ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG SINH VẬT

1 Chương 2 ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG SINH VẬT Động học của các phản ứng sinh vật là nghiên cứu những cơ chế và các qui luật tiến triển theo thời gian của các phản ứng hóa sinh diễn ra trong cơ thể sống. Trong cơ thể sống thường xuyên diễn ra các phản ứng của quá trình trao đổi chất. Phản ứng diễn ra có thể là phản ứng bậc không, bậc một, bậc 2..., phản ứng tự xúc tác, phản ứng nối tiếp, phản ứng song song, phản ứng vòng, phản ứng dây chuyền...Tùy điều kiện ban đầu và với sự tham gia của chất xúc tác hay chất ức chế mà các phản ứng hóa sinh xảy ra với tốc độ khác nhau và bằng các con đường khác nhau. I. Bậc phản ứng và tốc độ phản ứng Bậc phản ứng: Bậc của phản ứng bằng số lượng các loại phân tử (hay nguyên tử) tham gia trong một đơn vị cơ bản của chuyển biến hoá học mà nồng độ hay áp suất của chúng quyết định tốc độ phản ứng. Theo Gunberd và Vaag thì tốc độc của phản ứng: A = M+ N Được xác định bằng công thức: dt dCv −= = k . C v: Tốc độ phản ứng k: Hằng số tốc độ phản ứng C: Nồng độ chất A Dấu trừ thể hiện sự giảm nồng độ chất A theo thời gian diễn ra phản ứng. Với phản ứng tổng quát: aA + bB = mM + nN Tốc độ phản ứng được xác định theo công thức: v = k. [A]aB]b (2.1) [A] và [B] là nồng độ chất A và nồng độ chất B còn a và b là các hệ số của chất A và của chất B còn k là hằng số tốc độ phản ứng. Bậc của phản ứng (n) là tổng các số mũ của nồng độ các chất ở trong biểu thức tính tốc độ phản ứng (2.1), tức là n = a + b Dựa vào đó, người ta chia ra phản ứng bậc một, phản ứng bậc hai, phản ứng bậc ba. Ví dụ 1: Phản ứng:N2O = N2 + 1/2 O2 có v = k [N2O]là phản ứng bậc một. 2 Ví dụ 2: Phản ứng: 2HI=H2 + I2 có v = k [HI]2 là phản ứng bậc hai. Ví dụ 3: Phản ứng: 2NO + H2 = N2O + H2O có v = k [NO]2 [H2] là phản ứng bậc ba. II. Phản ứng bậc một Phản ứng bậc một là phản ứng: A P ⎯→⎯k Tốc độ phản ứng được xác định theo công thức: v = dt dC− = kC (2.2) C: Nồng độ chất A k: Hằng số tốc độ phản ứng Giả thiết vào thời điểm ban đầu trước khi phản ứng diễn ra là to = 0, ứng với nồng độ chất A là Co còn vào thời điểm t nồng độ chất A là C. Phương trình (2.2) có thể viết dưới dạng sau: kdt C dC −= Lấy tích phân 2 vế ta có: ∫ ∫−=C C t 00 dt.k C dC t o C C t.kCln o −= → lnC - lnCo = - kt ln oC C =-k.t → oC C =e-kt C = Co e-kt (2.3) t Thời gian C O Co Nồng độ Hình 2.1: Sự thay đổi nồng độ chất A theo thời gian của phản ứng bậc 1. Phương trình (2.3) biểu diễn dưới dạng đồ thị: (hình 2.1) Từ đồ thị thể hiện nồng độ chất A giảm theo thời gian sau khi phản ứng xảy ra và giảm theo qui luật hàm số mũ. 3 III. Phản ứng bậc hai Phản ứng bậc hai là phản ứng: A+B P ⎯→⎯k Theo định nghĩa, tốc độ phản ứng bậc 2 được xác định theo công thức: dt dP dt dCv =−= =k.Ca.Cb (2.4) Giả thiết ở thời điểm ban đầu trước khi phản ứng diễn ra là to=0, ứng với nồng độ chất A là a còn nồng độ chất B là b. Sau một thời gian là t, phản ứng xảy ra, tạo thành sản phẩm có nồng độ là x, thì tốc độ phản ứng có thể viết dưới dạng sau: v = dt dx = k(a-x) (b-x) (2.5) Suy ra: =−− )xb()xa( dx k.dt Để giải phương trình trên, lấy tích phân 2 vế: ∫∫ −−= x o t o )xb()xa( dxdt.k → k.t = . )ba( 1 − ln )xb( )xa( − − + C (2.6) Để tìm hằng số C, dựa vào điều kiện khi to=0 thì x = 0 Thay vào (2.6) sẽ được: k.0 = . )ba( 1 − ln b a +C → C = -ln b a → C = ln a b Thay hằng số C vào phương trình (2.6) sẽ xác định được hằng số tốc độ phản ứng: x)-a(b x)-(abln. t).ba( 1k −= (2.7) IV. Phản ứng bậc ba Phản ứng bậc 3 là phản ứng: A + B + C P ⎯→⎯k Theo định nghĩa, tốc độ phản ứng bậc 3 được xác định theo công thức: ==−= dt dP dt dCv k.Ca.Cb.Cc (2.8) 4 Giả thiết ở thời điểm ban đầu trước khi phản ứng diễn ra là to=0, ứng với nồng độ chất A là a, nồng độ B là b, nồng độ chất C là c. Sau một thời gian t phản ứng xảy ra, tạo thành sản phẩm có nồng độ là x, thì tốc độ phản ứng có thể viết dưới dạng sau: v = dt dx = k(a-x) (b-x) (c-x) (2.9) hoặc: )xc()xb()xa( dx −−− = k.dt Để giải phương trình trên, xét trường hợp đơn giản: a = b = c Phương trình khi đó sẽ có dạng: k.dt = 3)xa( dx − Lấy tích phân hai vế phương trình trên sẽ được: ∫∫ −= x o 3 t o )xa( dxdt.k → C a 1 )xa( 1 2 1t.k 22 +⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −−= (2.10) Để tìm hằng số C, dựa vào điều kiện khi to=0 thì x=0 Thay vào (2.10): C a 1 a 1 2 10.k 22 +⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −= → C = 0 Vậy hằng số tốc độ của phản ứng bậc 3 khi nồng độ các chất tham gia vào phản ứng bằng nhau, được xác định theo công thức: ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −−= 22 a 1 )xa( 1 t.2 1k (2.11) V. Phản ứng thuận nghịch Phản ứng thuận nghịch đơn giản nhất có dạng: A ⎯→⎯ 1k 2k P k1: Hằng số tốc độ phản ứng thuận k2: Hằng số tốc độ phản ứng nghịch 5 Giả thiết ở thời điểm bắt đầu xảy ra phản ứng to=0, chất A có nồng độ là a, sau thời gian t phản ứng xảy ra, tạo sản phẩm P có nồng độ là x, khi đó nồng độ chất A sẽ là (a-x). Tốc độ phản ứng thuận nghịch được xác định theo phương trình: 2121 .)( vvxkxakdt dx dt dCv −=−−==−= (2.12) v1=k1(a-x) là tốc độ phản ứng thuận v2=k2.x là tốc độ phản ứng nghịch Khi tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch (v1=v2) thì tốc độ của quá trình sẽ bằng không (v=0) và hệ ở trạng thái cân bằng. Khi hệ ở trạng thái cân bằng, phương trình (2.12) được viết như sau: k1(a*-x*)-k2x*=0 (2.13) a*: Nồng độ chất A khi hệ ở trạng thái cân bằng x*: Nồng độ chất P khi hệ ở trạng thái cân bằng Từ (2.13) suy ra: * ** 1 2 x )xa(kk −= (2.14) Thay k2 vào phương trình (2.12) sẽ được: x x xakxak dt dx .)()( * ** 11 −−−= * ** x )xaax( dt dx −= .k1 → )xaax( dxxdt.k ** * 1 −= (2.15) Lấy tích phân hai vế phương trình (2.15) ta có: )x-a*ax( dxxdtk * x o * t o 1 ∫∫ = C)xaaxln( a xt.k x o ** * * 1 +−−= → k1.t [ ] C)xaaxln(axln a x *** * * +−−= (2.16) Để tìm hằng số C, dựa vào điều kiện khi to=0 thì x=0. Thay vào phương trình (2.16) tính được C=0 6 Khi đó hằng số tốc độ phản ứng thuận được xác định theo công thức: )xaax( axln ta xk ** * * * 1 −= (2.17) Thay k1 vào phương trình (2.14) sẽ tính được hằng số tốc độ của phản ứng nghịch: )( ln.)