Giáo trình thực hành Hóa cơ sơ - Chương 1: Phương trình sóng cổ điển và phương trình sóng độc lập thời gian của schrodinger

, cho rằng B2 cũng như F2? Trong mỗi trường hợp, chúng ta sử dụng 10 AOs và 2 hàm spin thu được tổng cộng 20 spin MOs. Với B2, chúng ta có10 electron điền vào các spin MO và trong F2 chúng ta có 18 electron . Trong tất cả các tính toán MO cổ điển, tổng số năng lượng được giảm thiểu chỉ phụ thuộc vào bản chất của MO bị chiếm đóng. Có hiệu lực, sau đó, B2 "tốt nhất" cho 10 MO quay từ một bộ cơ sở 20 spin- AOs , trong khi đó F2 cho18 MO tốt nhất từ ​​một bộ cơ sở khác nhau của 20 spin- AOs. Trong một nghĩa nào đó, các cơ sở cho F2 là ít linh hoạt hơn so với B2. Tất nhiên, việc sử dụng các quỹ đạo nguyên tử riêng biệt là một nỗ lực có ý thức để lựa chọn cơ sở đó mà tốt nhất kéo dài không gian hàm số tương tự như sản phẩm MO tốt nhất. Trong phạm vi chiến lược này là thành công, vấn đề trên bị phòng ngừa (ví dụ, nếu cả hai bộ là hoàn hảo, sự bổ sung là vô dụng). Cách này không phải là hoàn toàn thành công, tuy nhiên, so sánh kết quả của cơ sở tối thiểu thiết lập tính toán xuống một loạt các phân tử như B2, C2, N2, O2, và F2 có thể bị cản trở một phần. Ta cùng xem xét các bộ cơ bản có thể thay đổi trong sự tương xứng với các trạng thái khác của phân tử đã cho. Ta sẽ so sánh hàm sóng của trạng thái nền của một phân tử với hàm sóng của một trạng thái Rydberg. Các trạng thái được gọi là Rydberg vì các đường phổ của nó tiến tới giống với giới hạn sự ion hóa giống với hợp phần phổ của các ion giống hidro (được gọi là dãy Rydberg) Xem A. B. F Duncan [3] . Do đó, các trạng thái Rydberg của phân tử gần giống với các trạng thái kích thích của nguyên tử hidro. Điều này có thể hiểu thông qua việc hình dung trạng thái kích thích của N2 trong đó có một electron được tách ra rất xa khỏi phần còn lại của phân tử, được gọi là lõi của N2+. Vì electron kích thích chuyển tới các orbital xa ở ngoài, lõi N2+ trở nên có tác dụng như một điện tích điểm dương. Kết quả là, sự kết nối giữa động lượng góc của orbital này với trục nối tâm ở nên yếu dần, nên sự di chuyển của electron Rydberg trở nên càng phụ thuộc vào sự định hướng của lõi. Cũng k ngạc nhiên rằng một AO giống hidro tập trung vào liên kết trở nên càng phù hợp với bộ cơ bản để mô tả orbital này. Ngược lại, một bộ cơ bản “đơn-tập trung” thường yêu cầu nhiều số hạng để mô ta chính xác các MO ở trạng thái nền hoặc trạng thái kích thích khác không phải Rydberg. Do đó, đối với một trạng thái Rydberg của N2, ta cần chọn bộ cơ bản các AO để mô tả các MO của lõi N2+, và cần dùng một AO (hoặc vài AO) tập trung vào hạt nhân để mô tả orbital của electron Rydberg. Đến đó, ta tiếp tục giữ lập luận trong khuôn khổ của phân tử hai nguyên tử đồng hạch. Đối với các phân tử dị hạch, như CO, ta không có phép đối xứng nghịch chuyển và không thể cân bằng đối xứng bộ cơ bản. Nghĩa là một bộ cơ bản đã cho có thể không đầy đủ để mô tả hàm sóng đối với phần giới hạn của phân tử hơn các phần khác. Kết quả là, điện tích electron được dịch chuyển hướng về phía giới hạn nơi bộ cơ bản có thể giảm thiểu năng lượng. Sự dịch chuyển điện tích