cầu đối với xúc tác công nghiệp 259 II. Thành phần của các chất xúc tác công nghiệp 261 III. Cấu trúc xốp của xúc tác 263 B. Về ảnh hưởng của các yếu tố động học vĩ mô 264 I. Các quy luật cơ bản của truyền nhiệt – chuyển khối 265 II. Các vùng phản ứng 268 III. Vùng khuếch tán ngoại 270 IV. Vùng động học ngoại 273 V. Vùng khuếch tán nội 274 VI. Các vùng chuyển tiếp 278 vii Chương 11: Sơ lược về các phương pháp thực nghiệm trong xúc tác 281 I. Các phương pháp khảo sát chất xúc tác 281 1. Các tính chất vật lý của chất xúc tác 281 2. Các tính chất hóa học của khối xúc tác 283 3. Các tính chất bề mặt của chất xúc tác 284 II. Các phương pháp đánh giá hoạt độ xúc tác 286 Chương 12: Một số vấn đề liên quan đến triển khai công nghệ và ứng dụng các chất xúc tác 289 I. Những nguyên tắc thiết kế và lựa chọn chất xúc tác 289 1. Phản ứng cần được xúc tác 289 2. Những chất có thể được chọn làm xúc tác 290 3. Những chất xúc tác có thể được lựa chọn 291 4. Sàng lọc chất xúc tác 292 5. Cơ chế phản ứng xúc tác 293 II. Chất xúc tác trong quá trình vận hành 294 1. Sự suy thoái hoạt tính xúc tác 294 2. Tái sinh xúc tác (Catalyst Regeneration) 298 III. Vài nét về triển vọng nghiên cứu và ứng dụng xúc tác kim loại và xúc tác oxit 301 1. Xúc tác kim loại 301 2. Xúc tác oxit 304 Sách tham khảo 309 1 Chương 1 KHÁI QUÁT VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ I. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác: Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt tên cho hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của một chất không tham gia vào phản ứng gọi là chất xúc tác. Đã gần hai trăm năm trôi qua, tuy nhiên về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn còn những ý kiến khác nhau. Về hình thức, có thể dịnh nghĩa: xúc tác là sự thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của những chất gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hoá học trung gian với các tác chất và sau mỗi chu trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hoá học của mình . Boreskov cho rằng, bản chất của hiện tượng xúc tác là sự tương tác hoá học trung gian của chất xúc tác với các chất tham gia phản ứng. Đây là điều cốt yếu, phân biệt một cách rõ ràng hiện tượng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau, ví dụ, do ảnh hưởng của các vật liệu trơ được độn trong bình phản ứng để làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử tham gia phản ứng. Có thể nêu một số đặc điểm của xúc tác dị thể: 1. Tính đặc thù: Xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác có tính đặc thù rất cao. Hoạt tính xúc tác không nên xem như là một tính chất vạn năng của một chất nào đó mà chỉ có thể được xem xét đối với từng phản ứng nhất định. Rất nhiều chất xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính đối với một hoặc một nhóm phản ứng nhất định. Điển hình nhất là các chất xúc tác sinh học – các enzim. Trong đa số trường hợp các enzim chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của những hợp chất nhất định trong số nhiều hợp chất có cấu tạo giống nhau, hoặc thậm chí chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của một trong số các đồng phân của các hợp chất đó mà thôi. 2. Tính đa năng: Bên cạnh đó, cũng có một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều phản ứng khác nhau. Ví dụ, các axit rắn là những chất xúc tác