Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC công suất 40.000 tấn/năm

LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn thạc sĩ Đào Quốc Tuỳ đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn em để đến nay em đã hoàn thành quyển đồ án. Đồng thời em xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy cô giáo trong bộ môn Hữu cơ - Hoá dầu đã nhiệt tình giúp đỡ em trong thời gian làm đồ án. MỞ ĐẦU Trong thập niên 1930 ¸ 1940 bắt đầu phát triển nhiều loại nhựa dẻo quan trọng trong đó có nhựa polyvinyl clorua (PVC). Sau Chiến tranh thế giới thứ hai polyme tổng hợp đã làm cuộc cách mạng trong lĩnh vực vật liệu. Những polyme này có giá thành tương đối rẻ, tính chất có thể điều chỉnh trong một giới hạn rộng và trong nhiều mục đích sử dụng ưu việt hơn những loại vật liệu cổ truyền. PVC là một polyme tổng hợp từ vinyl clorua monome (VCM) theo phản ứng trùng hợp. Số mắt xích trong phân tử PVC khoảng 700 ¸ 1500 monome. Các monome này liên kết tạo thành một mạch duy nhất. Những mạch này rất mềm dẻo. Ngày nay, PVC được sử dụng rất rộng rãi do nó có rất nhiều công dụng. PVC có thể được sử dụng làm màng, tấm chất dẻo, chất dẻo đúc bằng áp lực, keo dán, sơn…Tuy nhiên PVC cũng có một số điểm hạn chế như kém bền nhiệt, chỉ sử dụng tốt trong phạm vi nhiệt độ khoảng 60¸700C, khả năng hoà tan trong các dung môi kém, khi gia công có khí HCl thoát ra gây ra ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường. Trước như cầu về PVC của thế giới và Việt Nam đang tăng mạnh thì việc nghiên cứu để có những ứng dụng công nghệ mới trong ngành sản xuất PVC có một ý nghĩa hết sức quan trọng. Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC công suất 40.000 tấn/năm góp phần cho em hiểu rõ về ngành sản xuất còn rất mới này. Đồ án này sẽ đưa ra những khái niệm cơ bản nhất về polyme nói chung và PVC nói riêng. Giới thiệu một số quá trình sản xuất khác nhau và lựa chọn một quá trình sản xuất phù hợp với điều kiện của Việt Nam đồng thời cũng đưa ra một số thông tin mới cập nhật và một số tiến bộ công nghệ trong lĩnh vực sản xuất. PHẦN I: TỔNG QUAN CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU CHUNG I/ QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN NHỰA PVC Nền công nghiệp chất dẻo được sử dụng rộng rãi trong các ngành kinh tế quốc dân kể cả lĩnh vực nghiên cứu vũ trụ, đại dương và cả trong đồ dùng sinh hoạt hàng ngày. Trong các loại chất dẻo PVC thuộc loại phổ biến và được sử dụng nhiều nhất. Tổng sản lượng PVC luôn đứng đầu trong các loại chất dẻo, nhựa PVC có nhiều tính chất ưu việt có thể đáp ứng dược yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời sống. Nguồn nguyên liệu để sản xuất ra chất dẻo tương đối dồi dào như dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên… Mặt khác chất dẻo còn có thể gia công dễ dàng và nhanh chóng hơn so với kim loại, dẫn đến máy móc thiết bị đơn giản và tiết kiệm. PVC là một hợp chất cao phân tử được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp vinylclorua (VC). Năm 1835 lần đầu tiên Reguanlt điều chế được PVC bằng phương pháp xử lý diclo etylen với dung dịch kali hydroxit. Năm 1872 Baun lần đầu tiên