Giáo trình Cơ sở hóa tinh thể - Chương 4: Khái niệm cơ bản của hóa học tinh thể

Cơ sở hóa học tinh thể NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Tr 69 – 140. Từ khoá: Hóa tinh thể, liên kết trong tinh thể, các loại chất, liên kết ion, liên kết tàn dư, liên kết cộng hóa trị. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 4 KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC TINH THỂ.............................3 4.1 NHỮNG YẾU TỐ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ.................................3 4.1.1. Cấu hình điện tử của nguyên tử ...............................................................3 4.1.2. Bán kính hiệu dụng của nguyên tử và ion ................................................4 4.1.3. Số phối trí, đa diện phối trí và giới hạn bền vững của chúng....................6 4.1.4. Tính phân cực của ion .............................................................................9 4.1.5. Định luật Goldschmidt ..........................................................................11 4.2 CÁC DẠNG LIÊN KẾT TRONG CẤU TRÚC TINH THỂ ...........................12 4.2.1 Liên kết ion...........................................................................................12 4.2.2 Năng lượng mạng của tinh thể ion.........................................................16 4.2.3 Liên kết kim loại ...................................................................................18 4.2.4 Liên kết cộng hoá trị .............................................................................20 4.2.5 Liên kết tàn dư ......................................................................................22 4.3 CÁC LOẠI CẤU TRÚC TINH THỂ TIÊU BIỂU..........................................24 Chương 4. Khái niệm cơ bản của hóa học tinh thể Trịnh Hân Ngụy Tuyết Nhung 4.3.1 Cách thức thể hiện loại cấu trúc.............................................................24 4.3.2 Phân loại cấu trúc tinh thể .....................................................................26 4.4 KHÁI QUÁT VỀ CÁC LOẠI CHẤT KHÁC NHAU.....................................33 4.4.1 Kim loại và hợp kim..............................................................................33 4.4.2 Một số hợp chất hữu cơ .........................................................................39 4.4.3 Sulfur và muối sulfur ............................................................................41 4.4.4 Halogenur .............................................................................................49 4.4.5 Oxit và hydroxit ....................................................................................53 4.4.6 Carbonat, sulfat và phosphat .................................................................65 4.4.7 Silicat và alumosilicat ...........................................................................71 3 Chương 4 KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC TINH THỂ Thành tựu thực nghiệm ngót một thế kỉ qua đã chứng tỏ tính đúng đắn của khái niệm về nhóm không gian. Cho đến nay chưa từng gặp tinh thể nào mà không thuộc một nhóm điểm hay một nhóm không gian nào đó. Chính mạng không gian với nguyên tử góp mặt nơi nút mạng đã sinh ra mạng tinh thể. Chương này sẽ nói tới tập tính của nguyên tử trong mạng. 4.1 NHỮNG YẾU TỐ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ. ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT Khi sắp xếp theo sơ đồ của một loại mạng, nguyên tử mang theo các bản sắc hóa học riêng. Khi là một ion, nó có thể có hóa trị nào đó; tương ứng, nó có một bán kính xác định, vì thường mang dạng cầu. Hơn nữa, nó còn chịu sự chi phối của nhiều yếu tố khác nhau khi nằm trong trật tự của tổ chức mạng. 4.1.1. Cấu hình điện tử của nguyên tử Nhà vật lí học Đan Mạch N. Bohr (1913) đã phát triển những mô hình phổ biến từ trước bằng việc đưa ra những mô hình hệ mặt trời dựa trên hiệu ứng quang điện. Trong mô hình này Bohr giả định rằng điện tử chuyển động quanh hạt nhân trên những “quỹ đạo” (hay mức năng lượng) tròn với bán kính tuỳ thuộc năng lượng điện tử. Hạt nhân nguyên tử gồm proton và neutron (riêng hydro chỉ có 1 proton duy nhất trong hạt nhân). Điện tử phân bố trên các vỏ (lớp) kí hiệu n, gọi là số lượng tử chính hay là K, L, M, N… Chẳng hạn, n = 1 (K), n = 2 (L), v.v… Mặc dầu vậy, nguyên lí bất định tồn tại trong thế giới vi mô (W.L. Heisenberg, 1927) cho thấy đối với hạt cơ bản như điện tử không thể nói về quỹ đạo đích xác của điện tử khi nó chuyển động quanh hạt nhân. Năm 1926, E. Shrodinger tập hợp những thành tựu có trước trong mô hình mới của mình và biểu diễn nó thành một phương trình sóng với mô hình lí thuyết xây dựng trên cơ sở cơ học lượng tử. Bản đồ phân bố mật độ tần suất điện tử quanh hạt nhân, tức là đám mây điện tử, có thể xem như bức ảnh một điện tử tập hợp từ hàng triệu lần chụp tại một vị trí xyz trong không gian nguyên tử. Vậy, lí thuyết sóng của Shrodinger miêu tả chuyển động của điện tử thông qua khái niệm tần suất gặp của một điện tử xác định trong một đơn vị thể tích (không gian) nhỏ bé. Để vị trí của điện tử được xác định trong không gian ba chiều cần kể đến các số lượng tử. Số lượng tử chính n là phương trình của khoảng r từ điện tử tới hạt nhân. Số lượng tử l quy định hình dạng vùng không gian (orbital) thường gặp điện tử. Trạng thái khác nhau của l (0, 1, 2…, n−1) có kí hiệu chữ tương ứng; trong đó thường gặp nhất là các phụ lớp. 0 1 2 3 s p d f Dạng cầu là orbital s, p là dạng quả tạ và định hướng theo trục, còn d là dạng orbital thay đổi. Số lượng tử m hạn chế hướng của điện tử có dạng những số nguyên từ −1 đến +1. Khi l = 0 thì m chỉ có một giá trị m = 0, có nghĩa phụ lớp s chỉ có một orbital. Số lượng tử s quy định hướng xoay của điện tử, bởi vì nó chỉ có thể xoay theo một trong hai hướng, nên s chỉ có hai giá trị − 1 2 và + 1 2 . Điện tử xoay được xem như thanh nam châm thu nhỏ, nó sinh ra từ trường khi vừa chuyển động trong orbital vừa xoay quanh trục của nó. Thông thường, do điện tử xoay theo hướng trong nguyên tử, nó được biểu thị bằng mũi tên; mỗi orbital có hai điện tử ứng với hai mũi tên trong mỗi ô: hướng lên trên (bên trái) và hướng xuống dưới (bên phải). Chẳng hạn, điện tử duy nhất của orbital 1s của nguyên tử hydro biểu thị bằng một mũi tên hướng lên trên; 1s của nguyên tử hêli có hai điện tử biểu thị bằng mũi tên hướng lên trên và mũi tên xuống dưới. 4.1.2. Bán kính hiệu dụng của nguyên tử và ion Khi nguyên tử thiếu hoặc thừa điện tử thì trở thành ion mang điện tích. Ion tích điện âm (anion) có số dư điện tử, tức là điện tử vượt số cần thiết để trung hoà điện tích hạt nhân. Ion tích điện dương (cation) do không đủ số điện tử cần thiết để trung hoà điện tích hạt nhân. Nguyên tử và ion có cấu tạo khác nhau. Khi tập hợp lại thành tinh thể, chúng có lực tương tác thay đổi. Sự sắp xếp của chúng trong không gian tinh thể cũng hết sức đa dạng. Vì vậy, các chất với thành phần hoá học khác nhau thường có cấu trúc tinh thể không giống nhau. Một trong những đặc số quan trọng nhất của cấu trúc tinh thể là khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trái dấu kề nhau. Từ đó, mỗi nguyên tử hay ion trong tinh thể luôn có một lực tác dụng đối với mọi nguyên tử hay ion vây quanh. Mỗi hạt có một vòng ảnh hưởng, một cầu tác dụng quanh nó. Bán kính của cầu tác dụng ấy gọi là bán kính (hiệu dụng) của nguyên tử hay ion. Xác định bán kính nguyên tử và ion. Ngay sau khi có những kết quả thực nghiệm về khoảng cách nguyên tử của nhiều cấu trúc tinh thể, những cố gắng đầu tiên được thực hiện nhằm xác định bán kính nguyên tử và ion. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia X đã cho nhiều số liệu khoảng cách anion−cation với độ chính xác cao, nhưng không thể cho thông tin về bán kính ion. Chẳng hạn, không thể giải trực tiếp n phương trình với n ẩn số dạng a) và b) dưới đây. Trong khi chỉ cần biết bán kính của một ion, cũng đủ để tìm tất cả các giá trị còn lại. Mới đầu, những giá trị tính được cho bán kính của ion chlor không được công nhận; đó là do không lưu ý sự phụ thuộc của bán kính vào trạng thái điện tích của nguyên tử (giá trị bán kính hữu hiệu của nguyên tử ghi trong phụ lục 4). Chẳng hạn, bán kính của nguyên tử natri lớn hơn bán kính của ion natri Na+. Năm 1920, giá trị bán kính của một số ion đã được xác định nhờ việc sử dụng các hợp chất với cấu trúc cùng loại NaCl. Trong số này có hai cặp hợp chất với khoảng cách nguyên tử bằng nhau: 5 Mg − S 2,60Å Mn − S 2,59Å a) Mg − Se 2,73Å Mn − Se 2,73Å b) Mặt khác, cần nhớ rằng anion là ion dư điện tử, nên thường có kích thước lớn hơn cation là ion thiếu điện tử. Đối chiếu các giá trị trên có thể thấy khoảng cách ion không đổi trong mỗi cặp hợp chất, dù thành phần cation thay đổi; chứng tỏ đại lượng này hoàn toàn phụ thuộc vào các anion kích thước lớn. Chỉ cần thay các anion selen hay lưu huỳnh bằng anion oxy, sẽ thấy khoảng cách cation − anion tăng lên, nếu magnesi thay bằng mangan: Mg − O 2,10Å Mn − O 2,24Å Việc khoảng cách nguyên tử bằng nhau hay xấp xỉ bằng nhau trong các cấu trúc sulfur hay selenur của magnesi và mangan cho phép giả định rằng anion trong các hợp chất này giống các quả cầu tiếp xúc nhau. Biết rằng khoảng OA trên hình 4.1 bằng hai lần bán