cho một loạt các phản ứng như crackinh, đồng phân hoá, thuỷ phân, đehiđrat hoá các ancol, ankyl hoá và nhiều phản ứng khác; các xúc tác trên cơ sở kim loại Ni rất hoạt động trong các phản ứng hiđro hoá v.v…Tuy nhiên, cần nhấn mạnh là đối với những chất xúc tác đa năng kể trên hoạt tính của chúng thể hiện khác nhau rất nhiều trong các chuyển hoá cụ thể của các hợp chất khác nhau. 3. Tính đa dạng: 2 Thành phần hoá học của các chất xúc tác rất đa dạng; có thể nói, hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn các nguyên tố đều có thể là chất xúc tác hoặc cấu tử của các chất xúc tác. Chất xúc tác có thể ở dạng nguyên tố, ví dụ các xúc tác kim loại hoặc kim loại trên chất mang trơ; ở dạng hợp chất đơn giản như các oxit, các sunfua …; ở dạng các hợp chất phức tạp hơn như các phức chất mà cũng có thể ở dạng các hợp chất sinh-hữu cơ phức tạp hơn nhiều như các enzim. 4. Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động: Một đặc điểm hết sức quan trọng của hiện tượng xúc tác là, dù tham gia vào các tương tác trung gian với các tác chất, các chất xúc tác vẫn bảo toàn được thành phần hoá học của mình. Trong thực tế, do tác động của môi trường phản ứng, kể cả các tạp chất hay, thậm chí, các tác chất, chất xúc tác có thể chịu một số biến đổi về cấu trúc hoặc đôi khi cả thành phần hoá học, tuy nhiên, những biến đổi đó chỉ là những quá trình phụ không phải là nguyên nhân của hiện tượng xúc tác. Như vậy, về mặt hoá hoá học, chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng, còn lượng các tác chất bị tiêu tốn trong sự có mặt của chất xúc tác thì không bị hạn chế bởi bất kỳ quan hệ tỉ lượng nào với chất xúc tác và có thể hết sức lớn. Nói cách khác, với sự có mặt của chất xúc tác dù với một tỉ lệ bao nhiêu so với lượng các tác chất, về nguyên tắc (ví dụ không xẩy ra quá trình phụ đầu độc chất xúc tác làm nó mất hoạt tính), phản ứng có thể xẩy ra liên tục cho đến khi đạt đến trạng thái cân bằng. Điều này rất quan trọng, nó chứng tỏ hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác. Như vậy, phản ứng xúc tác khác biệt hoàn toàn với các phản ứng cảm ứng là trường hợp một phản ứng được tăng tốc do diễn biến của một phản ứng khác tức là sự chuyển hoá của chất cảm ứng. Trong trường hợp đó lượng các tác chất được chuyển hoá phụ thuộc vào lượng tiêu tốn của chất cảm ứng. Như vừa phân tích trên đây, đối với phản ứng xúc tác không có sự phụ thuộc đó. Kết luận về việc hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác đương nhiên dẫn đến hệ quả là chất xúc tác không thể làm thay đổi vị trí cân bằng của phản ứng hoá học. Điều đó có nghĩa là ở gần trạng thái cân bằng chất xúc tác vừa tăng tốc cho phản ứng thuận, vừa tăng tốc cho phản ứng nghịch. Khi đi xa khỏi trạng thái cân bằng điều đó có thể không xẩy ra. II. Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể Cơ chế tác động của các chất xúc tác dị thể, về nguyên tắc, không khác tác động của các chất xúc tác đồng thể. Trong xúc tác dị thể sự tăng tốc các phản ứng cũng đạt được nhờ diễn biến theo con đường phản ứng mới do tương tác trung gian của các tác chất với chất xúc tác mở ra. Tuy nhiên, tương tác hoá học trên bề mặt xúc tác rắn dẫn đến hình thành 3 những hợp chất trung gian phức tạp hơn so với trong trường hợp xúc tác đồng thể. Lý do ở đây là các chất xúc tác dị thể là tổ hợp các tinh thể (kim loại, oxit, muối) hoặc