( ** * * * * ** 2 xaax ax ta x x xak − −= )xaax( axln ta )xa(k ** * * ** 2 − −= (2.18) VI. Phản ứng song song Trong cơ thể sống có nhiều chất tham gia vào các phản ứng song song. Thí dụ như glucose có thể bị oxy hóa theo con đường oxy hóa khử của chu trình Crebs hoặc theo chu trình hecxozamonophotphat. Phản ứng song song đơn giản có dạng: A C B k2 k1 Giả thiết ở thời điểm bắt đầu xảy ra phản ứng to=0, chất A có nồng độ là ao, sau thời gian t phản ứng xảy ra tạo ra sản phẩm B có nồng độ là b và sản phẩm C có nồng độ là c còn nồng độ chất A khi đó là a. Tốc độ phản ứng được xác định theo phương trình: ak dt dbv 11 == và akdt dcv 22 == (2.19) v1: Tốc độ phản ứng chất A chuyển thành chất B v2: Tốc độ phản ứng chất A chuyển thành chất C Tốc độ của cả quá trình: a).kk(a.ka.k dt dc dt db dt dav 2121 +=+=+=−= (2.20) Lấy tích phân 2 vế ta có: 7 ∫∫ +−= t o 21 a a dt).kk( a da o t).kk(o21 o 21e.aat).kk( a aln +−=→+−= (2.21) Thay a vào phương trình (2.19) ta được: dt.e.a.k dt dbv t).kk(o11 21 +−== db = k1. dt.e.a t).kk(o 21 +− Lấy tích phân hai vế ta có: → ∫∫ −−= t o t.)k(k o1 b o dt.ea.kdb 21 [ t)kk( 21 o1 21e1. )kk( a.kb +−−+= ] (2.22) Từ phương trình (2.19) suy ra: a.k a.k dt dc dt db v v 2 1 2 1 == → 2 1 k k dc db = → k1.dc=k2.db (2.23) Lấy tích phân 2 vế ta có: b. k kcb.kckdbkdck 1 2 2 b o 12 c o 1 =→=→= ∫∫ (2.24) Thay giá trị b từ phương trình (2.22) vào (2.24) tính được nồng độ chất C [ ]t).kk( 21 o1 1 2 1 2 21e1. )kk( a.k. k kb. k kc +−−+== [ t).kk( 21 o2 21e1. )kk( a.kc +−−+= ] (2.25) Từ phương trình (2.23) cho biết trong phản ứng song song, nếu hai phản ứng bậc 1 xảy ra cùng một lúc thì tỉ số hằng số tốc độ phản ứng sẽ bằng tỉ số nồng độ sản phẩm được tạo nên. Trường hợp nếu có 1 trong 2 phản ứng là phản ứng bậc không (là phản ứng có tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ chất tham gia vào phản ứng) thì phản ứng bậc 1 sẽ có ý nghĩa quyết định đến tốc độ giảm nồng độ chất A theo thời gian. 8 Trên cơ sở đó Hinshenvut rút ra một kết luận quan trọng: "Đối với cơ thể sống khi nồng độ cơ chất có nồng độ thấp thì phản ứng do men xúc tác sẽ xảy ra theo phản ứng bậc 1 còn khi nồng độ cơ chất bão hòa thì một số phản ứng do men xúc tác tiến triển theo phản ứng bậc không còn một số phản ứng do men xúc tác vẫn tiến triển theo phản ứng bậc 1 và chính phản ứng bậc 1 sẽ xác định tốc độ của toàn bộ quá trình". Thí dụ: Trong cơ thể thường xảy ra phản ứng song song. Axit hipyric Axit benzoic Glucuronit Glicocol k1 k2 Glucuronic Khi nồng độ axit benzoic nhỏ thì cả hai phản ứng đều tiến triển theo phản ứng bậc một. Song trên thực tế k1>k2 nên phản ứng chủ yếu xảy ra theo hướng axit benzoic kết hợp với glicocol để tạo thành axit hipuric, cho nên trong nước tiểu chỉ phát hiện được axit hipuric. Khi nồng độ axit hipuric lớn thì phản ứng chuyển axit benzoic thành axit hipuric là phản ứng bậc không. Do vậy phần lớn axit benzoic kết hợp với axit