Đồ án Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa alkyt năng suất 3000 tấn/ năm

PHẦN I : PHẦN TỔNG QUAN I.1.Lịch phát triển Nhựa alkyt là một trong những loại nhựa lâu đời nhất, được sử dụng rộng rãi trong công nghệp sơn và một phần trong công nghiệp chất dẻo. Năm 1901, Xmit có ngưng tụ anhydrit phtalic với glyxerin theo tỷ lệ mol 3:2, do kết qủa đun nóng lâu hỗn hợp phản ứng nên thu được nhựa cứng, trong suốt, sáng, không tan trong nước. Nhược điểm cơ bản của polyeste đi từ anhydrit phtalic và glyxerin là dòn, cứng, mức độ hòa tan trong các dung môi kém, khả năng chịu nước và chịu thời tiết kém. Năm 1927, Kienle đã biến tính sản phẩm trên bằng axit béo của dầu khô (như dầu chẩu, dầu ‘lin’…), và tạo ra vật liệu có nhiều tính năng ưu việt hơn. Bắt đầu từ năm 1930 thì polyeste này được dùng rộng rãi để làm nguyên liệu tạo màng. Cũng từ đó, thuật ngữ ‘ alkyt’ được Kienle dùng để mô tả các sản phẩm của phản ứng trùng ngưng giữa rượu đa chức với axit đa chức. Trải qua nhiều năm, nhựa ankyt đã chiếm được ưu thế trong ngành công nghiệp các chất phủ bề mặt. Nhựa ankyt có giá trị kinh tế cao. Tuỳ thuộc vào cấu trúc mạch đại phân tử của nhựa, phương pháp gia công và các điều kiện đóng rắn mà màng tạo thành có độ bền và chịu được hoá chất. Tính chất đặc biệt của nhựa ankyt là khả năng tương hợp tốt với các loại nhựa, bột màu và rất dễ sử dụng. I.2.Nguyên liệu đầu Nguyên liệu đầu để tổng hợp nhựa alkyt gồm có: - Axít đa chức hoặc anhydrit. - Rượu đa chức. - Dầu thảo mộc. - Xúc tác. - Dung môi. I.2.1.Axit đa chức và anhydrit I.2.1.1.Anhydrit phtalic (AP). AP là tinh thể trắng, trong suốt, nóng chảy ở 132 0C, tan trong nước, rượu, ete và thăng hoa. Khi sử dụng AP để tổng hợp nhựa alkyt thì sẽ hạn chế được sự giải phóng H2O trong quá trình phản ứng este hoá. AP được điều chế bằng 2 cách : - Oxi hoá naphtalen trong điều kiện dư không khí. + 4,5 O2 V2O5 500OC + 2 CO2 + 2 H2O C C O O O - Phân hủy axit phtalic ở nhiệt độ cao : COOH COOH 200 - 300 OC + H2O C C O O O CH- COOH CH- COOH I.2.1.2.Axit maleic và anhydrit maleic (AM) Axit maleic : CH- C CH- C O O O AM : AM là chất kết tinh thành tinh thể hình kim, nóng chảy ở 52,6 OC, cất ở 202OC dưới áp suất khí quyển, dễ dàng tan trong clorofoc, benzen và axeton. Khi hòa tan trong nước, AM chuyển thành axit maleic. Trong công nghiệp thường sử dụng kết hợp một lượng nhỏ axit maleic hoặc AM với AP để tăng độ cứng cho màng sơn khi alkyt được sử dụng làm chất tạo màng cho sơn. AM thường được điều chế bằng cách oxy hóa benzen bằng oxy không khí, có mặt V2O5 làm xúc tác ở nhiệt độ khoảng trên 400 OC : 2 CH- C CH- C O O O + 9 O2 + 4 CO2 + 4 H2O V2O5 410 – 430 OC I.2.1.3.Các axit khác HOOC- CH2- CH2- CH2- CH2- COOH Ngoài hai axit trên người ta còn sử dụng