Động học phản ứng

Bài giảng 3: Động học phản ứng TS. Đào Nguyên Khôi Bộ môn Tin học Môi trường Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp.HCM Khoa Môi Trường Nội dung  Lý thuyết phản ứng • Phân loại phản ứng • Động học phản ứng  Phương pháp xác định tốc độ phản ứng • Phương pháp tích phân • Phương pháp vi phân  Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng 2 Phân loại phản ứng  Phản ứng đồng nhất: gồm một pha (rắn, lỏng, hoặc khí)  Phản ứng không đồng nhất: gồm nhiều pha, phản ứng thường diễn ra tại bề mặt giữa các pha.  Phản ứng một chiều: xảy ra theo 1 chiều và tiếp tục cho đến khí chất phản ứng hết.  Phản ứng thuận nghịch: có thể diễn ra cả hai chiều, phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng và sản phẩm 3 Động học phản ứng Định luật tác dụng khối lượng A + B  sản phẩm 4 β B α A A CkC dt dC Tốc độ phản ứng trong đó: k hằng số tốc độ (phụ thuộc vào nhiệt độ)  bậc phản ứng của chất A  bậc phản ứng của chất B n =  +  bậc phản ứng. nkC dt dC  Xét một chất phản ứng C nồng độ chất phản ứng n bậc phản ứng (*) Động học phản ứng (tt) Phản ứng bậc 0 (n = 0) 5 k dt dC Phương trình (*): Đơn vị k là ML-3T-1 Lấy tích phân 2 vế với C = C0 tại t =0: ktCC 0  • Nồng độ chất phản ứng giảm theo thời gian với một tốc độ hằng số k. • Đồ thị biểu diễn nồng độ theo thời gian có dạng đường thẳng Động học phản ứng (tt) Phản ứng bậc 1 (n = 1) 6 Phương trình (*): Đơn vị k là T-1 Lấy tích phân 2 vế với C = C0 tại t =0: • Nồng độ chất phản ứng giảm theo hàm mũ. • Đồ thị biểu diễn nồng độ theo thời gian có dạng đường cong kC dt dC  kt 0eCC  Chuyển đổi log cơ số e thành log cơ số 10 tk' 0 01CC  2.3025 k 'k với Động học phản ứng (tt) Phản ứng bậc 2 (n = 2) 7 Phương trình (*): Đơn vị k là L3M-1T-1 Lấy tích phân 2 vế với C = C0 tại t =0: • Đồ thị biểu diễn 1/C theo t có dạng đường thẳng 2kC dt dC  kt C 1 C 1 0  Lời giải có thể được viết lại: tkC1 1 CC 0 0   Động học phản ứng (tt) Phản ứng bậc n (n1) 8 Phương trình (*): Lấy tích phân 2 vế với C = C0 tại t =0: nkC dt dC   kt1n C 1 C 1 1n 0 1-n   • Đồ thị biểu diễn 1/Cn-1 theo t có dạng đường thẳng Lời giải có thể được viết lại:     1n1/1n0 0 tkC1n1 1 CC   Phương pháp xác định tốc độ phản ứng Phương pháp đơn giản là quan trắc nồng độ chất ô nhiễm theo thời gian để phát triển mối quan hệ giữa nồng độ theo thời gian. 9 Thời gian 0 1 2 3 Nồng độ C0 C1 C2 C3 Phương pháp xác định tốc độ phản ứng (tt) Phương pháp tích phân thường dùng pp tiếp cập thử và sai • Bước 1: Dự đoán n • Bước 2: Tích phân pt (*) cho từng trường hợp để có C(t) • Bước 3: Phương pháp đồ thị để xác định sự phù hợp cho từng trường hợp 10 n1 0C  Phương pháp xác định tốc độ phản ứng (tt) Ví dụ 1: Sử dụng phương pháp tích phân xác định chuỗi số liệu quan trắc sau có dạng phản ứng bậc 0, 1, hay 2? Xác định hệ số k và C0? 11 t (ngày) 0 1 3 5 10 15 20 C (mg/l) 12 10.7 9 7.1 4.6 2.5 1.8 Lời giải: Để xác định bậc phản ứng của chuỗi số liệu là bậc 0, 1, hay 2, ta sẽ kiểm tra cho từng trường hợp. 12 t 0 1 3 5 10 15 20 C 12 10.7 9 7.1 4.6 2.5 1.8 ln C 2.48 2.37 2.20 1.96 1.53 0.92 0.59 1/C 0.08 0.09 0.11 0.14 0.22 0.40 0.56 Đồ thị đánh giá bậc phản ứng là (a) bậc 0, (b) bậc 1, hay (c) bậc 2 Phương trình hồi quy cho trường hợp này như sau: Các tham số mô hình được xác định như sau: k = 0.0972 ngày-1 C0 = e 2.47 = 11.8 mg/l Như vậy kết quả mô hình là 13 0.0972t-2.47 lnC  0.0972t11.8eC  với R2 = 0.995 Phương pháp xác định tốc độ phản ứng (tt) Phương pháp sai phân Lấy logarit hai vế của phương trình (*), ta được: 14 nlogClogk dt dC log        Đồ thị biễu diễn log (-dC/dt) theo log C có dạng đường thẳng với độ dốc là n và điểm cắt trục tung là log k log log CA slope = n Sai phân số. Phương pháp sai phân hữu hạn để ước lượng dC/dt. • Sai phân trung tâm 1i1i 1i1ii tt CC Δt ΔC dt dC      Phương pháp xác định tốc độ phản ứng (tt) Phương pháp sai