glucuronic để tạo thành glucuronit, nên xét nghiệm thấy nồng độ axit hipuric không tăng còn nồng độ glucuronit tăng lên rất nhanh. VII. Phản ứng nối tiếp Phản ứng nối tiếp có dạng: CBA 21 kk ⎯→⎯⎯→⎯ Tốc độ của phản ứng từ chất A tạo thành chất B được xác định theo phương trình của phản ứng bậc nhất: Cak dt dCav 1=−= (2.26) Giải phương trình này đã thu được kết quả ở phần phương trình bậc nhất: Ca = Co. (2.27) t.k1e− Co: Nồng độ chất A tại thời điểm ban đầu (to=0) Ca: Nồng độ chất A tại thời điểm t Tốc độ sự tạo thành chất B sẽ bằng hiệu số giữa tốc độ hình thành chất B từ chất A và tốc độ phân hủy chất B thành chất C, xác định theo phương trình: 9 b2a1b C.kC.kdt dCv −== (2.28) Cb: Nồng độ chất B ở thời điểm t Để giải phương trình trên cần dựa vào điều kiện biên: Khi to=0 thì nồng độ chất A là Co còn chất B chưa được tạo thành nên Cb=0. Nghiệm của phương trình (2.28) theo cách giải từ phương trình vi phân được tìm dưới dạng: Cb= (2.29) t.k2 t.k 1 21 e.e. −− α+α Trong đó α1, α2 là những hệ số cần phải xác định. Lấy đạo hàm nghiệm Cb theo thời gian t ta có: t.k22 t.k 11 b 21 e.k.e.k. dt dC −− α−α−= (2.30) Thay Ca=Co. , Ct.k1e− b từ (2.29) và dt dCb từ (2.30) vào phương trình (2.28) ta được: =α−α− −− t.k22t.k11 21 ek.ek. ( ) ( )t.k2t.k12t.ko1 211 e.e.ke.Ck −−− α+α− Giản ước còn lại: 12 1 112111 ... kk CkkCkk oo −=→−=− ααα Thay giá trị α1 vào phương trình (2.29) sẽ thu được: t.k2 t.k 12 o1 b 21 ee. kk CkC −− α+−= Khi to = 0 thì Cb = 0 → 21 12 o1 2 kk Ck α−=α→−−=α Khi biết α1 và α2, thay vào (2.29) sẽ thu được kết quả nồng độ chất B tại thời điểm t. ( tktk 12 o1 b 21 ee kk CkC −− −−= ) (2.31) Tốc độ hình thành chất C sẽ được xác định qua nồng độ chất B và hằng số k2 theo phương trình: b2b Ckdt dCv =−= 10 hay b2c Ckdt dCv == (2.32) Cc: nồng độ chất C ở thời điểm t Thay giá trị Cb ở phương trình (2.31) vào phương trình (2.32) ta được: ).(.. 21 12 21 tktkoc ee kk Ckk dt dC −− −−= dte kk Ckkdte kk CkkdC tk 12 o21tk 12 o21 c 2I −− −−−= Lấy tích phân 2 vế ta được: dte kk Ckkdte kk CkkdC t o tk 12 o21 t o tk 12 o21 C o c 21 c ∫∫∫ −− −−−= ( )1e k 1dte tk 1 t o tk 11 −−= −−∫ ( )1e k 1dte tk 2 t o tk 22 −−= −−∫ Kết quả nồng độ chất C tại thời điểm t sẽ được xác định: ( ) ( )[ ]tk1tk2 12 o c 21 e1ke1k kk CC −− −−−−= (2.33) Biểu diễn các phương trình (2.27), (2.31), (2.33) về sự thay đổi nồng độ chất A, B, C tham gia vào phản ứng nối tiếp theo thời gian trên đồ thị sẽ có dạng như trên hình 2.2. Hình 2.2: Sự thay đổi nồng độ chất A, B, C theo thời gian A B C 0 C t Xét một số trường hợp cụ thể: - Nếu k1 lớn hơn rất nhiều so với k2 thì giai đoạn đầu tiến triển nhanh gấp bội giai đoạn hai và cả hai giai đoạn đều tiến triển theo động học của phản ứng bậc nhất. Trong trường hợp này tốc độ chung của phản ứng nối tiếp 11 được xác định bằng tốc độ của giai đoạn hai vì là giai đoạn tiến triển chậm nhất. - Nếu k1 nhỏ hơn rất nhiều so với k2 thì chất B được tạo thành sẽ không bền và bị phân giải nhanh để hình thành nên chất C (tức k2 lớn). Theo qui định của