các đại phân tử (aluminosilicat, alumogen, các polime hữu cơ, các polime cơ kim…) bao gồm số lượng lớn các nguyên tử. Khi tương tác với các tác chất, các liên kết của các nguyên tử bề mặt với các nguyên tử khác (ở dưới bề mặt) của chất xúc tác không bị đứt hoàn toàn và các hợp chất trung gian, các phức hoạt động thực chất là những hợp chất phức tạp bao gồm nhiều nguyên tử. Bức tranh còn trở nên phức tạp hơn bắt nguồn từ sự không đồng nhất năng lượng do có sự ảnh hưởng lẫn nhau của các phần tử trên bề mặt cũng như sự mất tính điều hoà trong cấu trúc bề mặt chất xúc tác. Nguyên nhân của sự mất tính điều hoà cấu trúc này có nguồn gốc từ những tạp chất hoặc những lệch lạc tỉ lượng trong thành phần hoá học của chất xúc tác. Tất cả những điều đó làm cho hoạt tính của chất xúc dị thể trở nên rất phức tạp và vô cùng đa dạng, đồng thời cũng gây rất nhiều khó khăn cho việc dự báo khả năng của các chất xúc tác. Như đã nói ở trên, mặc dù hiện tượng xúc tác đã được phát hiện gần hai trăm năm trước, quan niệm về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn chưa có sự thống nhất hoàn toàn giữa các nhà hoá học. Trong một thời gian dài trong các lý thuyết về xúc tác dị thể quan điểm về tương tác hoá học trung gian giữa các tác chất với chất xúc tác vẫn không được thừa nhận. Tình trạng đó có lý do của nó. Nói chung, người ta vẫn coi các phản ứng của chất rắn chỉ là những chuyển hoá pha cho nên rất khó áp dụng quan điểm đó vào việc lý giải các phản ứng xúc tác dị thể. Khó khăn đó đã làm trì trệ việc phát triển lý thuyết về xúc tác dị thể trên cơ sở hoá học và, cũng vì vậy, một số quan điểm về vai trò quyết định của các tính chất vật lý khác nhau của chất xúc tác đã được đề xuất. Mãi đến cuối thập kỷ ba mươi của thế kỷ trước một số tác giả mới chứng minh một cách rõ ràng rằng, phản ứng xúc tác dị thể không thể xẩy ra nhờ các chuyển hoá pha trung gian của chất xúc tác. Mặc dầu vậy, quan điểm về cơ chế thông qua chuyển hoá pha của chất xúc tác vẫn tiếp tục được một số tác giả cho là hợp lý, ví dụ, căn cứ vào sự chuyển pha từ oxit với số oxi hoá cao xuống oxit với số oxi hoá thấp và ngược lại, hoặc từ oxit chuyển thành sunfua v.v…Theo Boreskov, không nên nhầm lẫn ở chỗ, trong các quá trình xúc tác thường xẩy ra các chuyển hoá pha của chất xúc tác nếu trạng thái ban đầu của nó không phải là trạng thái ổn định trong điều kiện phản ứng. Điều quan trọng là các chuyển hoá pha đó không phải là các giai đoạn trung gian của con đường phản ứng mới được mở ra bởi chất xúc tác. Có thể phản đối quan điểm cho rằng các hợp chất trung gian trong xúc tác dị thể hình thành các pha riêng biệt bằng sự biện luận khái quát sau đây. Nếu các hợp chất trung gian hình thành được các pha riêng biệt thì, theo quy tắc pha, khi phản ứng đạt đến 4 trạng thái cân bằng, các hợp chất trung gian đó phải biến mất, nghĩa là phản ứng phải dừng lại. Thực tế thì, bằng thực nghiệm với nguyên tử đánh dấu, người ta đã chứng minh được rằng, đối với các phản ứng xúc tác dị thể thuận nghịch, ở trạng thái cân bằng, các phản ứng thuận và nghịch đều diễn biến với tốc độ như nhau và cũng tuân theo những phương trình động học như khi đang ở xa cân bằng. Lập luận trên đây chứng tỏ, trong các phản ứng xúc tác dị thể tương tác hoá học chỉ dẫn đến sự hình thành các hợp chất bề mặt. Và như vậy, tại một nồng độ nhất định của hợp chất trung gian