Đồ án Tổng hợp và sử dụng rây phân tử VAPO cho phản ứng oxy hóa n-Hexan

Môc lôc MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây các rây phân tử dựa trên cơ sở aluminophotphat được nghiên cứu, chế tạo và bước đầu đi vào sử dụng. Nó đã mở ra một giai đoạn mới trong lĩnh vực kỹ thuật rây phân tử, loại không dựa trên cơ sở silicat. Rây phân tử aluminophotphat (AlPO4-n ) là một vật liệu vi xốp, có một vài kiểu cấu trúc giống zeolit đã biết còn phần lớn là cấu trúc mới lạ. Bằng phép tính hóa lượng tử, cũng như phép tính mạng hóa học ở trạng thái rắn chỉ ra rằng cấu trúc AlPO4-n là linh động. Cấu trúc này tạo nên sự cân bằng của tương tác tĩnh điện và cộng hóa trị của các cấu tử. Do vậy nó có khả năng để đưa nhiều nguyên tố vào khung và tạo ra một họ rây phân tử phong phú dựa trên cơ sở aluminophotphat . Đó chính là điểm mới so với zeolit trước đây[4]. Rây phân tử VAPO được tạo thành từ sự thay thế đồng hình ion KLCT Vanadi vào khung cấu trúc AlPO4-n . Điều này đã tạo nên tính oxy hóa khử của rây phân tử VAPO. Sự tạo ra các tâm axit và tâm oxy hóa khử của các nguyên tố kim loại thay thế trong khung là nguyên nhân làm cho vật liệu này có hoạt tính và độ chọn lọc đối với các phản ứng oxy hóa. Mặt dù rây phân tử VAPO chưa được làm xúc tác trong công nghiệp, nhưng những nghiên cứu gần đây của các nhà khoa học trong nước và trên thế giới đã nghiên cứu và ứng dụng xúc tác VAPO vào phản ứng oxy hóa toluen, parafin, ancol…[16, 17, 18, 19]. Do tính chất phong phú và đa dạng của vật liệu rây phân tử aluminophotphat, đặc biệt là khi thay thế bằng kim loại Vanadi tạo rây phân tử VAPO có khả năng làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa chọn lọc, nên trong đồ án này chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và sử dụng rây phân tử VAPO cho phản ứng oxy hóa n-hexan với mục đích tìm ra được những ứng dụng mới có triển vọng đối với loại xúc tác này. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU I. RÂY PHÂN TỬ ALUMINOPHOTPHAT I.1 Giới thiệu chung Trong những năm đầu của thập kỷ 80 thế kỷ trước, một họ vật liệu rây phân tử mới được phát hiện bởi các nhà nghiên cứu của hãng Union Cabide-Mỹ. Wilson và cộng sự, đã tổng hợp thành công các aluminophotphat tinh thể AlPO có cấu trúc mao quản nhỏ bằng phương pháp thủy nhiệt xuất phát từ nhôm hydrat, axit photphoric và chất tạo cấu trúc hữu cơ như amin và muối amoni bậc bốn. Thành phần hoá học của vật liệu đó là: Al2O3:P2O5:xR:yH2O trong đó R là chất tạo cấu trúc hữu cơ. I.2 Cấu trúc và phân loại I.2.1 Cấu trúc Các vật liệu rây phân tử (RPT) này được tạo ra từ các tứ diện AlO4 và PO4 luân phiên qua các cầu nối oxi ở các đỉnh. Như vậy mỗi đơn vị cơ bản AlPO4 hình thành bằng cách kết hợp 1/2 tứ diện AlO4- và 1/2 tứ diện PO4+. Từ đơn vị cơ bản này mà hình thành các dạng cấu trúc AlPO4-n. Sơ đồ minh họa sự hình thành của vật liệu aluminophotphat được trình bày trong hình 1: Hình 1:Sự hình thành vật liệu aluminophotphat Cấu trúc của từng loại aluminophotphat tuøy thuộc vào điều kiện điều chế. Các chất tạo cấu trúc hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành cấu trúc tinh thể. Khoảng 20 cấu trúc AlPO4 khác