phản ứng nối tiếp, phản ứng nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình. Trong trường hợp này thì k1 sẽ quyết định tốc độ của phản ứng nối tiếp. VIII. Phản ứng vòng Phản ứng vòng là một chuỗi các phản ứng diễn ra theo chu trình như chu trình Crebs, chu trình Glioxilic, chu trình Ocnitin... giữ một vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất của cơ thể sống. Tốc độ của chu trình phụ thuộc vào nồng độ tương đối của các chất tham gia vào từng giai đoạn của chu trình. Cơ thể có khả năng điều chỉnh nồng độ của các chất tham gia vào chu trình nhờ vào cơ chế điều hòa tốc độ phản ứng. Dạng đơn giản nhất của phản ứng vòng là phản ứng men - cơ chất (hình 2.3). MC M C P M: Men C: Cơ chất MC: Phức chất men - cơ chất P: Sản phẩm của phản ứng Hình 2.3. Phản ứng men - cơ chất IX. Phản ứng bậc không Phản ứng bậc không là phản ứng có tốc độ không thay đổi và tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ chất tham gia vào phản ứng. Tốc độ phản ứng bậc không được xác định theo phương trình: okdt dCv =−= (2.34) Phản ứng bậc không điển hình là phản ứng men tiến triển trong điều kiện thừa cơ chất. Trong điều kiện đó, tất cả các phân tử men đều ở dạng liên kết với cơ chất và tốc độ phản ứng được xác định bởi tốc độ của phản ứng phân hủy phức hợp men - cơ chất để tạo thành sản phẩm P. Như vậy, tốc độ hình thành sản phẩm P sẽ không phụ thuộc vào nồng độ cơ chất mà phụ thuộc vào nồng độ men tham gia xúc tác cho phản ứng. Phản ứng bậc không là một hệ thống gồm nhiều phản ứng. Trong cơ thể nếu có xảy ra phản ứng bậc không thì phản ứng tạo sản phẩm phải xảy ra ít nhất qua hai giai đoạn như kiểu phản ứng men - cơ chất, đã xét ở trên. 12 X. Phản ứng tự xúc tác Phản ứng tự xúc tác là phản ứng tạo thành sản phẩm và sản phẩm lại đóng vai trò là một chất xúc tác. Ví dụ phản ứng tự xúc tác: A B ⎯→⎯k Tốc độ phản ứng tự xúc tác sẽ phụ thuộc vào cả nồng độ chất A (kí hiệu Ca) và nồng độ chất B (kí hiệu là Cb). v = dt dCb =k.CaCb (2.35) Khi sản phẩm của phản ứng tăng thì tốc độ phản ứng cũng tăng lên. Một đặc trưng riêng của phản ứng tự xúc tác là trong khoảng thời gian tương đối dài, lượng sản phẩm của phản ứng tương đối nhỏ nhưng sau đó chuyển sang giai đoạn tiến triển cực nhanh của phản ứng. Trong cơ thể phần lớn phản ứng chuyển từ Proenzyme thành enzyme là phản ứng tự xúc tác. Ví dụ phản ứng chuyển pepxinogen thành pepxin là phản ứng tự xúc tác. XI. Phản ứng dây chuyền Phản ứng dây chuyền là một hệ thống các phản ứng và có sự xúc tác của sản phẩm trung gian. Điều kiện để có thể xảy ra phản ứng dây chuyền là phải có các trung tâm hoạt động đầu tiên. Các trung tâm hoạt động đầu tiên thường là các gốc tự do. Các gốc tự do có các điện tử không được ghép đôi nên chúng có khả năng tham gia vào phản ứng hoá học rất cao do vậy chúng thường có thời gian sống rất ngắn. Gốc tự do khi tham gia vào phản ứng với các phân tử ngoài tạo thành sản phẩm cuối cùng còn có khả năng tạo ra sản phẩm trung gian là những gốc tự do mới và gốc tự do mới này lại