trùng hợp được VC bằng phương pháp ống nghiệm kín dưới tác dụng của ánh sáng. Thí nghiệm này tiếp tục được Ostremislenky nghiên cứu và công bố đầy đủ vào năm 1912. Tuy nhiên polyme mới này vẫn chưa được đưa vào sản xuất công nghiệp, do rất khó gia công thành sản phẩm cho đến khi W.L Semon phát hiện ra rằng khi đun nóng PVC với trily photphat ở 1500C thu được một khối đồng chất giống cao su ở nhiệt độ thường sau này được gọi là PVC hoá dẻo. Lúc đó PVC mới trở thành một chất dẻo được quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực công nghiệp. Vào những năm trước và sau chiến tranh thế giới thứ II, PVC hoá dẻo đã được sử dụng khá rộng rãi vào những năm của thập kỷ 60, PVC cứng (PVC không trộn lẫn chất hoá dẻo) bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở Đức, Anh, Mỹ vào những năm tiếp theo PVC được nghiên cứu chủ yếu không phải cấu trúc phân tử mà là cấu trúc ngoại vi phân tử được tạo ra trong quá trình trùng hợp như kích thước hạt, hình dạng, độ xốp, sự phân bố kích thước… Do các yếu tố này ảnh hưởng đến các đặc tính gia công và chế tạo polyme. Đầu năm 1970 PVC được sản xuất với một lượng lớn ở nhiều nước và cũng tại thời điểm này PVC cạnh tranh với polyme etylen (PE) để giành vị trí hàng đầu về vật liệu chất dẻo của thế giới. Từ năm 1986 mức tiêu thụ PVC trên thế giới tăng hàng năm là 4% đặc biệt tại khu vực Đông Nam Á mức tăng 7% và nó vẫn tiếp tục phát triển trong thời gian tới [1] Bảng 1: Số liệu mức tăng trưởng sản lượng PVC trên toàn thế giới (Tổng sản lượng trên thế giới , đv: Triệu tấn) Năm 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 1997 Triệu tấn 3,0 6,0 8,1 12,0 15 20,7 23,5 > 25 Sở dĩ PVC có mức tăng trưởng lớn như vậy là do có nhiều ưu điểm như: ổn định hoá học, dễ gia công, tạo ra nhiều sản phẩm thông dụng và nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào. Tuy nhiên bên cạnh tính ưu việt, PVC còn có nhược điểm như: chịu nhiệt kém (< 800C), độ hoà tan dung môi kém trong khi gia công có khí HCl thoát ra Mức tiêu thụ và phân phối nhựa PVC theo khu vực địa lý không giống nhau, để minh hoạ điều này ta có bảng thống kê sau: Bảng 2: Phân phối PVC theo khu vực địa lý (năm 1997) Khu vực % Bắc Mỹ 33 Nhật Bản 18 Châu Âu 32,6 Nam Mỹ 2,2 Các nơi khác 14,2 Trên thế giới 2/3 sản lượng PVC dùng dưới dạng sản phẩm cứng (không có chất hoá dẻo) như: ống dẫn nước, tấm lợp, bàn ghế, khung cửa sổ… còn lại PVC hoá dẻo được gia công thành những sản phẩm mềm như: màng mỏng, bao bì, giầy dép, vải giả da, vỏ bọc, dây cáp điện… sự phân phối theo lĩnh vực sử dụng được trình bày ở bảng sau Bảng 3: Phân phối PVC theo lĩnh vực sử dụng. Lĩnh vực % Xây dựng 50,1 Nội thất 10,.4 Điện 7,3 Bao bì 6,7 Giải trí 5,9 Giao thông 5,3 May mặc 4,7 Các lĩnh vực khác 9,6 Để tổng hợp ra PVC thì nguyên liệu chủ yếu hiện nay đi từ dầu mỏ do đó sản phẩm PVC cũng chịu sự tác động của những biến đổi trên thị trường dầu mỏ. Bảng 4: Giá PVC trên thị trường thế giới Năm 1995 1997 1999 PVC bột (USD/ tấn) 1200 750 530 II/ SỰ PHÁT TRIỂN CÔNG NGHIỆP PVC Ở VIỆT NAM Nền công nghiệp hoá chất đóng vai trò tiên phong trong công cuộc đổi mới và phát triển, lĩnh vực công nghiệp hoá chất gắn liền với sự phát triển của đất nước. Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hoá chất Việt Trì đã sản xuất được PVC, với năng suất 150 tấn/năm. Tuy nhiên, do không kinh tế sản lượng quá nhỏ nên quá trình sản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vào chiến tranh phá hoại của Mỹ. Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công chất dẻo lại phát triển mạnh mẽ với tốc độ tăng trưởng bình quân 28%/năm. Để minh hoạ điều đó ta có bảng mức tiêu thụ chất dẻo trong thập kỷ 90 Bảng 5: Chỉ số tiêu thụ chất dẻo ở Việt Nam Năm 1990 1996 Lượng tiêu thụ kg/ đầu người 0,5 5,7 Nguyên liệu dùng trong qúa trình gia công đều phải nhập khẩu, trong đó PVC nhập dưới hai dạng: PVC bột (PVC resin) và PVC hạt (PVC compund) có chứa sẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất màu…cơ cấu nguyên liệu được trình bày ở bảng sau. Bảng 6: Cơ cấu nguyên liệu ở Việt Nam Dạng sản phẩm Tấn PVC bột 31000 PVC hạt 68000 Các bán sản phẩm PVC 35000 Chất hoá dẻo DOP 10000 Lượng PVC nhập vào mỗi năm vào khoảng 72000 tấn và theo kế hoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC và chất hoá dẻo trong thời gian tới được mô tả ở bảng sau Bảng 7: Nhu cầu nguyên liệu dự kiến ở Việt Nam Năm 2000 1005 2010 PVC (tấn) 100000 200000 400000 DOP (tấn) 28000 28000 67000 Nhu cầu PVC ngày càng nhiều, do đó phải tính đến xây dựng ngành sản xuất PVC để tiết kiệm được chi phí và để đáp ứng nhu cầu của thị trường. Cho đến nay đã có 6 dự án sản xuất PVC, chiếm trong số 7 dự án về sản xuất nguyên liệu và 30 dự án cả ngành nhựa. - Công ty Mitsui- Vina và bây giờ là TPC- Vina tổng vốn đầu tư 90 triệu USD, nguyên liệu là VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC, công suất 80000 tân/năm. - Công ty Elfatoche Việt Nam tại Đồng Nai, vốn đầu tư 3,55 triệu USD công suất 30000 tấn/năm. - Công ty liên doanh Việt- Thái Plastchem tại thành phố Hồ Chí Minh có vốn đầu tư 2,99 triệu USD. Hai nhà máy này có sản phẩm là PVC hạt và đang hoạt động, sản phẩm của hai nhà máy này đủ cung cấp cho thị trường hiện nay. - Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD đi từ nguyên liệu VCM trùng hợp thành PVC. - Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuất DOP công suất 30000 tấn/năm từ các nguyên liệu ngoại nhập. Dự án LG- Vina, vốn đầu tư 12,5 triệu USD, sản xuất DOP công suất 30000 tấn/năm [8]. Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều so với giá mặt bằng chung trên thế giới. Do đó, các cơ sở sản xuất các sản phẩm PVC trong nước đang phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35% công suất. Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự hụt giá của đồng tiền các nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam. Hơn nữa, các nhà máy mới đi vào hoạt động, giá thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấu hao ban đầu, nên giá thành vẫn cao hơn mức bình thường. Do vậy các dự án trên trở thành hiện thực thì trong thời gian tới giá thành sản phẩm và sản lượng PVC trong nước sẽ đáp ứng đủ cho thị trường trong nước và giá thành sẽ hạ xuống dẫn đến không còn phải nhập khẩu nguyện liệu và nhựa PVC nữa. Khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn (Thanh Hoá) đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng. Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng ta có quyền hy vọng vào một tương lai tốt đẹp. CHƯƠNG II: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA PVC. I. CẤU TRÚC CỦA PVC Công thức cấu tạo dạng tổng quát của nhựa PVC: C H C C H Cl H H C H Cl n H Nó luôn tồn tại ở hai dạng cấu tạo là đầu nối đuôi và đầu nối đầu. C H C C H Cl H C H H H Cl C H H C H Cl * Đầu nối đuôi: C H C C H H H C H Cl H Cl C H Cl C H H * Đầu nối đầu: Qua sự nghiên cứu các tính chất hoá học của PVC và qua khảo sát bằng quang học thì thấy rằng cấu tạo chủ yếu theo lối kết hợp đầu nối đuôi, vào năm 1939 Marrel, Sample và Raj làm thí nghiệm tách loại Clo trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch PVC trong dioxan với bột kẽm đã khẳng định sự xác định cấu tạo trên là đúng. Zn CH CH CH2 Cl CH CH CH2 CH + ZnCl2 CH2 Cl CH CH2 CH + ZnCl2 Nhóm Cycloprôpan tạo thành, chứng tỏ PVC có cấu tạo theo nối kết hợp đầu nối đuôi. Do trong PVC có Clo nên cấu trúc rất điều hoà. Polyme thu được là hỗn hợp của cả ba loại. CH Cl CH2 CH2 CH Cl CH2 CH Cl Syndiotactic: CH Cl CH Cl CH2 CH2 CH Cl CH2 Izotactic: Cl CH Cl CH2 CH2 CH CH2 CH CH Cl CH2 Cl Atactic: Vào năm 1956, Natto và Carradini kiểm tra vùng kết tinh và thấy rằng cứ khoảng 5,1 A0 thì chứa một cấu trúc Syndiotactic phổ NMR đã chỉ ra rằng PVC theo quy ước có khoảng 5,5% Syndiotactic và phần còn lại là một lượng lớn Atactic trong cấu trúc ngoài ra còn một số mạch nhánh như: C H C C H Cl H H H C Cl H C H C H C C H H C H H Cl H C C Cl H H H hoặc Cấu tạo ở dạng nhánh này rất ít từ 50- 100 mắt xích cơ sở mới có một nhánh. Năm 1940 Fuller nghiên cứu tia X và thấy rằng PVC thương mại thường là những chất vô định hình mặc dù vẫn có một lượng nhỏ kết tinh [1]. II. TÍNH CHẤT. 1. Tính chất vật lý. PVC là một polyme vô định hình ở dạng bột trắng hay vàng nhạt, có trọng lượng riêng là 1,4¸1,45. Chỉ số khúc xạ 1,544. PVC là một loại nhựa dẻo chịu nhiệt trong khoảng 80¸1600C. Trọng lượng phân tử không đồng đều, độ trùng hợp từ 100¸2000. Để có vật liệu bền và co giãn thì 70% các phần của polyme phải có độ trùng hợp từ 1000 trở lên. PVC lão hoá rất nhanh, dẫn đến giảm tính co giãn và tính chất cơ học. Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào quá trình hình thành: - Hằng số điện môi tại 60 Hz và 30 0C là 3,54. - Hằng số điện môi tại 1000 Hz và 30 0C là 3,41. - Hệ số công suất tại thời điểm trên là3,51% và 2,51%. - Cường độ điện môi: 1080 V/ml. - Điện trở suất là 1015W. Từ những số liệu trên cho ta thấy tính chất cách điện của PVC khá tốt, tuy nhiên phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và áp suất. [1] 2. Tính chất hoá học: PVC có tính ổn định hoá học tốt ở nhiệt độ thường. Còn khi nhiệt độ tăng thì PVC có tính chất hoạt động hoá học và trong các quá trình biến đổi hoá học đều có các nguyên tử Clo tham gia phản ứng và kéo theo cả nguyên tử Hidro ở bên cạnh Cacbon. Phản ứng được chú ý nhất của PVC đó là sự Clo hoá cuối. Quá trình có thể thực hiện trong môi trường hữu cơ như CCl4 tại nhiệt độ vừa phải dưới tác dụng của sự chiếu xạ tử ngoại. Phản