nhau đã được phát hiện, trong đó 13 cấu trúc là vật liệu mao quản nhỏ. Danh pháp của các vật liệu này là AlPO4-n, trong đó n biểu thị kiểu cấu trúc.Ví dụ người ta đã biết AlPO4-17(có cấu trúc erionit) hoặc AlPO4-20(có cấu trúc sodalit). AlPO4-5 có cấu trúc gồm các vòng 4 và 6 cạnh nối với nhau để tạo ra các kênh mao quản với 12 cạnh và đường kính cỡ ~ 8A0(hình 2) [4]. Hình 2:Cấu trúc của vật liệu RPT AlPO4 a)sơ đồ mạng của AlPO4-5 b)sơ đồ mạng của VPI-5 Độ rỗng của cấu trúc vật liệu RPT AlPO4 biến đổi từ các hệ mao quản nhỏ(~ 3 A0) đến hệ mao quản rộng (~8 Ao): từ 0,04 đến 0,35 cm3/g . Các nghiên cứu đã cho thấy trong RPT aluminophotphat không tồn tại các liên kết Al-O-Al và P-O-P mà chỉ tồn tại liên kết Al, P luân phiên nhau qua cầu nối oxi Al-O-P . Như vậy về mặt lý thuyết tỷ lệ Al/P trong thành phần hoá học của loại vật liệu này chỉ gần bằng 1 do tồn tại những tâm khuyết tật cấu trúc như nhóm Al-OH, P-OH trên bề mặt AlPO4-n. Độ dài liên kết của các cầu nối với Al-O và P-O trong tứ diện của aluminophotphat tương ứng là 1,72 Ao và 1,54Ao. Điểm khác biệt nổi bật giữa aluminophotphat và zeolit thường (aluminosilicat) là thành phần của các cấu tử trong zeolit. Với zeolit thường, cấu trúc tinh thể có dạng [1]: Hình 3 : Cấu trúc tinh thể zeolit. Do Al có hóa trị +3 nên [AlO2 ]- có điện tích -1, tương tự Si có hóa trị +4 nên cấu trúc rút gọn của một mắt xích chứa Si trung hòa về điện [SiO2 ]o.. Tổng điện tích của một khung cơ bản trong zeolit bằng chính số nguyên tử Al trong khung. Chính giá trị điện tích này ảnh hưởng quan trọng đến sự mạnh yếu của lực axit Brondsted trong zeloit. Trong cấu trúc AlPO4-n nguyên tử Si được thay thế bằng P tại các nút mạng. P có hóa trị +5 do đó khi xem xét một cấu trúc rút gọn ta nhận thấy [PO2 ]+ có điện tích +1. Cấu trúc tinh thể AlPO4-n có dạng : Hình 4 :Cấu trúc tinh thể AlPO4-n. Như vậy tổng điện tích của một mắt xích cơ bản [AlO2 ][PO2 ] bằng 0 (mắt xích trung hòa điện ). Điều này dẫn đến sự phân ly của H+ tại các tâm axit giảm hay nói cách khác lực axit của các tâm axit yếu. Vậy AlPO4-n thuộc loại rây phân tử có độ axit yếu và hoạt tính thấp. I.2.2 Phân loại rây phân tử aluminophotphat Các dạng RPT aluminophotphat được phân loại theo 2 dạng: * Các nguyên tố đưa vào mạng lưới cấu trúc AlPO4-n. * Phân loại theo kích thước mao quản. a. Phân loại theo nguyên tố đưa vào mạng lưới cấu trúc : Trên nền RPT aluminophotphat, nhiều loại RPT khác đã được hình thành bằng cách đưa các nguyên tố khác nhau vào mang lưới như Be, Li, B, Mg, Si, Ga, Ge, As, Ti, Mn, Fe, Co, Zn, V... Các nguyên tố này đưa vào khung không làm thay đổi cấu trúc của aluminophotphat song sẽ làm cho dạng vật liệu mới có thêm những tính chất quí vừa lợi dụng các đặc tính về cấu trúc của alumoniphotphat vừa lợi dụng tính chất của các kim loại như Co, Mg, V, Mn, Zn….Dạng vật liệu này ngày càng được nghiên cứu và ứng dụng làm xúc tác chọn lọc trong các phản ứng hữu cơ. b. Phân loại theo kích thước mao quản Ngoài việc phân loại theo nguyên tố đưa vào khung AlPO4-n, các RPT dạng aluminophotphat còn có thể được phân loại theo kích thước hệ thống mao quản chính: - Mao quản nhỏ d =3,2÷4,5 Ao bao