này là artifact của bộ cơ bản không cân bằng, nhưng vì ta không có cách nào ước lượng sự không cân bằng này, thật khó để nói nó tác động đến kết quả thế nào. Mulliken đã công bố một vài tính toán trên phân tử HF để mô tả bài toán này theo một kiểu ấn tượng. Bảng 7-3 là danh sách năng lượng toàn phần và momen lưỡng cực tính toán cho HF dùng các bộ cơ bản. Cột dữ kiện đầu tiên phát sinh từ bộ cơ bản tối thiểu của các STO (1sH, 1sF, 2sF, 2pσF, 2pπxF, 2pπyF) với số mũ của orbital được ước lượng từ quy tắc Slater cho các nguyên tử. Cột thứ hai có kết quả nếu số mũ của orbital được cho phép để biến đổi tự do để cho năng lượng phân tử tối thiểu. Bộ cơ bản cho cột thứ ba thu được từ thêm vào bộ cơ bản trên với các STO thêm vào được tập trung ở hạt nhân H (2sH, 2pσH, 2pπxH, 2pπyH). Cuối cùng, cột thứ tư có được từ việc sử dụng bộ cơ bản được thêm vào (ngoài bộ tối thiểu) ở đồng thời các hạt nhân theo cách cân bằng thích đáng. Vì bộ cơ bản tăng linh hoạt, năng lượng trung bình thấp hơn, nhưng giá trị ước lượng cho động lượng lưỡng cực không hội tụ tới giá trị quan sát được. Đặc biệt, bằng các thêm vào bộ cơ bản trên hidro, ta tạo ra bộ rất không cân bằng, sẽ làm cho năng lượng dịch chuyển quá nhiều về phía giới hạn hidro của phân tử. Các bài toán này với bộ cơ bản phù hợp khó có thể giải trọn vẹn. May mắn, với một vài kinh nghiệm, sự thấu hiểu cặn kẽ, sự cẩn thận, có thể thực hiện các tính toán biến thiên và làm sáng tỏ các kết quả để thu được các thông tin xác thực và có ích. 7-8. Ngoài vùng gần obital: Hầu hết các thảo luận của chúng ta về phương pháp biến phân được giới hạn tính toán trong vùng gần obital. Để tránh để lại một dấu hiệu không chính xác của phương pháp biến phân, chúng ta sẽ mô tả ngắn gọn một số tính toán trên một vài hệ nhỏ (hai electron) mà phương pháp có thể được sử dụng để phát huy tối đa khả năng của nó. Những tính toán được liệt kê trong bảng 7-4. Sự tính toán trên He bởi Kinoshita thể hiện một phần không gian của các hàm sóng như: với: s = r1 + r2, u = r12, t = −r1 + r2 (7-110) Còn k và cl, m, n là tham số biến. Số hạng mũ làm cho hàm sóng bị triệt tiêu như một trong hai electron đi vào r vô hạn, và các số hạng trong tổng một đa thức trong tọa độ một và hai electron gợi nhớ đến hình thức của hàm riêng cho các dao động điều hòa và ion giống Hidro. Kinoshita thực hiện tính toán của mình với 39 số hạng, có được một năng lượng mà ông ước tính khác nhau từ kết quả chính xác không quá 1.2 × 10−6 a.u. Một tính toán tiếp theo bởi Pekeris, sử dụng một phương pháp tiếp cận liên quan, yêu cầu giải quyết một yếu tố trường kì về trật tự năm 1078 và mang lại một năng lượng ước tính là chính xác đến 1.0 × 10−9 a.u. Áp dụng hiệu chỉnh cho sự ngẫu hợp giữa chuyển động của e và hạt nhân, và cũng cho hiệu ứng tương đối Pekeris đem đến một giá trị lí thuyết cho năng lượng ion hóa của He là 198310.687 cm-1 so với giá trị thực nghiệm là 198310.82 ± 0.15 cm−1. Bảng: Kết quả của một số tính toán biến phân rất chính xác trên hệ 2e Trong 35 năm kể từ khi nghiên cứu của Pekeris được báo cáo. Dẫn đến những tính toán rộng hơn cũng được báo cáo. Chẳng hạn, Drake và cộng