ứng cũng có thể thực hiện trong huyền phù dạng nước với sự cộng hợp của tác nhân gây trương như clorofom, cacbon têtracloxit xúc tác bởi tia tử ngoại. PVC có tính hoạt động hoá học khá lớn: trong các quá trình biến đổi hoá học đều có các nguyên tử Clo tham gia phản ứng và thường kéo theo cả nguyên tử Hidro ở Cacbon bên cạnh. Các loại phản ứng chính gồm: a. Phản ứng phân huỷ: Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện hoá trị tự do. Chính nhờ có hoá trị tự do nên trong mạch sẽ xuất hiện nối đôi ở phản ứng (1), sẽ có liên kết nối các mạch cao phân tử ở phản ứng (2) và nếu có oxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa oxy ở phản ứng (3) CH2 CH Cl CH2 CH Cl - HCl CH2 CH Cl CH CH + HCl (1) Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl - HCl CH2 CH CH CH (2) CH2 CH Cl CH2 CH CH2 CH Cl CH2 CH Cl - HCl CH2 CH CH CH + HCl + O2 Cl O (3) Nhiệt độ càng cao HCl toả ra càng mạnh và càng có nhiều liên kết nối các mạch làm giảm tính chất hoà tan của polyme. PVC ở trong dung môi và ngay ở nhiệt độ thường cũng có HCl thoát ra và ở đây chủ yếu xảy ra quá trình oxy hoá. Ngược lại PVC trong khí N2 khi đun nóng không bị oxy hoá mà sẽ có cấu tạo lưới. b. Khử HCl Muốn đuổi hết nguyên tử Clo ra khỏi PVC người ta cho tác dụng dung dịch polyme trong tetrahydro- furan một thời gian lâu với dung dịch kiềm trong rượu và sẽ tạo thành polyen có cấu tạo như sau: CH CH CH CH CH CH CH CH Dung dịch polyme như trên đun nóng với Lytiafumi hydrat ở 1000C sẽ biến hoàn toàn thành polyetylen (chảy mềm ở nhiệt độ 120¸1300C). c. Thế các nguyên tử Clo. Mức độ thay thế không cao lắm và thường trọng lượng phân tử bị giảm, thay Clo bằng nhóm axêtát. Khi đun nóng lâu ở 65 0C dung dịch PVC với hỗn hợp axit axetic và axetat bạc n CH3COOAg CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH OCOCH3 CH2 CH OCOCH3 + n AgCl Thay Clo bằng nhóm amin Khi tác dụng dung dịch PVC với amôniac trong bình có áp suất và ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liên kết amin nối các mạch, mức độ thay thế không quá 15¸20% CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl Cl CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl NH n NH3 + n HCl Thế Clo bởi nhân thơm Khi cho tác dụng dung dịch PVC trong têtra hydro furan hay dicloetan với benzen (hay Alkyl benzen) ở 00C hay ở nhiệt độ thường với xúc tác Clorua nhôm (AlCl3) sẽ tạo thành một số nhóm Aryl + n AlCl3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl + nHCl CH CH2 CH CH2 AlCl3 CH Bên cạnh phản ứng chính trên còn có 2 loại phản ứng phụ sau: + Tạo thành vòng ở một số mắt xích CH2 Cl CH CH2 CH CH2 CH CH2 + n HCl + Tạo thành một số liên kết ngang nối các mạch CH2 CH CH2 CH Cl Cl CH2 CH CH2 CH Cl Cl + n AlCl3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl + nHCl - Thế bởi nhóm sunfua amin bởi phản ứng nhựa trong huyền phù dạng nước với amoni. Cl + (NH4)2SO4 ® - SO2NH2 + NH4Cl + H2O III/ ĐỘ ỔN ĐỊNH NHIỆT VÀ CHẤT ỔN ĐỊNH Nhiệt độ chảy mềm của PVC cao hơn một ít so với nhiệt độ phân huỷ. Sự phân huỷ PVC khi đun nóng cũng theo phản ứng chuỗi, trung tâm bắt đầu phân huỷ ở những phần mạch mà ở đó có liên kết C- H và C- CL