gồm các cấu trúc AlPO4-17, -18, -34, -44,-47, -16, -20. - Mao quản trung bình d =4,5÷6,5Ao bao gồm các cấu trúc AlPO4-11, -31, -41. - Mao quản lớn d = 6,5÷7,5Ao bao gồm các cấu trúc AlPO4-5, -36, -46, -50. - Mao quản rất lớn d >7,5 Ao bao gồm các cấu trúc AlPO4-8, VPI-5. Bảng 1:Phân loại cấu trúc các RPT AlPO4-n[5] n Loại mao quản rất lớn Kiểu cấu trúc Đường kính mao quản, mm Số vòng 8 Mao quản rất rộng AET 0,79×0,87 14 VPI-5 VFI 1,21 18 5 Mao quản rộng AFI 0,73 12 36 ATS 0,75×0,65 12 40 AFR 0,43×0,70 10 11 Mao quản trung bình AEL 0,63×0,39 10 31 ATO 0,54 12 41 AFO 0,43×0,70 10 17 Mao quản bé ERI 0,36×0,51 8 18 AEI 0,38 8 33 ATT 0,42×0,46 10 35 LEV 0,36×0,48 8 39 ATN 0,40 8 16 Mao quản rất bé AST 6 20 SOD 6 25 ATV 0,30×0,49 8 I.3 Thay thế đồng hình trong AlPO4-n AlPO4-n ít có ứng dụng trong thực tế do hoạt tính thấp (mắt xích trung hòa điện) do đó người ta cải tiến để tăng hoạt tính của nó lên bằng cách thay thế các nguyên tử kim loại khác vào nút mạng tinh thể của AlPO4-n. Các kim loại thay thế thường là kim loại đa hóa trị như Co, Ni, Mn, Be, Zn, V… (được kí hiệu là MeAPO). Có thể thay đổi nhiều kim loại khác nhau với mục đích chính làm thay đổi điện tích trong khung mạng tinh thể, đồng thời đảm bảo các tính chất cơ lý của AlPO4-n. Sự thay thế đồng hình được định nghĩa là sự thay thế của một nguyên tố trong khung mạng tinh thể bởi một nguyên tố khác với yêu cầu phải có bán kính cation và sự phối trí tương tự. Giới hạn thực nghiệm cho tới giờ chỉ là ở mức độ thay thế của ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) vào mạng lưới tinh thể. Sự thay thế này đạt được khoảng 38% tâm Al3+ hay P5+ thay thế bởi một phần ion kim loại chuyển tiếp. Sự thay thế đồng hình trong tinh thể Aluminophotphat là rất phức tạp. B.M. Weckhuysen và cộng sự[9] đã đưa ra hai cơ chế thay thế khác nhau cho sự thay thế của ion KLCT: Cơ chế 1: Sự thay thế một nguyên tố Al bởi một ion KLCT có hoá trị +1( Ia), +2( Ib) và +3(Ic). Hình 5: Cơ chế thay thế đồng hình loại 1 vào phân tử AlPO4-n. Cơ chế 2: là sự thay thế của một số nguyên tố P bởi một ion KLCT có hóa trị +4, +5 Hình 6: Cơ chế thay thế đồng hình loại 2 vào trong phân tử AlPO4-n. Bốn tiêu chuẩn quan trọng cho sự thay thế đồng hình của ion KLCT trong AlPO4-n là: - Điện tích và bán kính ion KLCT. Theo thuyết liên kết ion, tỷ lệ giới hạn r+/r- của phối trí tứ diện và bát diện lần lược là: 0,225 và 0,414 (với r- =r(O2-) = 1,33Ao và r+ = r(cation) = 0,299Ao hoặc 0,55Ao ) lần lược thay thế tứ diện hay bát diện tương ứng. - Sự hòa tan hóa học của ion KLCT phụ thuộc vào pH của gel tổng hợp. Điều này rất quan trọng để tránh sự kết tủa của oxit hay hydroxit của KLCT không hòa tan được trong suốt quá trình tổng hợp vì chúng có thể ngăn cản ion KLCT đang trở nên thích hợp cho sự thay thế đồng hình. - Năng lượng ổn định trường ligan của ion KLCT. Nhiều nghiên cứu cho thấy phối trí bát diện là thích hợp hơn cả. -Tính ổn định nhiệt động của khung tinh thể vi mao quản aluminophotphat tạo thành. Như vậy căn cứ vào bán kính ion và trạng thái hóa trị mà Co2+, Fe3+ và Fe2+ thay thế cho Al3+ trong khung AlPO4-n tuân theo cơ chế Ib hay Ic trong khi đó trường hợp V5+ có thể thay thế P5+. Trong vài trường hợp sự hợp nhất của phối trí bát diện ion V4+ và phối trí tứ điện P5+ chỉ có thể giải thích bởi tính mềm dẻo của khung aluminophotphat và sự tương tác đặc trưng với phối tử chất định hướng cấu trúc. Một sự giải thích nữa là do khả năng tăng số phối trí từ 4 đến 5 hay 6 bởi sự tương tác với những phối tử thêm vào không tồn tại trong khung ví dụ như H2O hoặc nhóm OH. Ngoài ra, ion KLCT có thể cũng tồn tại ở dạng oxit hay cation nằm ngoài khung ở trên bề mặt của RPT và điều này lại làm giảm khoảng trống có giá trị của tinh thể AlPO4-n. I.4 Tính chất của các vật liệu trên cơ sở rây phân tử aluminophotphat Xuất phát từ vật liệu aluminophotphat tinh thể có mao quản, người ta có thể điều chế một họ vật liệu RPT mới có cấu trúc tinh thể bằng cách thay thế đồng hình một số nguyên tố khác nhau vào mạng AlPO4-n. Các nguyên tố thế đồng hình có thể là các cation hóa trị +1 đến hóa trị +5. Cả Al và P đều có thể bị thay thế đồng hình, song chỉ Al được thay thế bởi các ion hoá trị 2 và P bởi các ion hóa trị 4 thì mới tạo ra các vật liệu có khả năng trao đổi ion và mới tạo ra độ axit Brondsted đáng kể. Sau đây là một số ví dụ minh họa: Thêm Silic vào mạng cấu trúc của hệ aluminophotphat có thể tạo ra một hệ vật liệu RPT mới là silico aluminophotphat (SAPO). Vật liệu này được tổng hợp thủy nhiệt từ một hỗn hợp chứa oxit nhôm hydrat, axit photphoric, sol oxit silit và chất tạo cấu trúc. Cấu trúc của SAPO có cùng cấu trúc với AlPO4-n. Có 13 cấu trúc SAPO đã được tổng hợp, trong số đó có một số cấu trúc tương tự cấu trúc zeolit. SAPO ở dạng khan có thành phần 0 ÷ 0,3R (SixAlyPz)O2 trong đó R là chất tạo cấu trúc, x = 0,04÷0,80. Tính chất hấp phụ, kích thước mao quản, độ bền nhiệt và thủy nhiệt của SAPO tương tự như của AlPO4-n. SAPO có độ ưa nước vừa phải, có độ axit từ thấp đến trung bình tùy thuoäc vào nồng độ của axit và kiểu cấu trúc hình thành. Nhiều vật liệu SAPO có hàm lượng silic cao nhưng hoạt tính xúc tác vẫn thấp hơn so với zeolit. Tuy nhiên người ta nhận thấy rằng vật liệu SAPO-37 là một xúc tác cracking rất tốt. Ngoài ra các SAPO-5, SAPO-40 cũng được sử dụng trong một số bằng phát minh chế tạo xúc tác FCC tăng trị số octan. Việc thay đổi đồng hình một số ion kim loại vào trong mạng cấu trúc AlPO4-n có thể tạo ra các aluminophotphat kim loại (MeAPO), còn thay thế đồng hình một số ion kim loại vào mạng cấu trúc SAPO thì tạo ra vật liệu silico aluminophotphat kim loại (MeSAPO). Các vật liệu MeAlPO, MeSAPO được tổng hợp thủy nhiệt từ hệ gel hoạt động của aluminophotphat chứa các nguyên tố thay thế đồng hình, các amin hữu cơ hoặc muối amoni bậc 4. Thành phần hoá học của vật liệu MeAPO là 0÷0.3R(MexAlyPz)O2, trong đó R là chất tạo cấu trúc x = 0,01÷0,25. Các tính chất của vật liệu MeAPO cũng tương tự như của vật liệu AlPO4-n ban đầu. Độ bền nhiệt và thủy nhiệt của MeAPO thấp hơn một ít so với AlPO4-n và SAPO tương ứng. II. RÂY PHÂN TỬ VAPO II.1 Giới thiệu về rây phân tử VAPO VAPO là sản phẩm của sự thay thế đồng hình nguyên tố P hay Al trong mạng lưới của vật liệu RPT aluminophotphat bằng nguyên tố Vanadi. Mặc dù dạng vật liệu RPT VAPO chưa được sử dụng làm xúc tác trong công nghiệp, nhưng đã có những nghiên cứu của các nhà khoa học đưa ra các loại xúc tác VAPO khác nhau. Tùy thuộc vào thành phần của các cấy tử hình thành nên VAPO mà ta có những VAPO mang đặc tính khác nhau, nhưng hầu như tất cả các loại VAPO đã được tổng hợp có thành phần gel được biểu diễn như sau[6]: r R:xV2O5:Al2O3:P2O5:yH2O trong đó R là chất tạo cấu trúc hay còn gọi là chất nền, ở nhiệt độ cao 500÷550oC thì R và H2O bị loại bỏ để lại một hệ thống RPT đồng nhất và sắp xếp chặt chẽ; r, x, y là các hệ số. Các xúc tác VAPO có thể được tổng hợp thủy nhiệt với các nguồn Al ,P, V và chất tạo cấu trúc khác nhau. Chất tạo cấu trúc thông thường là các amin hữu cơ. Chất tạo cất trúc có ảnh hưởng quan trọng không chỉ ở các thông số như hàm lượng V cuối và loại cấu trúc tinh thể mà còn ảnh hưởng đến hiệu suất và sự tạo thành tinh thể cuối cùng. Bảng 2: Thành phần gel, thành phần sản phẩm và đặc điểm quan trọng của một số VAPO [16]: Mẫu Loại cấu trúc Đường kính lỗ xốp,Ao Thành phần Kết tinh Thành phần sản phẩm r x y Thời gian,h Nhiệt độ oC V Al P VAPO-5 VAPO-31 VAPO-11 VAPO-17 AFI ATO AEL ERI 7,3 5,4 3,9÷6,3 4,8 1 1,2 1 1 0,02 0,02 0,15 0,02 40 40 40 40 47 45 196 197 180 200 200 190 0,01 0,01 0,01 0,01 0,49 0,47 0,48 0,49 0,50 0,52 0,51 0,50 Ngoài ra thời gian kết tinh, nhiệt độ kết tinh và nhiệt độ nung cũng ảnh hưởng đến cấu trúc của tinh thể VAPO. II.2 Thay thế đồng hình V trong AlPO4-n Mặc dù đã có nhiều phương pháp xác định sự thay thế đồng hình của các ion KLCT vào mạng tinh thể vật liệu AlPO4-n, tuy nhiên cho đến bây giờ người ta vẫn chưa chứng minh được rõ ràng rằng V có thực sự kết hợp chặt chẽ trong khung tinh thể AlPO4-n không và cơ chế kết hợp của V4+/V5+ được coi là rất phức tạp. Các nghiên cứu về sự thay thế đồng hình của vanadi trong khung tứ diện AlPO4-n đã được các nhà nghiên cứu đưa ra. Theo Montes và các cộng sự [11], ion V4+ thay thế cho ion P5+ , trong khi đó Rigutto và Van Bekkum [15] lại cho rằng đó là sự thay thế Al3+ bởi ion V4+. Hai tác giả Hanpen và Van Hoff [18] lại cho rằng khi nồng độ vanadi thấp (< 1% khối lượng V )chủ yếu dạng V4+ thể bát diện được tạo thành. Trong suốt quá trình nung các nguyên tử này bị oxy hóa thành V5+ và loại H2O tạo thành các nguyên tử thể tứ diện, nguyên tử này thay thế cho P5+ trong khung cấu trúc chứ không phải cho Al3+ và sự thay thế theo cơ chế II. Khi nồng độ V cao, các nguyên tử có phối trí tăng đến 5 được tạo thành bởi sự kết nối các nguyên tử V khác tạo thành các đám nguyên tử V (V-O-V ) và sự kết nối này sau đó thay thế cho Al-O-P dẫn đến khung cấu trúc bị đổ vỡ, đây là nguyên nhân gây ra sự mất ổn định của cất trúc VAPO và kết quả là xúc tác bị mất hoạt tính. Để tìm hiểu rõ hơn về sự thay thế đồng hình Vanadi trong khung tinh thể AlPO4-n, các nhà nghiên cứu đã tiến hành nghiên cứu trên các loại xúc tác VAPO khác nhau bằng nhiều phương pháp hóa lý. Montes và cộng sự [11] lại cho rằng khi oxy hóa với xúc tác VAPO-5, V5+ có thể liên kết với bốn trung tâm Al qua các nguyên tử oxi, trong khi đó ở VAPO-5 mới được diều chế và đã khử thì các nhóm Vanadi (VO2+) sẽ được trung hòa với hai nhóm (Al-O)-. Blasco và các