tiếp tục tương tác với các phân tử khác để gây ra phản ứng tiếp theo. Năng lượng hoạt hóa của các phản ứng dây chuyền thường rất cao nên ở trong điều kiện bình thường rất khó xảy ra. Dưới tác dụng của tia phóng xạ sẽ dẫn tới phản ứng dây chuyền, chẳng hạn như quá trình chiếu xạ nước đã gây ra các phản ứng sau: hv+H2O H⎯→⎯−e 2O+→H++OHO (gốc tự do) hv+H2O H⎯→⎯+e 2O-→OH-+HO (gốc tự do) OHo+OHO→H2O2→H2O+Oo (gốc tự do) v.v... * Phản ứng dây chuyền không nảy nhánh Phản ứng dây chuyền không nảy nhánh là phản ứng khi một gốc tự do tham gia vào phản ứng mất đi thì một gốc tự do mới xuất hiện. Như vậy, 13 lượng gốc tự do vẫn giữ nguyên cho tới khi xảy ra sự đứt mạch. Sự đứt mạch đồng nghĩa với phản ứng dây chuyền chấm dứt và sẽ không còn khả năng tạo ra gốc tự do mới. Có hai nguyên nhân chính dẫn tới sự đứt mạch. Nguyên nhân thứ nhất là do gốc tự do bị thành bình phản ứng hấp thụ hoặc gốc tự do tương tác với tạp chất làm chúng không có khả năng tạo ra gốc tự do mới. Nguyên nhân thứ hai là khi nồng độ gốc tự do cao, chúng sẽ tương tác với nhau nên dẫn tới sự đứt mạch. Phản ứng tạo HCl là phản ứng dây chuyền không nảy nhánh: Clo+H2→HCl+Ho Ho+Cl→HCl+Clo v.v... Hai phản ứng trên là một mắt xích của phản ứng dây chuyền. Số mắt xích được tạo ra do một gốc tự do ban đầu được gọi là chiều dài của mạch. Nếu gọi β là xác suất đứt mạch, thì xác suất tiếp tục mạch sẽ là 1-β. Xác suất mạch có n mắt xích được tính theo công thức: Pn=(1-β)n.β (2.36) Chiều dài trung bình của mạch sẽ bằng: β β−= 1l (2.37) Chiều dài của mạch phụ thuộc vào bản chất của phản ứng dây chuyền, điều kiện tiến triển của phản ứng như bình phản ứng, nhiệt độ, áp suất... Tốc độ của phản ứng dây chuyền không nảy nhánh được xác định theo công thức: dt dn =no-g.n (2.38) no: Số trung tâm hoạt động được tạo thành g: Tốc độ đứt mạch n: Nồng độ gốc tự do Nếu tốc độ tạo mạch là wo thì tốc độ phản ứng dây chuyền không nảy nhánh cũng được xác định theo công thức: w = wo.l (2.39) l: Chiều dài trung bình của mạch. Qua các công thức trên cho thấy tốc độ phản ứng dây chuyền không nảy nhánh chủ yếu phụ thuộc vào lượng trung tâm hoạt động được tạo thành (tức nồng độ gốc tự do). Nếu các yếu tố bên ngoài làm tăng lượng gốc tự do như các chất bị chiếu sáng hay bị chiếu xạ sẽ làm tăng lượng gốc tự do dẫn tới tăng tốc độ của phản ứng dây chuyền. Ngược lại, các yếu tố làm 14 giảm lượng gốc tự do như các chất ức chế sự hình thành gốc tự do sẽ làm giảm tốc độ phản ứng dây chuyền. * Phản ứng dây chuyền nảy nhánh Phản ứng dây chuyền nảy nhánh là phản ứng ở mỗi mạch của phản ứng khi một gốc tự do tham gia vào phản ứng có thể tạo ra hai hay nhiều gốc tự do mới. Phản ứng ôxy hóa hydro là một phản ứng dây chuyền nảy nhánh: H2 + O2→ Ho + H (tạo mạch) o2O Ho + O2→ OHo + Oo (nảy nhánh) Oo + H2→ OHo + Ho (tiếp tục mạch phản ứng) OHo + H2→ H2O + Ho (tiếp tục mạch phản ứng) Gốc tự do Ho tương tác với thành bình sẽ làm ngắt mạch phản ứng. Một số trường hợp quá trình tạo trung tâm hoạt động có thể không phải do các gốc tự