trạng thái ổn định sẽ được thiết lập, bởi vì sự phụ thuộc của tốc độ các quá trình thuận và nghịch vào độ che phủ bề mặt bởi hợp chất trung gian là đối nghịch nhau. Tuy nhiên, nhận thức về vai trò của hợp chất trung gian như trình bày trên đây không loại trừ khả năng thay đổi thành phần của chất xúc tác rắn trong quá trình phản ứng và chuyển hoá thành hợp chất khác, hình thành pha khác. Những chuyển hoá như vậy thậm chí luôn luôn xẩy ra nếu thành phần ban đầu của chất xúc tác không tương hợp với trạng thái ổn định trong những điều kiện của phản ứng. Ví dụ, nếu để thực hiện phản ứng hiđro hoá mà chúng ta sử dụng xúc tác niken dưới dạng niken oxit thì dưới tác dụng của môi trường phản ứng niken oxit sẽ bị khử thành niken kim loại. Tuy nhiên, quá trình đó không phải là một giai đoạn của phản ứng xúc tác mà là một quá trình phụ có kèm theo sự thay đổi hoạt tính xúc tác. Còn phản ứng hiđro hoá thực chất chỉ xẩy ra theo con đường tương tác hoá học trung gian trên bề mặt tinh thể niken kim loại. Cũng cần nhấn mạnh thêm rằng, những quan điểm về hoạt tính xúc tác không dựa trên sự tương tác hoá học trung gian giữa chất xúc tác và tác chất đôi khi dễ làm cho chúng ta bị nhầm lẫn. Ví dụ, nhà hoá học Đức nổi tiếng vì những đóng góp cho lĩnh vực động hoá học Bodenstein (nguyên lý trạng thái dừng) và một số nhà hoá học khác đã từng cho rằng, trên bề mặt chất xúc tác có thể có sự hình thành pha ngưng tụ dày đặc trong đó phản ứng hoá học xẩy ra với tốc độ lớn hơn do có nồng độ chất phản ứng lớn hơn (so với trong phản ứng không có mặt chất xúc tác). Lại cũng có những nhà hoá học đưa ra lý thuyết giải thích hoạt tính của chất xúc tác bằng sự truyền năng lượng từ chất xúc tác đến các tác chất. Họ cho rằng, vai trò của chất xúc tác là xúc tiến sự hình thành các phân tử hoạt động của các tác chất có năng lượng dư thừa. Nhà lý-hoá học nổi tiếng Liên Xô Pisarzhevsky cũng cho rằng, vai trò đó của chất xúc tác được thực hiện bởi các điển tử của nó. Adadurov thì cho rằng, năng lượng đó được truyền dưới dạng phát xạ và để có được hoạt độ xúc tác thì tần số các vạch phổ của chất xúc tác và các tác chất phải trùng nhau. Và ông gọi quan điểm đó của mình là thuyết phát xạ về xúc tác. Dù những dịch chuyển năng lượng vẫn có thể xẩy ra trong phản ứng xúc tác 5 dị thể, những quan điểm nêu trên không thể giúp chúng ta lý giải sự tăng tốc của phản ứng hoá học dưới tác động của chất xúc tác nếu phải thừa nhận rằng, sự diễn biến của phản ứng không làm mất cân bằng của sự phân bố năng lượng trong các phân tử của hệ phản ứng. Tốc độ phản ứng được quyết định bởi nồng độ cân bằng của các phức hoạt động chứ không phải bởi tốc độ tạo thành chúng. Dù quá trình trao đổi năng lượng giữa chất xúc tác và tác chất có nhanh đến mấy thì giá trị của nồng độ hợp chất trung gian cũng không thể vượt quá đại lượng nồng độ cân bằng. Chất xúc tác không thể làm tăng tốc phản ứng theo con đường mà hợp chất trung gian có năng lượng cao, năng lượng hoạt hoá của phản ứng có giá trị lớn. Sự tăng tốc chỉ xẩy ra nếu tương tác giữa chất xúc tác và tác chất mở ra con đường mới với hàng rào năng lượng thấp hơn. III. Hấp phụ - giai đoạn tiền xúc tác Như đã thấy trên đây, tương tác giữa của các tác chất với bề mặt chất xúc tác đóng vai trò chủ yếu trong các quá trình xúc tác dị thể. Những tương tác đó dẫn đến sự gia tăng nồng độ một số chất nhất định trên