cộng sự [10]đã chứng minh rằng sự kết hợp các nguyên tử Vanadi trong khung VAPO-5 là thích hợp khi quá trình tổng hợp được tiến hành với ion V4+ thay vì V5+ và nguyên tử V kết hợp chặt chẽ như là ion VO2+ riêng biệt trong tứ diện hình chóp vuông hoặc trong môi trường thể bát diện. Tuy nhiên họ vẫn chưa đưa ra bất cứ cơ chế xác định nào cho thấy V thay thế cho Al hay P. N.Venkatathri [19]đã tiến hành tổng hợp hai loại VAPO khác nhau. Với VAPO-31 họ đã sử dụng nguồn Vanadi từ V2O5 và VAPO-41 sử dụng nguồng Vanadi từ VOSO4.5H2O.Bằng phương pháp UV-Vis họ đã chỉ ra rằng đối với VAPO-41 thì tồn tại ion V5+ ở thể tứ diện và bát diện vàV4+ ở thể bát diện. Nhưng đối với VAPO-31chỉ duy nhất ion V5+ ở thể tứ diện. Sự thay đổi số oxi hóa của Vanadi sau khi ta tiến hành nung xúc tác. N.Venkatathri đã đưa ra sơ đồ oxy hóa của các trung tâm Vanadi như sau: §· nung Ch­a nung Kh«ng khÝ Kh«ng khÝ Hình 7:Sơ đồ oxy hóa của các trung tâm Vanadi. Martin Hartmann và Larry Kevan [14] đã đưa ra dự đoán về cấu trúc của các trung tâm Vanadi trong VAPO-5 và phản ứng của nó với nướcvà ROOH Hình 8:Cấu trúc của trung tâm Vanadi trong VAPO-5 và các phản ứng của nó với H2O và ROOH Như vậy có rất nhiều ý kiến khác nhau về sự thay thế đồng hình của nguyên tử V vào trong khung mạng tinh thể AlPO4-n nhưng dường như sự tạo thành V4+/ V5+ thay thế nguyên tử P5+ trong khung là hợp lý hơn vi theo M.Hasan Zahedi Niaki[16] thì có sự chuyển hóa như sau: Oxy hóa khử Chính sự chuyển hóa này tạo nên tính chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa dị thể của xúc tác VAPO. Cho đến nay nhiều vấn đề liên quan cấu trúc VAPO vẫn chưa sáng tỏ, vẫn là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học và công nghệ trên thế giới. II.3 Ứng dụng của xúc tác VAPO Rây phân tủ VAPO được hình thành nhờ sự thay thế đồng hình của ion Vanadi vào khung cấu trúc vật liệu mao quản AlPO4-n do đó nó sẽ có đầy đủ tính chất của vật liệu mao quản AlPO4-n . Khi đưa nguyên tử V vào trong cất trúc mạng tinh thể AlPO4-n thì làm cho AlPO4-n xuất hiện tính axit và các tâm oxi hóa khử. Bằng cách này thì ion V4+ có thể thay thế cho ion P5+ trong khung và làm cho khung mang điện tích âm sinh ra có thể tạo proton để tạo các tâm axit Bronsdted, điều này tạo nên tính xúc tác của phân tử VAPO. Mặt khác, ion V thay thế với tính chất oxi hóa khử sát nhập vào cấu trúc khung cũng tạo ra các tâm hoạt động có tính oxy hóa khử. Như vậy sự thay thế đồng hình của ion V vào khung mạng tinh thể AlPO4-n đã tạo nên các tính chất xúc tác mới cho họ RPT aluminophotphat. Sự tạo ra các tâm axit và tâm oxy hóa khử của ion V trong khung là nguyên nhân làm cho vật liệu này có hoạt tính và độ chọn lọc cao đối với phản ứng oxy hóa chọn lọc. Mặt dù họ xúc tác RPT VAPO chưa được sử dụng làm xúc tác trong công nghiệp nhưng những nghiên cứu gần đây của các nhá khoa học đã mở ra một triển vọng có tính khả quan đối với loại xúc tác này. N.Venkatathri [19]đã chứng tỏ rằng VAPO-31 và VAPO-41 có khả năng làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa n-hexan trong pha lỏng với tác nhân oxy hóa là H2O2 để tạo ra các hợp chất ancol, andehyt, xeton. N.Venkatathri