sự. [9] đã tính toán một liên kết trên trạng thái cơ bản của He có 22 dạng đồ thị trọng yếu bằng cách sử dụng một hàm sóng có 2358 số hạng. Tính toán biến phân cực kì chính xác đã được thực hiện trên H2 bởi Kolos và Wolniewicz. Họ đã sử dụng phối hợp tọa độ elip và tọa độ r12 và thể hiện hàm sóng của họ như việc mở rộng khả năng của các tọa độ này, tương tự với tinh thần của hàm sóng Kinoshita mô tả ở trên. Hàm sóng chính xác nhất của họ có chứa 100 số hạng và được tính toán cho một loạt các giá trị của R. Sau đó có sự hiệu chỉnh cho hiệu ứng tương đối và chuyển động hạt nhân, Kolos và Wolniewicz đi đến một lí thuyết giá trị năng lượng phân li trong H2 là 36117.4 cm-1 so với giá trị thực nghiệm tốt nhất sau đó là 36113.6 ± 0.5 cm−1. Giá trị thực nghiệm được xác định tiếp theo là 36117.3 ± 1.0 cm−1.8 Năng lượng phân li, D0, là năng lượng cần thiết để tách một phân tử thành các nguyên tử, bắt đầu với một phân tử ở trạng thái dao động thấp nhất. Năng lượng liên kết, De, là năng lượng cho quá trình tương ứng nếu chúng ta bỏ qua sự dao động năng lượng của phân tử (xem hình 7-18). Những đại lượng này thường được đo với độ chính xác của phép tính toán cao hơn là tính tổng năng lượng. Lí do cho điều này là khi chúng ta nhận ra rằng năng lượng liên kết là một sự khác biệt khá nhỏ giữa hai con số lớn- tổng năng lượng của phân tử và tổng năng lượng của các nguyên tử riêng biệt. Trừ khi sự sai số của chúng ta trong hai nguồn năng lượng lớn thì bằng nhau, còn lại sự sai số được phóng đại (về tỉ lệ phần trăm) khi chúng ta tạo nên sự khác biệt. Do đó tổng năng lượng tốt nhất cho H2 cho một vùng gần orbital nhất định là −1.133629 a.u.,  đó là 96.7% của tổng năng lượng. Tuy nhiên năng lượng liên kết tương ứng là  −0.133629 a.u., đó là 76.6% của giá trị chính xác. Sự cần thiết phải tính toán năng lượng liên kết chính xác được gọi là sự cần thiết để đạt được “độ chính xác hóa học.” Các tính toán biến phân trích dẫn ở trên là một trong những tính toán chính xác nhất được thực hiện và họ đưa ra một dấu hiệu cho thấy khả năng của phương pháp này. Các tính chất khác hơn Hình 7-18: Giản đồ cho thấy sự khác biệt giữa D0, năng lượng phân li từ cấp độ rung động thấp nhất, và  De, năng lượng liên kết, mà không có năng lượng dao động. Số không năng lượng là năng lượng của các nguyên tử riêng biệt Năng lượng dự báo từ hàm sóng như vậy cũng là rất chính xác. Ví dụ,  hàm sóng tốt nhất của Pekeris’ cho trạng thái bộ ba đầu tiên của He cho một mật độ e tại hạt nhân của 33.18416 electrons Bohr so sánh với giá trị thực nghiệm là 33.18388 ± 0.00023 rút ra từ việc siêu tách. Đối với hầu hết các hệ hóa học, tính toán loại này trở nên quá thực tế để được xem xét. Đối với vùng gần orbital, với tất cả những hạn chế của nó được sử dụng hầu hết trong lĩnh vực hóa học lượng tử trên các hệ thống có nhiều hơn 2 e 7-8.A Bài tập 7-1. Cho đồ thị của 2 hàm sau đây, f (x) và g(x), trong phạm vi 0 ≥ x ≥ L: Hình P7-1 Các hàm này có thể được thể hiện chính xác như tổ hợp tuyến tính của hạt trong một hàm riêng hộp thế (vách hộp tại x = 0, L)? Chỉ ra lí luận của bạn. Nếu có, Sự biểu hiện cho 2 hệ số đầu tiên trong