yếu. Những phần đó có thể là những nhóm cuối phân tử và như ta biết trùng hợp theo cơ chế gốc thì sự đứt mạch có thể xảy ra do chuyển mạch cho monome hoặc polyme hoặc cho cả hai. Còn nếu chuyển mạch cho polyme thì xuất hiện phân tử nhánh và phân tử có cacbon bậc 3. Oxy trong không khí nhiệt phân huỷ PVC xảy ra nhanh hơn trong N2. Một số kim loại như Zn và Fe ngay cả khi chỉ có vết (>= 10 trọng lượng kim loại trên 106 phần trọng lượng Polyme) cũng làm xúc tiến quá trình phân huỷ PVC và làm cho khí HCl trở thành chất xúc tác của quá trình phân huỷ. Polyme kỹ thuật luôn chứa vết, do đó thực tế có tác dụng xúc tác khí HCl. Chất ổn định có trong polyme cũng ảnh hưởng không tốt đến độ ổn định. Ôxy ở nhiệt độ cao xảy ra phân huỷ PVC. Trong kỹ thuật có hai chỉ số rất quan trọng đó là nhiệt độ phân huỷ và độ ổn định nhiệt độ của PVC. Nó phụ thuộc vào thành phần và mục đích của nhựa dẻo mà gia công PVC ở 140¸1750C Trong điều kiện này có xảy ra phân huỷ HCl và phân huỷ một phần polyme cũng có khi tạo thành cầu nối giữa các đại lượng. Nếu nhiệt độ phân huỷ của polyme trên 1700C và độ ổn định nhiệt trên 70 phút thì có thể dùng chế tạo màng và tấm, nếu độ ổn định trên 90 phút thì dùng chế tạo ống và các vật phẩm khác. Để tăng độ ổn định nhiệt của PVC ta thêm chất ổn định vào để nó có khả năng làm chậm hoặc ngăn ngừa phân huỷ polyme. Chất ổn định chia làm 4 nhóm (dựa theo tác dụng của từng nhóm). Nhóm hấp thụ HCl Nhóm chất trung hoà HCl Chất ngăn chặn tác dụng của ôxy Chất hấp thụ tia tử ngoại Tuỳ vào loại cấu tạo ta chia ra chất ổn định ở dạng hữu cơ, vô cơ và cơ kim. Chất vô cơ và cơ kim quan trọng nhất vì ngoài tác dụng ổn định nhiệt chúng còn ngăn ngừa PVC khỏi bị phân huỷ, trong điều kiện gia công có nhiệt độ cao và chúng có khả năng bảo vệ các tính chất của vật liệu trong thời gian dài khi sử dụng vật liệu. + Chất ổn định nhiệt vô cơ như: Pb(HPO3)2, Pb3O4, Na2CO3, Na2SiO3, Na3PO4 + Chất ổn định nhiệt cơ kim (hấp thụ khí HCl). Xà phòng kim loại (muối của axit béo) để tạo ra muối dùng kim loại Mg, Ca, Ba, Zn, Pb và cả các axit béo: stearic, redinonic, laurinic … xà phòng kim loại không độc. + Chất ổn định nhiệt hữu cơ: menamin, dẫn xuất ure và tioure, lượng chất epoxy, estes. Nhưng có một nhược điểm khi dùng chất ổn định là tạo ra muối clorua kim loại làm ảnh hưởng đến độ trong suốt của polyme, tính điện môi giảm, dẫu sao nó cũng tan trong nước và có thể đây là nguyên nhân gây độc. IV/ CÁC LOẠI CHẤT DẺO TỪ NHỰA PVC 1/ Sản phẩm từ PVC hoá dẻo Hoá dẻo PVC với mục đích có các vật liệu mẫu, co giãn ở nhiệt độ thường và đặc biệt là nhiệt độ thấp và để dễ dàng cho quá trình gia công ra sản phẩm. Như vậy tác dụng cuả chất hoá dẻo thêm vào là giảm nhiệt độ hoá thuỷ tĩnh của polyme nhưng đồng thời nó cũng làm giảm sức bền và tăng độ giãn dài cuả sản phẩm. Những chất hoá dẻo thường dùng là những chất phôtphat chiếm 75% lượng chất hoá dẻo đó là các hợp chất trung gian như DIOP, DEHP, DOP và estephtalat của C7¸C9, oxo – alcohol… Những chất này có tác dụng tương tự nhau đối với PVC nếu không phụ thuộc vào lý do kinh tế. Nếu dùng thêm chủng loại chất hoá dẻo là hợp chất cao phân tử có nhiệt độ hoá thuỷ tĩnh thấp và có thể tạo ra các sản phẩm đồng nhất như caosu nitril (chất đồng trùng hợp của acrylic nitril với butadien). Ưu điểm chính của loại chất hoá dẻo này là làm cho sản phẩm ổn định vì chúng không bay hơi. Trong trường hợp này muốn hóa dẻo dùng các trục nóng để trộn hỗn hợp và các máy có vết xoắn. Thông thường dùng hỗn hợp 60- 70% PVC và 30- 40% chất hoá dẻo, vì thế lượng chất hoá dẻo dùng rất nhiều. Do đó vấn đề đặt ra là phải nghiên cứu, chế tạo chất hoá dẻo từ nguyên liệu trong nước để thay thế hoàn toàn hay một phần các chất hoá dẻo mua của nước ngoài [2]. 2/ Sản phẩm từ PVC không hoá dẻo Khi thêm chất hoá dẻo nhiệt độ mềm của nhựa giảm xuống nên gia công dễ dàng hơn nhưng chất hoá dẻo làm giảm tính chất ổn định hoá học và tính cách điện của polyme giảm tính chất chịu nhiệt và làm cho nhựa dễ bị lão hóa. Để khắc phục tính chịu nhiệt và ổn định hoá học thì dùng PVC không có chất hoá dẻo thường gọi là PVC cứng. Khi sử dụng PVC cứng này phải dùng thêm chất ổn định để đảm bảo tính ổn định đối với nhiệt của PVC. Chất ổn định là những chất có tính bazơ, có khả năng kết hợp với HCl thoát ra khi gia công để ngăn chặn quá trình phân huỷ. Chất ổn định gồm hai dạng vô cơ và hữu cơ. + Chất ổn định dạng vô cơ thường dùng là oxit chì, cacbonat chì, silicat chì… + Chất ổn định dạng hữu cơ: stearat canxi, bari, chì, các amin, ure, metamin. PVC cứng không hoá dẻo rất bền về cơ học và ổn định hoá học. Xét về phương diện cơ học PVC cứng là một vật liệu cứng đàn hồi cao (»10000 kg/cm2) cường độ va chạm riêng cao (»100-200 kg/cm2) và độ bền tĩnh học khi kéo cũng tương đối lớn (500- 800 kg/cm2) nhưng tính chất này lại phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và bề mặt sản phẩm cũng như trong quá trình gia công mà đun nóng, làm lạnh không đều, ép dính các lớp không đều sẽ dẫn đến làm giảm tính cơ học của PVC cứng. Tính ổn định hoá học rất cao + Độ hút nước (sau 24 h) 0,1.10-4¸0,3.10-4 gam/cm2. + Bền với axit và kiềm. + Bền với tác dụng của ximăng, dầu hoả, dầu thảo mộc, rượu, glixêrin. Chính nhờ có tính ổn định hoá học cao và tính chất bền cơ học cho nên có rất nhiều phương pháp gia công (hàn, ép, dán, cán…) nên có thể xem PVC cứng là một loại vật liệu xây dựng chống ăn mòn rất tốt. [2] V/ ỨNG DỤNG. Do nhựa PVC có nhiều tính chất quý như: ổn định hoá học, bền thời tiết, bền ôxy hoá, cách điện, dễ gia công, giá thành thấp,…vì vậy nó được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Sản phẩm được tạo ra từ PVC rất đa dạng trên 2/3 lượng PVC được dùng làm các sản phẩm lâu bền như ống dẫn nước, khung cửa sổ, bàn ghế…còn lại PVC được gia công thành những sản phẩm khác như màng mỏng, bao bì, giày dép giả da, dây bọc cách điện,… Trong thời gian gần đây, người ta đặc biệt chú ý đến loại PVC cứng và xốp, có thể làm vật liệu thay thế gỗ, sự thay thế này có ảnh hưởng đến giá thành và sự ổn định, dẫn đến sự thuận lợi cho quá trình tổng hợp vật liệu. Tuy nhiên các sản phẩm làm bằng vật liệu PVC rất khó phân huỷ và trong quá trình sản xuất có tách ra các chất ảnh hưởng xấu tới môi trường và đã có những lời chỉ trích từ cơ quan bảo vệ môi trường, nhưng các nhà kinh tế cho rằng mức