kính của anion, khoảng KA (tính được khi biết tọa độ xyz ion) bằng một nửa cạnh hình vuông, dễ dàng tìm được bán kính ion: (OA)2=(OK)2+(KA)2=2(OK)2 Từ đó, bán kính của anion lưu huỳnh (2RS)2 = 2(2,60)2; tức là 2,60 2 = 1,83Å. Tương tự, bán kính của anion selen bằng 2,73 2 = 1,93Å. Từ những giá trị bán kính anion vừa xác định và khoảng cách nguyên tử trong các cấu trúc của những hợp chất tương ứng có thể lần lượt tính được bán kính cation: Mg − S 2,60Å Mg2+ 0,77Å Mg − O 2,10Å O2− 1,33Å Mn − O 2,24Å Mn2+ 0,91Å Ca − O 2,38Å Ca2+ 1,05Å Phụ lục 3 liệt kê giá trị bán kính hữu hiệu của các ion (xếp theo hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học) phổ biến trong thế giới khoáng vật. Xét đặc điểm các nguyên tố và những biến thiên của bán kính ion liên quan với những đặc điểm ấy, có thể khẳng định các quy luật sau: α- Theo chu kì (hàng ngang) của hệ thống tuần hoàn bán kính các ion giảm, trong khi hoá trị của chúng tăng, chẳng hạn: Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ RA (Å) 0,98 0,74 0,57 0,41 β- Theo nhóm (cột dọc) số hiệu các nguyên tố tăng thì bán kính ion tăng theo, ví dụ: Hình 4.1. Xác định bán kính ion theo phương pháp Lande (1920) Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ RA (Å) 0,68 0,98 1,33 1,49 1,65 Trong họ lantan (các nguyên tố đất hiếm hoá trị ba) với số thứ tự tăng từ 57 (lantan) đến 71 (luteci) có hiện tượng giảm bán kính ion: La3+ 1,04Å; Lu3+ 0,80Å. Hiện tượng này ảnh hưởng tới giá trị bán kính của hàng loạt kim loại khác. Ví dụ, nó làm xuất hiện các đôi nguyên tố có giá trị bán kính ion bằng nhau, mặc dầu chúng thuộc hai chu kì khác nhau: zirconi − hafni, niobi − tantal v.v... Hiện tượng giảm bán kính cũng bắt gặp ở nhóm các nguyên tố cuối của hệ thống tuần hoàn bắt đầu từ actini (số hiệu 89). Những đặc điểm mang tính quy luật vừa kể làm xuất hiện khả năng: nguyên tử của một số nguyên tố có mặt cùng nhau trong một vị trí tinh thể học của cấu trúc vật rắn. Đây là các nguyên tố phân bố dọc đường chéo từ phía trên bên trái xuống phía dưới bên phải của bảng tuần hoàn (phụ lục 3). Nói cách khác, chúng có thể có thể thay thế đồng hình cho nhau trong từng khoáng vật, khi hội đủ những điều kiện cần thiết, trước hết là do chúng có bán kính ion xấp xỉ bằng nhau (xem chương 5). γ- Kích thước ion thuộc cùng một nguyên tố hoá học có thể biến đổi tuỳ thuộc điện tích của nó: cation với điện tích lớn hơn thì có bán kính nhỏ hơn và ngược lại, cation điện tích càng nhỏ thường có bán kính càng lớn. Ví dụ: Hóa trị Mno+ Mn2+ Mn3+ Mn4+ S2− So S6+ Bán kính, Å 1,29 0,91 0,70 0,52 1,82 1,04 0,29 4.1.3. Số phối trí, đa diện phối trí và giới hạn bền vững của chúng Số phối trí của một nguyên tử trong cấu trúc tinh thể đơn chất là số nguyên tử gần nhất vây quanh nó. Trong tinh thể ion, số phối trí của ion là số ion trái dấu, gần nhất vây quanh nó. Ví dụ: trong cấu trúc tinh thể halit mỗi ion natri có sáu ion chlor gần nhất vây quanh. Ngược lại, mỗi ion chlor nằm giữa sáu ion natri gần nhất. Như vậy, trong khoáng vật này cả hai loại ion đều cùng có số phối trí sáu. Ion với bán