việc mở rộng là gì? bạn có thể đánh giá bằng sự kiểm tra? x 7-2. Xem xét một hạt trong một hộp thế với một điện thế cao hơn tại x = L hơn x = 0. Một lời giải tương đương cho trạng thái nền có thể = ψ1 + ψ2. Với ψ1 và ψ2  là hàm riêng thứ nhất và thứ hai cho hộp cân bằng. (a) Thực hiện một phác thảo thô của  , cho thấy làm thế nào nó làm lệch sự phân bố hạt (b) Động năng trung bình cho , trong các số hạng về h, m, và L? 7-3. Hàm chuẩn hóa:  = (2/45π )1/2r2 exp(−r) có thể được mở rộng trong các số hạng của hàm riêng nguyên tử H: Với Tìm giá trị c1 và c3. 7-4. Cho hàm sóng gần đúng cho trạng thái thấp nhất của một hạt trong hộp thế một chiều (Hình P7-4): Hình P7-4 Tìm  vào hàm riêng của hộp thế. Đó là, đánh giá cn trong biểu thức Với b) Sử dụng các hệ số từ phần (a) so sánh giá trị của  tại x = L/2 với các giá trị có được từ: ¯ ¯ c) Sử dụng các hệ số từ phần (a) để có được một biểu thức từ  thích hợp cho . Ước tính giá trị của chuỗi vô hạn và do đó ước tính . So sánh giá trị này với Eexact. 7-5. Cho  = exp(−αr2) là một hàm thử nghiệm (không chuẩn hóa) cho trạng thái cơ bản của nguyên tử H. Sử dụng phương pháp biến phân để xác định năng lượng tối thiểu đạt được từ hình thức này bằng sự biến đổi α. Tìm giá trị trung bình của r  và giá trị có thể xảy ra nhất của r cho hàm sóng này. So sánh các giá trị của r và năng lượng trung bình với giá trị chính xác. 7-6. Cho  (α) = (α5/3π )1/2r exp(−αr) là một hàm thử nghiệm cho trạng thái cơ bản của nguyên tử H3   ¯ a) Chứng minh rằng phương pháp biến phân cho α = , E = − a.u. 3 b) Chứng minh rằng  ()có sự xen phủ của 0.9775  với hàm 1s  c) Tìm giá trị của α nhằm tối đa hóa sự xen phủ của  với hàm 1s và xác định năng lượng trung bình của   mới này. 7-7. Một hàm sóng gần đúng được chuẩn hóa cho nguyên tử H chiếu vào đó hợp phần và thiết lập Không có số hạng cao hơn. a) Giá trị của c4s là gì? b) Giá trị của năng lượng trung bình là gì? 7-8. Một hàm tối ưu biến đổi đối xứng đã được chuẩn hóa cho nguyên tử H được phân tích bằng cách chiếu ra hệ số c1s, c2s, c2p0 , v...v. Với sự thiết lập c1s bằng và c2s bằng a) Giá trị lớn nhất có thể cho c2p0 là gì ? Giải thích lí do của bạn.. b) Giá trị nhỏ nhất có thể cho E tương ứng với hàm này là gì dựa trên các dữ liệu trên? Giải thích lí do của bạn 7-9. Một hàm sóng thử nghiệm được chuẩn hóa dưới dạng ( trong a.u.)  = (2ζ )7/(4π 6!) 1/2 r2 exp (−ζ r) được biến đổi tối ưu để cung cấp cho năng lượng thấp nhất cho nghuyên tử H. Phần kết quả cùng quá trình này là Hdv = ζ 2/10 − ζ /3. a) Hoàn tất quá trình biến phân để có được ζ tối ưu và giảm thiểu năng lượng trung bình. b) Tính giá trị của c1 trong biểu thức opt = c1ψ1s + c2ψ2s + · · · . c) Tìm hàm chuẩn hóa χ đó là trực giao với ψ1s nhưng là khác với opt. (Sử dụng các kí hiệu chưa mở rộng với số hạng ψ1svà  trong câu trả lời của bạn.) d) Giả sử bạn đang nói rằng năng lượng trung bình kết hợp với hàm mới của bạn  χ bằng −0.133 a.u. Bạn có thấy điều này hợp lí? Giải thích câu trả lời của bạn. 7-10.  = (α5/3π )1/2r exp(−αr) là một hàm thử nghiệm được chuẩn hóa của nguyên tử H năng lượng nhỏ nhất khi α = 3/2. Tính giá trị trung bình của năng lượng thế bởi hàm này nếu α = 3/2. 