do ban đầu trực tiếp gây nên mà do sản phẩm của phản ứng dây chuyền tạo nên. Ví dụ: Ro+O2→ROOo ROOo+RH→ROOH+Ro ROOH→ROo+OHo Độ tăng lượng gốc tự do ở phản ứng dây chuyền nảy nhánh được xác định qua phương trình: dt dn =wo+ϕ.n (2.40) n: Nồng độ gốc tự do wo: Tốc độ tạo trung tâm hoạt động. ϕ=f-g, trong đó f là tốc độ nảy nhánh còn g là tốc độ đứt mạch. Nếu f>g thì nồng độ gốc tự do sẽ được xác định theo công thức: fg wn o−= (2.41) Giải phương trình (2.40) sẽ thu được nghiệm: ( )1to ewn −ϕϕ= (2.42) Nếu tích số ϕ.t rất lớn hơn 1 thì nghiệm được tính theo công thức: 15 to ewn ϕϕ= (2.43) * Đặc điểm của phản ứng dây chuyền Phản ứng dây chuyền có các đặc điểm sau: - Phản ứng dây chuyền có thời gian tiềm ẩn. Trong thời gian này chủ yếu tạo trung tâm hoạt động đầu tiên. - Phản ứng dây chuyền có hai giới hạn nồng độ. Ở giới hạn nồng độ gốc tự do thấp thì gốc tự do dễ tương tác với thành bình hay với phân tử chất ức chế nên phản ứng không tiến triển được. Ở giới hạn nồng độ gốc tự do quá cao thì các gốc tự do dễ tương tác với nhau gây ra hiện tượng đứt mạch nên làm cho tốc độ phản ứng tiến triển chậm lại. - Tốc độ phản ứng dây chuyền nảy nhánh không tuân theo định luật Arrhenius. Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng dây chuyền nảy nhánh tăng gấp bội so với định luật Arrenius. Taruxop theo cơ chế của phản ứng dây chuyền nảy nhánh đã giải thích sự tác dụng của tia phóng xạ lên cơ thể sống. Khi chiếu xạ, nếu xét về mặt năng lượng thì có giá trị rất thấp nhưng lại gây ra hiệu ứng sinh học cao (gọi là hiệu ứng nghịch lý năng lượng). Điều này được giải thích là do tia bức xạ đã gây ra hiện tượng ion hóa, tạo ra các trung tâm hoạt động là những gốc tự do và chính các gốc tự do đã gây ra phản ứng dây chuyền nảy nhánh, dẫn tới hiệu ứng tổn thương ở sinh vật bị chiếu xạ. Taruxop cũng cho rằng các chất có tác dụng hạn chế tổn thương do tia xạ gây ra (gọi là các chất bảo vệ phóng xạ) là do nó ngăn chặn được phản ứng dây chuyền nảy nhánh. Phản ứng miễn dịch ở người khi tiêm kháng nguyên, sau thời gian ủ bệnh (thường từ 3 đến 21 ngày) kháng thể chưa xuất hiện trong máu, sau đó là giai đoạn nồng độ kháng thể tăng theo hàm số mũ, không tỷ lệ thuận với lượng kháng nguyên đưa vào cơ thể. Theo E. Manuel, phản ứng tạo kháng thể diễn ra theo kiểu phản ứng dây chuyền nảy nhánh. Ví dụ khi tiêm vaccine phòng bệnh bạch cầu, đưa vào cơ thể người chỉ 0,36mg nhưng sau thời gian ủ bệnh, lượng kháng thể trong máu đã suất hiện lớn gấp 1 triệu lần so với lượng kháng nguyên. E. Manuel cũng cho rằng cơ thể khi bị nhiễm các độc tố như nọc độc của rắn, bò cạp, iperit, rixin... thì phản ứng tạo kháng thể xảy ra theo kiểu phản ứng dây chuyền nảy nhánh. XII. Nhiệt độ và tốc độ phản ứng Theo lý thuyết động học của các quá trình hoá học thì tốc độ phản ứng bao giờ cũng phụ thuộc vào nồng độ chất tham gia vào phản ứng và phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng cũng tăng. Ban 16 đầu được giải thích do tăng số lần va chạm của các nguyên tử hay phân