khảo sát thấy khả năng phản ứngxảy ra ở các vị trí cacbon trong mạch như sau C3 > C2 >C1 và hoạt tính xúc tác của VAPO-31 >VAPO-41. Các nhà khoa học cũng đã nghiên cứu loại xúc tác này cho phản ứng epoxi hóa các rượu allylic. Trong phản ứng với TBHP (tecbutylhydroperoxit), hai sản phẩm thu được là alcohol epoxi và allylic andehit / xeton. Haanepen cùng cộng sự [18] đã dùng VAPO-5 làm xúc tác cho quá trình epoxi hóa 3-phenyl-2-propen-1-ol và oxy hóa 3-octanol bằng TBHP. Theo tác giả VAPO không phù hợp làm xúc tác cho phản ứng pha lỏng bởi giai đoạn đầu của phản ứng một lượng nhỏ Vanadi sẽ bị tách ra khỏi khung. Lượng này thuộc vào sự thay thế và điều kiện phản ứng. Các Vanadi bị mất do sự hấp phụ mạnh của các phân tử trong mao quản của VAPO và làm cho các trung tâm Vanadi không có tác dụng cho phản ứng. Trong phản ứng oxy hóa hóa khử pha khí, xúc tác VAPO tỏ ra là xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao. M.Hass Zahedi-Niaki cùng cộng sự [16]đã sử dụng VAPO-5, VAPO-11, VAPO-17 và VAPO-31 làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa toluen ở pha khí cho độ chuyển hóa toluene 30 ÷40% và độ chọn lọc benzandehit dưới 70%. Tuy nhiên hoạt tính xúc tác của các loại xúc tác này có khác nhau: VAPO-11 > VAPO-31 >VAPO-5 > VAPO-17. II.4 Lý thuyết quá trình tổng hợp rây phân tử VAPO Quá trình tổng hợp rây phân tử khá phức tạp, thường chia làm ba giai đoạn: tạo dung dịch quá bão hòa, tạo mầm và phát triển tinh thể. Trong quá trình tạo dung dịch quá bão hòa các nguyên liệu tổng hợp ban đầu như nhôm sulphat, axit photphoric, hợp chất vanadi, các chất tạo cấu trúc được đưa vào một môi trường gel đồng nhất. Trong giai đoạn đầu của quá trình kết tinh, các dung dịch trong gel chuyển từ dạng bền đến giả bền và cuối cùng là dạng không bền. Do các dạng không bền có năng lượng liên kết rất yếu, nên chúng có khuynh hướng tổng hợp lại với nhau để hình thành các đơn vị cấu trúc USB trong tinh thể. Giai đoạn thứ hai là giai đoạn tạo mầm, trong đó các mầm được hình thành nhờ sự tách ra một phần dị thể từ một dung dịch quá bão hòa. Sự tạo mầm có thể do cảm ứng từ pha dị thể vừa mới tách ra đầu tiên hoặc do mầm đưa bên ngoài vào. Giai đoạn phát triển tinh thể là quá trình diễn ra sau giai đoạn tạo mầm. Những cấu tử trong dung dịch bão hòa tiếp tục ngưng tụ trên những mầm đã có này để hình thành tinh thể. Các tinh thể này phát triển theo một hướng được quyết định bởi bản chất của hệ gel. Có thể mô phỏng quá trình kết tinh rây phân tử diễn ra theo tiến trình: Các nguyên liệu ban đầu → Dung dịch keo đồng nhất → Gel ướt→ Dung dịch bão hòa→ Xuất hiện mầm tinh thể → Tinh thể có cất trúc xác định → Tinh thể có cấu trúc bền vững nhất. Trong các giai đoạn trên thì giai đoạn tạo mầm tinh thể là quan trọng nhất và quyết định dạng cất trúc tinh thể sản phẩm được hình thành sau này. Giai đoạn này phụ thuộc vào các đơn vị cấu trúc có sẵn trong dung dịch, các tác nhân tạo cất trúc, thời gian và nhiệt độ kết tinh…Thông thường các rây phân tử được kết tinh trong khoảng nhiệt độ 100÷ 300oC, song gần đây nhiều nghiên cứu đang được tiến hành nhằm kết tinh tạo nhiệt độ thấp, dưới 90oC. II.5 Vai trò của