bề mặt chất xúc tác so với trong thể tích. Hiện tượng đó được gọi là hấp phụ. 1. Các kiểu hấp phụ: Có hai nhóm (hoặc là kiểu) hấp phụ: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học. Có một loạt các tiêu chí để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, trong đó đáng chú ý nhất là sự phân biệt về đặc điểm liên quan đến năng lượng hấp phụ. Quá trình hấp phụ vật lý xẩy ra với tốc độ nhanh và không có năng lượng hoạt hoá, nhiệt hấp phụ có giá trị nhỏ. Hấp phụ hoá học, ngược lại, giống như mọi tương tác hoá học, xẩy ra theo con đường đi qua một phức hoạt động mà năng lượng của nó lớn hơn năng lượng các phân tử ban đầu, nghĩa là với một năng lượng hoạt hoá nhất định. Theo định luật Arrhenius, khi nhiệt độ tăng, tốc độ quá trình hấp phụ hoá học tăng lên tương ứng với giá trị đại lượng năng lượng hoạt hoá. Trước đây, có lúc người ta đồng nhất hấp phụ hoá học với “hấp phụ hoạt hoá” vì trong cả hai trường hợp tốc độ hấp phụ đều tăng khi tăng nhiệt độ. Tuy nhiên, khái niệm hấp phụ hoạt hoá không bao trùm được tất cả các quá trình hấp phụ hoá học. Ví dụ, nhiều quá trình hấp phụ hoá học trên bề mặt kim loại vẫn xẩy ra với tốc độ lớn nhưng không có năng lượng hoạt hoá mà chỉ nhiệt hấp phụ có giá trị lớn. Cho nên một quá trình hấp phụ không có năng lượng hoạt hoá không phải khi nào cũng là qúa trình hấp phụ vật lý. Tiêu chí đơn giá để coi một chất được hấp phụ vật lý là tốc độ quá trình giải hấp nó hầu như không phụ thuộc nhiệt độ. Năng lượng hoạt hoá quá trình giải hấp bằng tổng các đại lượng năng lượng hoạt hoá của quá trình hấp phụ và nhiệt hấp phụ, vì vậy, dấu hiệu để phân biệt hấp phụ 6 vật lý với hấp phụ hoá học là trong hấp phụ vật lý cả hai đại lượng năng lượng hoạt hoá hấp phụ và nhiệt hấp phụ đều có giá trị nhỏ. 2. Vai trò của hấp phụ: Đối với phản ứng xúc tác dị thể xẩy ra trên bề mặt chất xúc tác rắn, bất kỳ kiểu hấp phụ nào cũng có vai trò nhất định. Tuy nhiên, như đã thấy ở trên, tương tác giữa chất xúc tác với các tác chất có bản chất hoá học, cho nên hấp phụ hoá học có vai trò quyết định. Tương tác hấp phụ hoá học đó có thể được thực hiện không những thông qua tương tác trực tiếp giữa các phân tử tác chất trong thể tích với bề mặt chất xúc tác mà còn có thể thông qua hình thức trung gian là hấp phụ vật lý. Hấp phụ vật lý, tuy không đóng vai trò quyết định trong tiến trình của phản ứng xúc tác dị thể nhưng lại là phương tiện rất quan trọng để xác định nhiều tính chất đặc trưng của chất xúc tác. Cũng chính nhờ hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào thành phần hoá học của bề mặt chất xúc tác cho nên có thể sử dụng nó như là phương tiện để xác định đại lượng bề mặt chất xúc tác, hình dáng và kích thước các tiểu phân tạo nên các hạt (hoặc viên) xúc tác, hình dáng và kích thước các lỗ xốp và nhiều đại lượng đặc trưng khác của chất xúc tác, chất mang xúc tác, đặc biệt là kết hợp với các phương pháp hiển vi điện tử và phương pháp nén thuỷ ngân. Trên bề mặt vật rắn, một phần những lực gây ra liên kết giữa các tiểu phân không được bão hoà. Đối với đa số các chất rắn – kim loại, tinh thể cộng hoá trị và ion, các polime v.v…(trừ các tinh thể phân tử) – những lực đó đều có bản chất hoá học, nghĩa là đều bằt nguồn từ tương tác của các điện tử giữa các nguyên tử. Những tương tác đó dẫn đến hiện tượng hấp phụ hoá học. Tương tác trong hấp phụ hoá học có thể