7-11. Chứng minh rằng hàm thử nghiệm tối ưu hóa (7-20) phải có sự đóng góp từ hàm số sóng Con-tinuum 7-12. So sánh số mũ orbital cho một  AO 1s trong He  như thiết lập bằng phương pháp biến phân [phương trình (7-35)] với điều này được đưa ra bởi quy tắc Slater (Chương 5). 7-13. Một hàm thử nghiệm khác để tính sự phân cực của các nguyên tử H trong một điện trường thống nhất của lực F là ψtrial = ψ1s(c1 + c2z) Tương tự như ví dụ trong bài, từ zψ1s cho cùng một hàm p, nhưng hàm riêng 2pz là không chính xác.. ¯ a) Sử dụng hình thức này để tìm một biểu hiện cho E tối thiểu như một hàm của F . ¯ Những giá trị nào của E  cho F = 0.1 a.u.? Bạn có thể đề xuất tại sao hàm thử nghiêm này là vượt trội so với giá trị được sử dụng trong bài? b) Khả năng phân cực được định nghĩa theo α  trong biểu thức 2 Giá trị nào của α mà bạn có thể có? [Chính xác α = 4.5 a.u.] 1 a.u. Cường độ trường là bằng e/a0 . Suy ra giá trị của 1 a.u. của khả năng phân cực. 7-14. Trạng thái nào mà nguyên tử H trở nên phân cực hơn,  1s hay 2s? [Xem xét các yếu tố xác định mức độ pha trộn giữa các chức năng cơ sở.] Giải thích lí luận của bạn 7-15. a và b được lựa chọn là một sự chuẩn hóa các hàm cơ sở cho một hàm sóng LCAO cho một hệ một e hai nguyên tử cùng nhân. Các giá trị được tìm thấy khi tích phân các hàm: Tìm một liên kết trên cho năng lượng e thấp nhất chính xác cho hệ này. Tìm các hàm sóng gần đúng chuẩn hóa LCAO tương ứng 7-16. a và b được lựa chọn như các hàm cơ bản chuẩn hóa cho hàm sóng LCAO cho 1 e, phân tử 2 nguyên tử khác nhân giá trị đó được tìm thấy khi lấy tích phân hàm: ˆ Với H là toán tử  hamiltonian. Thiết lập các phương trình determinantal và tìm thấy năng lượng e thấp nhất có thể được tính toán từ một hàm sóng LCAO ¯ caa + cbb. Tìm ca và cb sao cho E là nhỏ nhất và hàm sóng là chuẩn hóa. 2 7-17. Một hàm cơ bản có thể cho đại diện các hàm sóng 1σg  của H+ là cùng AO1s ζ 3/π 1/2 exp(−ζ r) nằm tại trung tâm liên kết. Giả sử một hạt nhân phân li 2 a.u., tìm giá trị ζ để E nhỏ nhất. Hàm cơ bản này có đầy đủ để dự đoán sự liên kết một phân tử  ? [Sử dụng phụ lục 3 để giúp bạn khai triển công thức của bạn.] 7-18. Nếu không đề cập đến nội dung bài, và qua sự kiểm tra, giới hạn liên kết nguyên tử cho 2 1σu năng lượng orbital phân tử (trong a.u.) cho ? 2 7-19, Hãy chỉ ra rằng tại R = ∞,  ψ+ và ψ− hàm số sóng cho  có khả năng mô tả một trạng thái trong đó các e trên một AO1s  trên nguyên tử A. 7-20. Đánh giá phương trình  (7-89) và (7-90) tại R = 0  để cho thấy rằng HAA = HAB vào thời điểm này. 7-21. Kiểm tra phương trình (7-86), và cho phép HAB = kHAA mối quan hệ gì giữa k và SAB là cần thiết nếu các MO σg là để có năng lượng thấp hơn so với MO σu? [Giả sử rằng HAA là âm, còn k và SAB là dương.] 7-22. Xem xét ion phân tử 1 electron He, H2+: a) Viết toán tử hamilton (không tương đối,phép gần đúng Born–Oppenheimer) cho năng lượng e trong các đơn vị nguyên tử cho hệ này. b) Tính năng lượng e cho các trạng thái năng lượng thấp nhất của hệ này trong sự tách nguyên tử và giới hạn liên kết của nguyên tử 7-23. Đối với một phân tử hai nguyên tử cùng nhân liên kết như hình P7-23, đặc trưng của mỗi MOs sau đây là σ , π , δ, và g hoặc u, liên kết hoặc phản liên kết. Hình P7-23 7-24. Mỗi đặc trưng cho sự quan sát các orbital nguyên tử sau đây với kí tự σ , π , δ, và g hoặc u. Hãy để trục z là trục tham chiếu cho xung lượng góc 1s 2pz 3py 3dxy 2s 2px 3dz2 3dxz 7-25. Cho biết bạn mong đợi hai nguyên tử cùng nhân MO sau là liên kết hay phản liên kết. Phác họa MO trong mỗi trường hợp: (a) σu (b) πu (c) δg 7-26. Một phân tử hai nguyên tử cùng nhân MO của πu đối xứng là được thể hiện như một tổ hợp tuyến tính của  AOs trung tâm hạt nhân, nằm trên trục z. AO s nào trong dãy sau đây có thể góp phần vào MO? 1s 2s 2px  2py 2pz 3s 3 px 3py 3pz 3dxy 3dxz 3dyz 3dz2 3dx2−y2 7-27. Sử dụng bản phác thảo và sự đối xứng arguments để quan sát các tích phân cho phân tử hai nguyên tửˆ ˆ (trục x, y và z được thể hiện trong hình  P7-23): a) 2pza 1sb dv b) 2pya1sb dv c) 2pza 2pyb dv d) 2pya3dyzb dv e) 2pza 3dyzb dv f) 1saH 2pxa dv g) 1saH 2pza dv 7-28. Cho thấy rằng,để phản ánh thông qua một mặt phẳng có chứa các hạt nhân, nếu  MO δx2−y2 Là đối xứng, thì MO δxy là phản xứng. Chứng minh rằng điều này cũng đúng cho π MOs xây dựng từ dxz và dyz AOs. (Trục hạt nhân được giả định nằm dọc theo tọa độ z) 7-29. Giả sử các trục hạt nhân nằm dọc theo tọa độ z, số lượng tử ML là gì cho một MO xây dựng từ 3dza − 3zb ? 7-30. Trong một sơ đồ tương quan hai nguyên tử cùng nhân, lí hiệu MO đối xứng gì (σ , π , δ, g, u) có thể tương quan với nhau của các AOs hợp nhất được cho dưới đây? Giả sử z là trục hạt nhân  “cũ”. Chỉ ra cho từng trường hợp cho dù orbital nguyên tử là điểm cuối cho một liên kết và một MO phản liên kết. (a) 2pz (b) 2px  (c) 3dxz  (d) 3dxy 7-31.  Một hệ hai nguyên tử cùng nhân có cấu hình MO ở trạng thái cơ bản a)Số net  của các electron liên kết là gì? b) Spin đa bội gì mà bạn mong đợi ở trạng thái cơ bản? c) Hiệu ứng gì mà bạn mong đợi để được vào năng lượng phân li của sự ion hóa phân tử này (1) từ1πg MO? (2) từ 3σg MO? d) Khi ion hóa (1-electron) từ mức 1πg , kết quả sẽ cho spin đa bội gì? e) Loại AO nguyên tử kết hợp nào cho MO πu tương quan? 7-32. a) Nếu không đề cập đến nội dung bài, viết ra các cấu hình ở trạng thái cơ bản cho  O+ sử dụng các kí hiệu MO đối xừng (1σg v.v.) b) Số net  của các electron liên kết là gì? c) Làm thế nào để năng lượng phân li của ion này so sánh với O2? d) Kí tự số hạng ở trạng thái cơ bản cho ion này là gì? e)MO nào có sự đóng góp của AOs 2pz , giả sử z là trục hạt nhân? 7-33. Sự giảm đối xứng của phân tử hai nguyên tử khác nhân (so với loại cùng nhân) thì kết quả của họ có một sơ đồ tương quan khác nhau. . Hãy thiết lập một sơ đồ tương quan cho hai nguyên tử khác nhân..hãy chắc chắn để chỉ ra rằng mức năng lượng của từng loại AO không phải là giống hệt nhau cho các nguyên tử riêng biệt.So sánh sơ đồ tương quan cho hai nguyên tử cùng nhân và khác nhân, nó có vẻ hợp lí rằng He2 là không ổn định, trong khi đẳng điện tử LiH và LiHe+ là các phân tử ổn định? 7-34. Sau đây là một vài hệ số AO Slater cho một vài  MO của F2 được tính bởi Ransil [11] (các chỉ số  STOs 2pσ được xác định theo trục z chỉ từ mỗi nguyên tử với