chất tạo cất trúc Chất tạo cấu trúc là rất quan trọng trong quá trình hình thành vật liệu rây phân tử. Chúng giữ vai trò phức tạp và tác hợp với các nguyên liệu khác để định hướng, sắp xếp các đơn vị cấu trúc vô cơ cũng như lấp đầy các lỗ xốp và cân bằng điện tích của khung cấu trúc đẫn tới sự ổn định và bền của vật liệu aluminophotphat . Tác dụng của chất tạo cất trúc thể hiện ở hai mặt: - Ảnh hưởng đến quá trình gel hóa và tạo nhân: Sắp xếp lại các đơn vị TO4 thành khối đặc biệt xung quanh tác nhân tạo cấu trúc tạo nên hình thái định trước cho quá trình tạo nhân và phát triển tinh thể. - Làm giảm thế hóa của mạng lưới tạo thành. Sự có mặt của template đã làm ổn định mạng lưới nhờ các tương tác ( các liên kết hydro và tương tác tĩnh điện và hơn nữa còn kiểm soát được sự hình thành đặc thù rây phân tử thông qua hình thái của chúng ( hình dạng và kích thước)). Các chất tạo cấu trúc chứa đầy trong các mao quản được hình thành trong quá trình kết tinh. Trong quá trình nung sản phẩm sau này, các template này sẽ bị phá hủy thoát ra để lại các mao quản rỗng. Tất cả các chất sử dụng làm template đều phải thoã mãn các yêu cầu sau: - Có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch - Bền dưới các điều kiện tổng hợp - Có khả năng làm bền khung rây phân tử tạo thành - Tách được ra khỏi rây phân tử mà không phá hủy khung tinh thể Trong quá trình tổng hợp vật liệu aluminophotphat hàng loạt chất tạo cấu trúc khác nhau đã được sử dụng. Thực ra, vai trò của các chất tạo cất trúc trong việc hình thành dạng cấu trúc mao quản aluminophotphat chưa rõ ràng và vẫn tiếp tục làm sáng tỏ. *Phân loại chất tạo cấu trúc (template): Có 3 loại template: loại phân tử trung hòa, loại phân tử tích điện, loại cặp ion. Chúng có thể là hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ tùy loại. Loại phân tử hữu cơ tích điện (các cation): Loại này chiếm vị trí rất quan trọng trong tổng hợp vật liệu rây phân tử vì nó không chỉ là nhân tố định hướng cấu trúc mà còn ảnh hưởng tới tốc độ quá trình tổng hợp vật liệu rây phân tử. Các cation thường được sử dụng là cation kim loại kiềm (Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+, Ca2+, Sr2+…), cation tetra alkyl amoni ( TMA+, TEA+, TPA+, dihydroxyl etyl dimetyl amoni ), các muối diakyl triakyl… Loại phân tử trung hòa: Dạng phổ biến nhất là nước. Nó vừa là môi trường phản ứng, lại vừa thúc đẩy tạo dạng cấu trúc cho vật liệu rây phân tử trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách choán đầy các hệ lỗ nhỏ và do đó làm bền mạng lưới lỗ xốp. Ngoài ra thuộc nhóm này còn có các amin, ete, rượu bậc 1, rượu bậc 2, rượu bậc 3… Loại cặp ion: Loại cặp ion như các muối NaCl, KCl, KBr, CaF2, BaCl2, BaBr2…cũng có khả năng làm bền cấu trúc mao quản khi chúng tồn tại trong hệ lỗ xốp của vật liệu rây phân tử. * Trong lĩnh vực xúc tác dựa trên cơ sở rây phân tử aluminophotphat, chất tạo cấu trúc thuộc loại phân tử hữu cơ tích điện và loại phân tử trung hòa điện đang được các nhà khoa học sử dụng nhiều nhất [ 16, 17, 18, 19]. III. PHẢN ỨNG OXY HÓA Trong các phản ứng hữu cơ khái niệm cho và nhận điện tử theo định nghĩa “oxy hóa khử” sử dụng rất khó khăn bởi