độ tăng trưởng PVC trên quy mô toàn cầu vẫn được duy trì trong thời gian tới và bước vào thế kỷ XXI địa vị của PVC vẫn vững vàng trên thị trường. Nền công nghiệp chất dẻo nói chung và nhựa PVC nói riêng vô cùng quan trọng trong nền kinh tế quốc dân là lĩnh vực không thể thiếu được và luôn gắn liền với sự phát triển cuả khoa học kỹ thuật [1] CHƯƠNG III: QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA PVC I/ PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP: Phản ứng tạo nhựa PVC là phản ứng trùng hợp VC theo cơ cấu trùng hợp gốc. Cl Vinylclorua (VC) có công thức: CH2 = CH là hợp chất phân cực, với mômen lưỡng cực: 1,44 (mômen lưỡng cực có ảnh hưởng đến vận tốc trùng hợp). Theo cơ cấu trùng hợp gốc phải có chất khởi đầu và trùng hợp theo 3 giai đoạn. Gọi là chất khởi đầu vì gốc của nó là đoạn đầu của mạch cao phân tử cũng có thể gọi là chất kích thích vì chính nó có tác dụng kích động phản ứng trùng hợp. Có 2 chất khởi đầu thường dùng là: t0 + Peoxit benzoil (POB) có công thức là (C6H5COO)2 do tác dụng nhiệt nó bị phân huỷ ra các gốc hoạt động. t0 (C6H5COO)2 2 C6H5COO C6H5COO C6H5 + CO2 + Azodi Izobutyl nitril (AIBN) cũng bị phân huỷ thành các gốc hoạt động. C CH3 CH3 CN N N C CH3 CH3 2 C CH3 CH3 CN + N2 CN Các gốc vừa sinh ra gọi là gốc hoạt động và được ký hiệu là R. Tuy nhiên các gốc này không phải đều tham gia khơi mào quá trình trùng hợp mà một số kết hợp với nhau tạo thành phân tử trung hoà (khoảng 20 – 40%) C6H5 + C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 + C6H5COO C6H5COOC6H5 Quá trình trùng hợp VC để tạo thành PVC qua 4 giai đoạn chính: * Giai đoạn khơi mào: gốc hoạt đông R của chất khởi đầu kích thích VC thành gốc đầu tiên: Cl Cl R + CH2 CH R CH2 CH+ CH2+ Cl + CH Cl CH2 CH Cl CH2 R CH+ Cl CH2 CH2 R * Giai đoạn phát triển mạch: gốc đầu tiên trên tiếp tục tác dụng với monome khác và tiếp tục kéo dài mạch. CH2 Cl CH+ Cl CH2 Cl CH2 R CH+ Cl CH2 CH2 n + = CH = Cl CH2 CH R n+1 hay * Giai đoạn chuyển mạch _ Chuyển mạch lên monome _ Chuyển mạch lên polyme Nếu chất khơi mào dùng là POB thì có chuyển mạch lên chất khơi mào nếu là AIBN thì không xảy ra quá trình này. + Chuyển mạch lên monome CH Cl CH2 + CH Cl CH2 Cl - CH2 - CH - CH2 - CH - Cl CH Cl CH2 CH Cl CH2 + + Chuyển mạch lên chất khơi mào C6H5COO CH2 CH Cl O C C6H5 + CH2 - CH + Cl C6H5 - C - O - O - C - C6H5 O O O * Giai đoạn đứt mạch: Tạo thành cao phân tử và có 2 cơ chế đứt mạch là phân ly và kết hợp CH2 CH Cl + CH2 CH Cl CH2 CH2 Cl + CH CH Cl + Đứt mạch phân ly. CH2 CH Cl + CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl + Đứt mạch kết hợp. II/ ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP. Trong quá trình chuyển hoá từ monome thành polyme có sự tham gia của các gốc tự do. Những gốc tự do này có thể coi như sản phẩm trung gian không ổn định có thời gian sống rất ngắn do đó không thể tách ra ở trạng thái ổn định được. Phản ứng loại này gọi là phản ứng trùng hợp gốc. 1/ Tốc độ trùng hợp * Giai đoạn khơi mào giai đoạn phân huỷ nhiệt: CH3 CH3 CH3 CH3 C NC N N CH3 C CN K1 t0 CH3 C* NC 2 + N2 (R)* CH3 CH3 C * NC CH3 + K2 CH2 Cl C NC CH3 CH CH2 Cl CH* (R1)* K1: hằng số tốc độ phản ứng