các nhóm khác): Chúng ta thấy rằng 1σg MO gần như hoàn toàn được làm từ  AOs 1s trên A và B. Tuy nhiên,  2σg MO dường như có một lượng lớn bất thường của AO1s. Điều này hóa ra là một tạo tác của thực tế là Slater-loại AO 2s không trực giao với AOs 1s vào cùng trung tâm. Cho F2, the STO 1s, 2s chồng lên nhau là 0.2377. Sử dụng thực tế này để xây dựng một  orbital mới, 2s, đó là trực giao với  1s. Thể hiện 2σg MO của Ransil trong số hạng của hàm cơ sở 1s, 2s , và 2pσ trên trung tâm  A và B. Bạn hãy tìm sự giảm các hệ số 1s. 7-35. Re cho H+ bằng 2.00 a.u. Tại khoảng cách này, Eelec = −1.1026 a.u. Giá trị gì của De cho Câu hỏi trắc nghiệm (Cố gắng trả lời mà không xem nội dung bài.) 1. Một MO hai nguyên tử cùng nhân được cho bởi  = 2pz,a + 2pz,b, trong đó trục z là giống như là trục hạt nhân. Tìm câu đúng trong những câu sau đây về ? a)  là một MO phản liên kết, kí hiệu σu. b)  là một MO liên kết, kí hiệu  πu. c)  là một MO phản liên kết, kí hiệu πg. d)  là một MO liên kết, kí hiệu  σg. e)  là một MO phản liên kết, kí hiệu πu. 2. Trong 3 loại N2, N+, N−, sự sắp xếp nào sau đây cho năng lượng liên kết (ví dụ như độ bền liên kết) là hợp lí nhất? Chỉ N2 tạo thành một liên kết; N+ và N− thì không 3. Theo mô hình LCAO-MO , mà một trong những sự sắp xếp nào cho các phân tử hai nguyên tử là có một liên kết đôi ở trạng thái cơ bản? a) Li2 b) Be2 c) B2 d) C2 e) N2 2 4. Một trong những câu nào sau đây liên quan đến  H+ là sai? a) Sự không suy biến LCAO-MOs (không có spin) phải là đối xứng hoặc phản xứng cho sự nghịch chuyển. b) MO năng lượng thấp nhất (không có spin) của phân tử là phản xứng cho sự nghịch chuyển c)MOs chuyển hóa vào AOs của ion heli  như hai hạt nhân được hợp nhất với nhau. d) Trạng thái cơ bản có hai trong một sự đa bội. e) Sự gần đúng Born-Oppenheimer cho phép tìm kiếm các giải pháp cho các hàm sóng e tại mỗi giá tri của khoảng cách giữa các hạt nhân 5. Tìm câu sai đối với MOs liên kết hình thành từ sự kết hợp tuyến tính của AOs trên nguyên tử a  và b? a) Chỉ AOs có sự chồng chéo khác không có thể hình thành MOs liên kết . b) Chỉ AOs có năng lượng tương tự có thể hình thành Mos liên kết mạnh c)  MOs liên kết không thể có một mặt phăng nút vuông gosvc với trục hạt nhân và nằm giữa  a và b. d) Một  AO p trên b có thể kết hợp với một  AO p trên a để tạo thành σ, π , hoặc δ MOs. e) Tối đa là ba MOs liên kết có thể được hình thành từ 2p AOs trên a và b. CHƯƠNG 8: PHƯƠNG PHÁP HUCKEL ĐƠN GIẢN VÀ CÁC ỨNG DỤNG 8-1 Tầm quan trọng của tính đối xứng Những thảo luận của chúng ta về hạt trong một hộp, dao động điều hòa, các nguyên tử hydro, và các phân tử đồng hạch hai hạt nhân bao gồm tất cả vai trò của tính đối xứng trong việc xác định tính chất của trị riêng. Khi chúng ta gặp phải hệ lớn hơn, việc giải chi tiết và chính xác trở nên khó khăn hơn nhiều để thực hiện và giải thích, nhưng sự đối xứng tiếp tục phát huy thế mạnh hơn các giải pháp khác. Trong chương này, chúng tôi sẽ mô tả một phương pháp hóa học lượng tử đơn giản được xây dựng vào đầu những năm 1930 bởi E. Huckel. Một trong những thế mạnh của phương pháp này là nhờ sự đơn giản và gần đúng của nó, ảnh hưởng