kính càng nhỏ thì có số phối trí càng thấp: bán kính ion natri bằng 0,98Å thì số phối trí của nó trong cấu trúc NaCl bằng sáu; với bán kính 0,79Å, ion kẽm có số phối trí bằng bốn. Cả hai hợp chất đều có công thức thuộc dạng AX, tức là ô mạng của chúng chứa hai loại nguyên tử ở số lượng như nhau. Trong các hợp chất dạng khác, mỗi loại nguyên tử có số phối trí riêng. Chẳng hạn, trong cấu trúc tinh thể fluorit CaF2 số phối trí cation calci bằng tám, của anion fluor bằng bốn. Đó là hợp chất dạng AX2; còn hợp chất dạng A2X, chẳng hạn argentit Ag2S có số phối trí bốn của cation bạc, tám của anion lưu huỳnh. Điều kiện cần để cấu trúc bền vững là các quả cầu ion ngược dấu phải tiếp xúc nhau. Nếu cầu anion tiếp xúc nhau, còn cầu cation quá nhỏ sẽ dịch chuyển tự do trong khoảng trống giữa các anion, cấu trúc trở nên kém bền vững (hình 4.2). Trong trường hợp này, điều phải xảy đến là các ion tự phân bố lại, dẫn đến cấu trúc với số phối trí nhỏ hơn nhưng bền vững. 7 Hình 4.2 Sơ đồ biến đổi từ cấu trúc bền vững với số phối trí cao sang cấu trúc với số phối trí thấp hơn Năm 1922, giới hạn bền vững cho các số phối trí khác nhau đã được xác lập, căn cứ trên tỉ số bán kính giữa cation và anion. Dưới đây, trên ví dụ NaCl sẽ diễn giải phép tính về giới hạn bền vững cho một số phối trí. Trong cấu trúc này, ion natri có số phối trí sáu, nghĩa là sáu anion chlor nằm trên đỉnh của hình bát diện, cation natri nằm tại tâm hình. Hình 4.1 là mặt cắt qua tâm các cation và anion. Nếu gọi RX là bán kính của cation và RA là của anion, thì: 4RX = (2RX + 2RA) 2 hay là RA: RX = 2 − 1 = 0,41. Giá trị này là giới hạn dưới của độ bền vững thuộc số phối trí sáu. Trong trường hợp anion có bán kính nhỏ hơn so với cation, tỉ lệ RA : RX = 1 : 0,41 = 2,41. Đây là giới hạn trên của số phối trí sáu. Nhưng trong khoảng RA : RX từ 0,41 đến 2,41 cũng có các giới hạn trên 1,37 và dưới 0,73 của số phối trí 8. Tỉ lệ bán kính ion tương ứng các số phối trí và hình phối trí khác nhau như sau. RA : RX Số phối trí Hình phối trí 0 ÷ 0,15 6,45 ÷ ∞ 2 Gánh cân 0,15 ÷ 0,22 4,45 ÷ 6,45 3 Tam giác đều 0,22 ÷ 0,41 2,41 ÷ 4,45 4 Tứ diện đều 0,41 ÷ 0,73 1,37 ÷ 2,41 6 Bát diện đều 0,73 ÷ 1,37 8 Lập phương Tuy vậy, RA: RX lớn hơn 1 chỉ hiện thực đối với số phối trí 8, vì cation lớn nhất là Cs+ thì bán kính chỉ đạt 1,65Å, còn anion với kích thước nhỏ nhất là F− thì bán kính bằng1,33Å.Trong trường hợp này, RA : RX = 1,24 và loạt giá trị giới hạn trên của RA : RX không tồn tại đối với ion đơn (gồm một nguyên tử). Chúng có thể có ý nghĩa nào đó khi áp dụng cho ion phức như [Co(NH3)6]3+ v.v… (xem thêm 4.1.5). Hãy tham khảo các halogenur dưới đây, sẽ thấy những giới hạn hình học ghi ở bảng trên xác thực đến đâu. Hợp chất LiI LiBr LiCl NaI NaBr LiF NaCl KI KBr RbI RA: RX 0,31 0,35 0,38 0,45 0,50 0,51 0,54 0,60 0,68 0,68 Hợp chất KCl NaF (CsI) RbBr RbCl (CsBr) (CsCl) KF RbF CsF RA: RX 0,73 0,74 0,75 0,76 0,82 0,84 0,91 1,00 1,12 1,24 Phần lớn các hợp chất trên đều có cấu trúc loại halit với số phối trí 6, trừ ba hợp chất trong ngoặc có số phối trí 8. Đối với chúng, cả ba