phân (tt) 15 Thời gian t0 t1 t2 t3 t4 t5 Nồng độ C0 C1 C2 C3 C4 C5  Phương pháp đồ thị (Sai phân các diện tích bằng nhau) t C t C C/t dC/dt t1 C1 (dC/dt)1 t2 – t1 C2 – C1 (C/t)2 t2 C2 (dC/dt)2 t3 – t2 C3 – C2 (C/t)3 t3 C3 (dC/dt)3 t4 – t3 C4 – C3 (C/t)4 t4 C4 (dC/dt)4 t5 – t4 C5 – C4 (C/t)5 t5 C5 (dC/dt)5 Vẽ đường cong xấp xỉ sao cho diện tích hình bị chắn bởi đường cong ở phần trên và phần dưới bằng nhau Phương pháp xác định tốc độ phản ứng (tt) Phương pháp sai phân (tt) 16 Thời gian t0 t1 t2 t3 t4 t5 Nồng độ C0 C1 C2 C3 C4 C5  Phương pháp số t CCC dt dC t CC dt dC t CC dt dC t CC dt dC t CC dt dC t CCC dt dC t t t t t t                                                 2 34 2 2 2 2 2 43 543 5 35 4 24 3 13 2 02 1 210 0 Điểm đầu Các điểm giữa Điểm cuối Phương pháp xác định tốc độ phản ứng (tt) Ví dụ 2: Sử dụng phương pháp sai phân xác định chuỗi số liệu quan trắc sau có dạng phản ứng bậc 0, 1, hay 2? Xác định hệ số k và C0? Sử dụng phương pháp sai phân các diện tích bằng nhau 17 t (ngày) 0 1 3 5 10 15 20 C (mg/l) 12 10.7 9 7.1 4.6 2.5 1.8 Lời giải: Xác định ước lượng đạo hàm từ chuỗi thời gian của nồng độ 18 t (ngày) C (mg/l) -C/t -dC/dt logC log(-dC/dt) mg/l/ngày 0 12.0 1.25 1.08 0.1 1.3 1 10.7 1.1 1.03 0.04 0.85 3 9.0 0.9 0.95 -0.05 0.95 5 7.1 0.72 0.85 -0.14 0.50 10 4.6 0.45 0.66 -0.35 0.42 15 2.5 0.27 0.40 -0.57 0.14 20 1.8 0.15 0.26 -0.82 Sai phân các diện tích bằng nhau Phương trình hồi quy cho trường hợp này như sau: Các tham số mô hình được xác định như sau: • n = 1.062 (phản ứng bậc 1) • k = 10-1.049 = 0.089 ngày-1 19 với R2 = 0.9921logC062.1049.1- dt dC log        Đồ thi biểu diễn log (-dC/dt) theo log (C) Phương pháp xác định tốc độ phản ứng (tt) Phương pháp giá trị đầu • phản ứng xảy ra chậm và thời gian cần thiết để kết thúc phản ứng là rất lâu. • Sử dụng dữ liệu từ các thời điểm ban đầu để xác định tốc độ phản ứng và bậc phản ứng. • Phương pháp vi phân 20 0 0 nlogClogk dt dC log        Đồ thị log(-dC0/dt) theo log (C0) có dạng đường thẳng, với giá trị độ dốc cho biết bậc phản ứng, và điểm cắt trục hoành cho biết giá trị logarit của tốc độ phản ứng. Phương pháp xác định tốc độ phản ứng (tt) Phương pháp bán phân rã Bán phân rã của một phản ứng là thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng giảm xuống còn một phần hai giá trị ban đầu. 21 050 0.5C)C(t  Phương trình (*) sau khi lấy tích phân hai vế với C = C0 tại t = 0:                   1 C C 1)(nkC 1 t 1n 0 1n 0 Kết hợp hai phương trình trên ta được: 1 0 1-n 50 1 1)k(n 12 t    nC Lấy logarit ta được mối quan hệ tuyến tính sau:     0 1-n 50 logCn-1 1nk 12 loglogt     Phương pháp xác định tốc độ phản ứng (tt) Phương pháp bán phân rã (tt) Trong trường hợp tổng quát với thời gian phân rã t, với  là phần trăm nồng độ giảm so với giá trị ban đầu. 22    1n 0 1n φ C 1 1)k(n 1φ100100/ t      Ảnh hưởng của nhiệt độ Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tốc độ phản ứng được xác định bằng phương trình Arrhenius 23 aRT E a Ae)k(T   A hệ số hàm mũ, E năng lượng kích hoạt (J.mole-1) R hằng số khí (8.314 J.mole-1.K-1) Ta nhiệt độ tuyệt đối (K). So sánh tốc độ phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau a1a2 a1a2 TRT )T-E(T a1 a2 e )k(T )k(T  Ta1.Ta2 = const a1a2TRT E eθ  Lúc này: a1a2 TT a1 a2 θ )k(T )k(T  20-Tk(20)θk(T)So sánh với tốc độ phản ứng ở 20ºC: Ảnh hưởng của nhiệt độ Ví dụ 3: Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ lên các phản ứng. Kết quả trong phòng thí nghiệm của một phản ứng như sau: T1 = 4ºC k1 = 0.12 ngày -1 T2 = 16ºC k2 = 0.20 ngày -1 (a) Xác định  cho phản ứng này (b) Xác định tốc độ phản ứng ở nhiệt độ 20ºC 24 Lời giải: (a) Từ phương trình (30), lấy logarit phương trình này ta được Thế số ta có (b) Tốc độ phản ứng ở nhiệt độ 20ºC 25 12 12 TT )logk(T)logk(T 10θ    0435.110θ 164 log0.20log0.12    (ngày) 0.2371.04350.20k(20) 1620  