của tính đối xứng và cấu trúc liên kết trên các đặc điểm phân tử và dễ dàng nhìn thấy. Ngoài ra, sự đơn giản của mô hình làm cho nó một công cụ giảng dạy tuyệt vời cho việc minh họa nhiều khái niệm hóa học lượng tử như bậc liên kết, mật độ electron, và năng lượng AO. Cuối cùng, phương pháp và một số đại lượng ngẫu nhiên của nó tiếp tục là hữu ích cho các ứng dụng nghiên cứu nhất định. Thật vậy, rất khó để tranh luận chống lại việc đề xuất rằng tất cả các sinh viên tốt nghiệp hóa học hữu cơ và vô cơ nên được làm quen với các phương pháp Huckel (HMO). 8-2 Giả định về sự tách biệt σ- π: Phương pháp Huckle đơn giản được đưa ra để xử lý các electron trong các phân tử không bão hòa như ethylene và benzen. Vào năm 1930 nó đã được công nhận là hydrocarbon không bão hòa là phản ứng hóa học hơn là alkan, và quang phổ của chúng và tính chất nhiệt động và khác nhau quá. Các bằng chứng sẵn có cho thấy sự tồn tại của các electron lỏng lẻo tổ chức tại các phân tử không bão hòa. Chúng ta đã thấy rằng, khi các nguyên tử kết hợp để tạo thành một phân tử tuyến tính, chúng ta có thể phân biệt giữa MO loại σ, π, δ ... tùy thuộc vào việc các MO được liên kết với một số lượng tử m 0, ± 1, ± 2, ... Như vậy, trong axetylen (C2H2), các thiết lập cơ sở tối thiểu của AO trên cacbon và hydro dẫn đến MO σ và π. Chúng ta hãy tưởng tượng rằng phân tử axetylen của chúng tôi là liên kết dọc theo trục Decart z. Sau đó, AO pxπ loại trên cacbon là phản đối xứng để phản ánh thông qua một mặt phẳng có chứa các phân tử asix và y asix. Tương tự như vậy, các pyπ loại AS phản đối xứng để phản ánh thông qua một mặt phẳng có chứa các phân tử axit và x axit. Các AO pz, đó là σ-loại chức năng, là đối xứng cho sự phản ánh thông qua bất kỳ mặt phẳng có chứa các phân tử asix. Nó đã trở thành bài tập chuẩn thực hiện qua thuật ngữ để phẳng (nhưng phi tuyến) phân tử, trong đó m không còn là một số lượng tử "tốt". Trong việc sử dụng mở rộng này, một quỹ đạo π là một trong đó một phản đối xứng để phản ánh thông qua các mặt phẳng của phân tử. Hulker thấy rằng, bằng cách xử lý chỉ các electron π một cách rõ ràng, có thể tái tạo về mặt lý thuyết nhiều tính chất quan sát của các phân tử không bão hòa như độ dài C-C liên kết thống nhất của bezene, hàng rào năng lượng cao để quay nội bộ về liên kết đôi, và sự ổn định chất lạ thường của benzen. Công việc tiếp theo bởi một số lượng lớn các nhà điều tra đã tiết lộ nhiều mối tương quan hữu ích khác giữa thí nghiệm và phương pháp HMO đơn giản này cho π-electron. Một cách xấp xỉ xử lý chỉ có electron π một cách rõ ràng và bỏ qua các σ điện tử, nhưng nó xuất hiện để làm việc cũng đáng ngạc nhiên. Thể chất, xấp xỉ Huckle của có thể được xem như một trong đó có các π-electron chuyển động trong một lĩnh vực tiềm năng do các hạt nhân và "σ lõi", mà là không ảnh hưởng đến π electron di chuyển. Toán học, về sự phân chia σ-π xấp xỉ là Etot = Eσ + Eπ (8-1) trong đó Etot được lấy được năng lượng điện tử Eel cộng với lực đẩy internuclear năng lượng V nn. Chúng ta hãy xem xét các tác động của công thức. chúng ta đã thấy (chương 5), rằng một khoản năng lượng phù hợp với một khoản Hamil