đều có RA : RX > 0,73, quy tắc giới hạn hình học đã được khẳng định. Từ chuỗi hợp chất NaF−CsF có thể nhận thấy không nhất thiết chất kết tinh luôn có được phối trí cao nhất, ngay cả khi chúng có RA : RX phù hợp. Đúng ra, đối với mỗi chất các giới hạn dưới và trên có bản chất không như nhau. Một khi giới hạn dưới (0,41 của số phối trí 6) bị vượt qua, cấu trúc sẽ kém bền vững do anion đã tiếp xúc nhau. Nếu RA : RX > 0,73, sự tiếp xúc ion chưa xảy ra cho đến khi RA : RX = 2,41, mà trong khoảng 0,41 ÷ 2,41 còn có các giới hạn bền vững của số phối trí 8. Chắc chắn, chỉ riêng luận giải hình học sẽ không đủ căn cứ cho phối trí mới, khi giá trị RA: RX đạt 0,73. Vấn đề cần được soi xét dưới giác độ nội năng của cấu trúc. Tuy vậy, việc sáu hợp chất ở bảng trên với loại cấu trúc halit đều có RA: RX > 0,73 không chứng tỏ sự thiếu căn cứ của giải pháp hình học trong việc số phối trí phụ thuộc tỉ số bán kính ion. Như trên đã nói, các trường hợp này không giống các đồng cấu trúc khác của NaCl là ba halogenur liti với RA : RX < 0,41. Có thể tìm hiểu các biệt lệ này khi khảo sát hiện tượng phân cực của ion. Đa diện phối trí ٭ của một cation là đa diện nhận (tâm điểm) cation ấy làm tâm và lấy (tâm điểm) các anion vây quanh làm đỉnh. Như vậy, đây là đa diện tưởng tượng, hình thành do nối tâm điểm các anion gần cation trung tâm nhất và vây quanh đó. Trong cấu trúc tinh thể của muối ăn (halit), đa diện phối trí có dạng bát diện đều (hay hình tám mặt). Có thể nói, trong trường hợp này ion natri có phối trí bát diện. Nếu nối tâm điểm của bốn nguyên tử lưu huỳnh phối trí quanh nguyên tử kẽm trong cấu trúc tinh thể của sulfur kẽm, thì đa diện phối trí có dạng một tứ diện đều (hình bốn mặt). Khối lập phương ứng với số phối trí tám, hình tám mặt lập phương (hình 4.3) ứng với số phối trí mười hai. Cần lưu ý, một số phối trí có thể ứng với những đa diện phối trí khác nhau. Cấu trúc tinh thể của khoáng vật molybdenit MoS2 chẳng hạn, với số phối trí sáu nguyên tử molybden giống natri trong muối ăn, nó có hình phối trí không phải bát diện, mà lăng trụ ba phương (xem hình 4.12). Khối lập phương dạng Tomson cũng có số phối trí 8 như khối lập phương; hình phối trí này chỉ có một cặp mặt vuông song song. Sốphối trí Đadiện phối trí RA : RX Hình 4.3 Đa diện phối trí và các số phối trí tương ứng ٭ Không thể nhầm lẫn đa diện phối trí với đa diện tinh thể. Hơn nữa, không phải mọi đa diện phối trí đều có đối xứng tương ứng với 32 nhóm điểm. 9 Tư tưởng của Pauling về đa diện phối trí không chỉ có ý nghĩa phương pháp luận: nó được xem như phương tiện phụ trợ trong Roentgen tinh thể học. Lịch sử phát triển tinh thể học đã chứng kiến nhiều đổi thay trong nhận thức về tinh thể. Nếu lúc đầu, tinh thể được mô tả như sự xếp chặt của những “phân tử” dạng đa diện (Haỹy R.Y., 1784), thì về sau, nó được xem như hệ thống các phân tử xếp theo trật tự của mạng ba chiều gồm các nút điểm (Bravais A., năm 1866). Bây giờ, tâm điểm “phân tử” đa diện phối trí là nơi của cation; ứng với chúng là các nút điểm toán học thuộc mạng không gian, còn cầu anion thì chia xẻ về những đa diện (phối trí) khác nhau. Điều này giúp mô tả và tái lập cấu trúc tinh thể với sự hỗ trợ của các mô hình đa diện thông thường. 