tử tham gia vào phản ứng hoá học. Trên cơ sở tính toán xác suất va chạm, nếu va chạm nào giữa các nguyên tử hay phân tử cũng dẫn tới phản ứng thì tốc độ phản ứng sẽ tăng lên từ 102 đến 106 lần so với tốc độ thực tế đo được nếu ta tăng nhiệt độ trong khoảng từ 0oC đến 100oC. Từ đó các nhà nghiên cứu cho rằng chỉ một phần trong số các va chạm đó mới có khả năng tạo phản ứng hoá học. Phản ứng chỉ có thể xảy ra khi các nguyên tử hay phân tử đạt được một giá trị năng lượng nhất định gọi là năng lượng hoạt hóa. Năng lượng hoạt hóa là giá trị năng lượng nhỏ nhất mà nguyên tử hay phân tử cần phải đạt được mới có thể tham gia vào phản ứng. Các nhà nghiên cứu đã áp dụng hàm phân bố Maxwell - Boltzmann để giải thích mối liên quan giữa tốc độ phản ứng và năng lượng hoạt hóa. Maxwell - Boltzmann đã thiết lập được công thức : N*=N. RT E e − (2.44) N*: Số phân tử đạt giá trị năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng hoạt hóa. N: Tổng số phân tử ban đầu trong một đơn vị thể tích. E: Năng lượng hoạt hóa của phân tử và R là hằng số khí T: Nhiệt độ tuyệt đối (nhiệt độ Kelvin) Công thức (2.44) biểu diễn trên đồ thị (hình 2.4) gọi là hàm phân bố Boltzmann. Đồ thị biểu diễn số phân tử N theo vận tốc v (E= 2 mv2 ). T1 < T2 Ehh E N 0 a) Ehh E N 0 b) Hình 2.4: Sự phân bố của các phân tử theo năng lượng Qua đồ thị (hình 2.4a) cho thấy chỉ có một số phân tử có năng lượng bằng hoặc lớn hơn giá trị năng lượng hoạt hóa (Eh) thì mới có khả năng tham gia vào phản ứng. Khi nhiệt độ tăng lên (T2>T1) thì đường cong phân 17 bố Boltzmann dịch chuyển về phía bên phải, tức là số lượng phân tử có E≥Eh tăng lên (phần gạch ngang hình 2.4b) vì vậy tốc độ phản ứng tăng lên. Nhiều phản ứng, nhất là các phản ứng hóa sinh, tuy có nồng độ, nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa giống nhau nhưng tốc độ phản ứng vẫn khác nhau. Như vậy, không phải mọi va chạm giữa các nguyên tử hay phân tử có năng lượng bằng hay lớn hơn năng lượng hoạt hóa đều dẫn tới phản ứng. Điều này được giải thích do tốc độ phản ứng còn liên quan tới cấu trúc hình học của các phân tử va chạm, gọi là yếu tố lập thể (ký hiệu là p). XIII. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng hóa sinh vào nhiệt độ Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ được mô tả qua phương trình Arrenius. K= p.z. RT Eh e − (2.45) K: Tốc độ phản ứng p: Yếu tố lập thể Eh: Năng lượng hoạt hóa z: Số lần va chạm R: Hằng số khí bằng 1,987 KCal/M.độ T: Nhiệt độ tuyệt đối Phương trình Arrenius có thể viết dưới dạng logarit: lnK = ln(p.z) - RT Eh (2.46) Đặt y = lnK ; x = T 1 ; a = R Eh− ; b = ln(p.z) Phương trình (2.46) có thể viết dưới dạng: y = a.x + b (2.47) Đây là phương trình bậc nhất, đồ thị của nó có dạng đường thẳng (hình 2.5). Dựa vào đồ thị xác định được: tgα = R Eh → Eh = R.tgα Biết tgα sẽ xác định được năng lượng hoạt hóa. 18 1/T lnK b α O Hình 2.5: Sự phụ thuộc của lnK vào nhiệt độ ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ T 1 Năng lượng hoạt hóa là đại lượng để đánh