4.1.4. Tính phân cực của ion Khi tham gia thành tạo tinh thể ion thường được xem như có dạng cầu. Nhưng khi nằm trong điện trường của cấu trúc tinh thể, cầu ion có thể sẽ biến dạng. Dưới tác dụng của điện trường ấy, các điện tử của ion, nhất là điện tử vòng ngoài gắn kết yếu, dễ dàng bị cuốn hút về một phía. Hạt nhân của ion mang điện dương thì bị cuốn hút về phía khác. Kết quả, trọng tâm của điện tích dương và của điện tích âm, vốn trùng nhau trong cầu ion, giờ đây tách rời nhau một khoảng nhất định: ion trở nên một lưỡng cực. Hiện tượng này gọi là sự phân cực của ion. Nếu gọi l là khoảng cách giữa hai điện tích e âm và dương của ion, thì el là momen lưỡng cực: đại lượng biểu thị tính phân cực của ion. Momen lưỡng cực tỉ lệ thuận với hiệu thế của trường điện E: el = αE với α là đại lượng không đổi, thể hiện tính bị phân cực của ion. Tính chất này mạnh hơn ở những nguyên tử với kích thước lớn và với liên kết yếu trong vỏ điện tử. Thông thường, độ bền của liên kết điện tử xác định chủ yếu trong cách gắn kết nguyên tử của hợp chất. Cho nên, nguyên tử của cùng một nguyên tố hoá học sẽ bộc lộ tính bị phân cực không giống nhau, khi chúng tham gia tạo nên những hợp chất khác nhau. Ví dụ: ion chlor trong NaCl bị phân cực mạnh hơn so với ion này trong HCl. Để hiểu rõ hơn bản chất của hiện tượng, hãy đưa thêm khái niệm về năng lực gây phân cực β của ion này đối với ion khác. Sự phụ thuộc của tính bị phân cực α và năng lực gây phân cực β của ion đối với bán kính ion Ri của chúng diễn biến rõ rệt trong dãy nguyên tố kim loại kiềm: Li Na K Rb Cs Ri (Å) 0,69 0,98 1,33 1,49 1.65 α 0,06 0,19 0,91 1,90 2,85 β 1,7 1,0 0,6 0,5 0,4 Số liệu đã dẫn cho thấy, tính bị phân cực của ion tỉ lệ thuận với bán kính của nó, còn năng lực gây phân cực thì tỉ lệ nghịch. Cation với bán kính nhỏ và điện tích lớn thường có khả năng gây phân cực mạnh. Bản thân chúng hầu như không bị phân cực. Cation với 18 điện tử ở lớp ngoài như đồng, bạc, vàng, kẽm, cadimi, thuỷ ngân cũng có những đặc tính ấy. Anion hoá trị thấp có tính bị phân cực mạnh nhất. Đối với ion của nhiều nhóm khác, thống kê dưới đây cũng cho thấy quy luật ấy. Theo chiều dọc từ dưới lên và chiều ngang từ trái sang phải: giá trị bán kính ion và tính bị phân cực giảm, năng lực gây phân cực tăng. Trong phân tử, tác dụng phân cực đơn phương làm hình thành lưỡng cực và co rút khoảng cách giữa các ion. Trong cấu trúc tinh thể cần tính đến tác dụng đồng thời từ các ion phối trí đối xứng; chúng gây phân cực từ nhiều phía lên ion trung tâm. Trong trường hợp này không nhất thiết có lưỡng cực hình thành, nhưng nhất định khoảng cách ion phải co rút và do đó số phối trí thường giảm theo. ⇑ He Li+ Be2+ B3+ O2− F− Ne Na+ Mg2+ Al3+ S2− Cl− Ar K+ Ca2+ Sc3+ Se2− Br− Kr Rb+ Sr2+ Y+ Te2− I− Xe Cs+ Ba2+ La3+ ⇒ Nhân đây, hãy nói về sự phụ thuộc của khoảng cách A−X đối với số phối trí. Hiện tượng phân cực luôn có chỗ trong mọi tinh thể ở mức độ khác nhau. Nó xuất hiện mạnh mẽ nhất trong phân tử riêng lẻ, chẳng hạn dạng AX với số phối trí 1. Khi số này tăng thì có thể thấy trước sự tăng theo của khoảng A−X. Trong ví dụ về hai biến thể đa hình của NH4Cl; khoảng cách (NH4)+−Cl− tăng từ 3,27Å lên 3,35Å,vì số phối trí từ 6 tăng thành 8 (cấu trúc từ loại NaCl đổi thành loại CsCl). Cặp hợp chất sau cũng cho thấy sự phụ thuộc ấy. Với cấu trúc loại NaCl, SrO có số phối 6 của Sr, thì khoảng Sr−O bằng 2,57Å. Còn SrZrO3 với loại cấu trúc perovskit (CaTiO3 với Ti ở đỉnh ô lập phương, Ca ở tâm, O ở trung điểm của cạnh) có phối trí 12 của Sr, thì khoảng Sr−O bằng 2,89Å. Như vậy, ảnh hưởng co rút khoảng cách của phân cực đối với từng ion còn phụ thuộc vào số phối trí của nó. Điều này gây khó khăn cho việc đánh giá ảnh hưởng này đối với khoảng cách nguyên tử. Bảng sau đây do Goldschmidt khái quát về sự phụ thuộc của khoảng cách ion vào số phối trí có thể là một giải pháp. Số phối trí 6 phổ biến nhất trong số hợp chất ion, cho nên khoảng A−X đối với số phối trí 6 lấy làm 100%; nhưng phần lớn kim loại lại có số phối trí 12, vì thế khoảng A−A đối với số phối trí 12 lấy làm 100%. Đối với tinh thể ion Đối với tinh thể kim loại Số phối trí A−X (Å) Số phối trí A−A (Å) 12 112 12 100 8 103 8 98 6 100 6 96 4 94 4 88 Ion khó bị phân cực thường tạo thành cấu trúc các tinh thể đối xứng cao; trong đó quanh cation/anion là các anion/cation phối trí đều đặn, như vẫn thường thấy trong loại cấu trúc NaCl. Nếu thay ion natri bằng ion bạc gây phân cực mạnh và chlor bằng các halogenur, dễ dàng nhận thấy sự biến thiên khoảng cách Ag−X do bạc gây phân cực đối với halogenur: Hợp chất Ag−X, Å RAg+ RX, Å Khoảng cách co rút, % Loại cấu trúc AgF 2,46 2,46 0 Halit AgCl 2,77 2,94 5,8 Halit AgBr 2,88 3,09 6,8 Halit AgI 2,99 3,33 10,3 Sphalerit 11 Khoảng cách Ag−X co rút ở mức độ tăng dần cho tới khi cấu trúc chuyển đổi tại AgI (với RAg : RX = 0,51) từ số phối trí 6 sang số phối trí 4. Khoảng cách khác thường của cấu trúc cho phép kết luận về sự biến dạng (do hiện tượng phân cực) của vỏ điện tử. Vai trò của phân cực sẽ trở nên rất đáng kể khi các hạt tương tác là ion gây phân cực mạnh và ion dễ bị phân cực. Kết quả nhận được là những nhóm chức (radical) bền vững (CO3)2−, (NO3)−, (SO4)2−, (PO4)3−, v.v…٭. Trong các hợp chất carbonat và nitrat, khoảng cách nguyên tử giữa carbon/nitơ và oxygen lần lượt bằng 1,26Å và 1,22Å, tức là nhỏ hơn cả bán kính ion oxy (1,36Å). Liên kết hoá học trong các nhóm chức này mạnh tới mức chúng không bị phân huỷ trong dung dịch. Cấu trúc tinh thể cho thấy các nhóm chức có thể sắp xếp xen kẽ với các ion khác như một hạt vật chất độc lập. Ví dụ trong cấu trúc tinh thể calcit CaCO3 (hình 4.18). Điều tương tự có thể nói về các cấu trúc lớp như CdCl2, CdI2 và MoS2 (xem 4.3.2). Lớp Cd/Mo nằm xen giữa hai lớp I/Cl/S và gây phân cực mạnh đối với chúng. Lực liên kết bên trong tệp ba lớp này mạnh hơn hẳn so với lực gắn các tệp này với nhau, kéo theo tính cát khai dọc theo (0001) của các pha rắn này. 4.1.5. Định luật Goldschmidt Những điều luận giải từ đầu chương là nhằm giải