một số axit khác để tăng cường một số tính chất như : độcứng, độ mềm dẻo, độ bám dính,…của màng sơn khi alkyt được sử dụng làm chất tạo màng cho sơn. Axit adipic : COOH COOH Axit terephtalic : COOH COOH Axit izophtalic : I.2.2.Rượu đa chức HO- CH2- CH2- OH I.2.2.1.Etylenglycol Etylenglycol có công thức cấu tạo : Etylenglycol là chất lỏng không màu, hút ẩm, không mùi, tan vô hạn trong nước và rượu, có nhiệt độ sôi 197,50C và nhiệt độ đông đặc là -130C. Etylenglycol được điều chế bằng cách oxy hoá etylen với oxy không khí theo tỷ lệ etylen :O2 KK là 1:10 , xúc tác Ag : CH2= CH2 O2 KK 220OC,Ag + H2O O CH2- CH2 CH2- CH2 OH OH CH2- CH- CH2 OH OH OH I.2.2.2.Glyxerin Glyxerin có công thức cấu tạo : Glyxerin là chất lỏng nhớt, hút ẩm, không màu, không mùi và có vị ngọt, trộn với nước theo bất kỳ tỷ lệ nào và là dung môi tốt cho rượu, amin, axit và nhiều muối hữu cơ và vô cơ khác. Glyxerin có nhiệt độ sôi là 2900C. Glyxerin là loại rượu đa chức được dùng phổ biến nhất hiện nay để tổng hợp nhựa alkyt. Glyxerin thường được điều chế từ propylen : CH2= CH- CH3 + Cl2 CH2= CH- CH2CI + HCl 600OC,18at CH2= CH- CH2CI + HOCl CH2- CH- CH2 Cl OH Cl CH2- CH- CH2 Cl OH Cl CH2- CH- CH2 OH OH OH + NaOH (dư) HO- CH2- C- CH2- OH CH2- OH CH2- OH I.2.2.3.Pentaeritritol Pentaeritritol có công thức cấu tạo : Pentaeritritol tinh khiết là chất kết tinh, có nhiệt độ nóng chảy là 2600C, nhiệt độ sôi là 2950C, ở nhiệt độ phòng tan một phần trong nước, rượu và este. CH3- CHO + 4 HCHO + MOH + HCOOM HO- CH2- C- CH2- OH CH2- OH CH2- OH Trong công nghiệp, pentaeritriolt được điều chế bằng cách cho ngưng tụ andehit axetic (CH3CHO) với andehit focmic (HCHO) trong môi trường kiềm (MOH) ở nhiệt độ từ 30 ¸ 350C. HO- CH2- CH2- O- CH2- CH2- OH I.2.2.4.Các loại rượu khác Dietylenglycol : CH3- CH- CH2 OH OH 1,2 propylenglycol : OH HO CH3 CH3 C Diphenylol propan ( Bis phenol A): I.2.3.Dầu thảo mộc Dầu thảo mộc là este của glyxerin với axit béo, loại triglyxerit và có chứa thêm một lượng rất ít các chất không béo. Dầu thảo mộc có công thức cấu tạo chung là : CH2- OCOR1 CH - OCOR2 CH2- OCOR3 Trong đó R1,R2,R3 là các gốc của những axi béo. I.2.3.1.Các thành phần của dầu thảo mộc + Axit béo Axit béo là một loại axit mạch cacbon, đơn chức, có cấu tạo mạch thẳng. Axit béo trong dầu thảo mộc gồm có nhiều loại với công thưc tổng quát sau: Loại axit Công thức tổng quát Axit no (không có nối đôi) CnH2nO2 Axit không no có 1 nối đôi CnH2n-2O2 Axit không no có 2 nối đôi CnH2n-4O2 Axit không no có 3 nối đôi CnH2n-6O2 Axit không no có 4 nối đôi CnH2n-8O2 Axit không no có 5 nối đôi CnH2n-10O2 Trong mỗi loại dầu thực vật đều chứa vài ba loại axit béo kể trên và bao giờ cũng có cả axit no và không no. Thông thường trong mỗi loại dầu có một loại axit béo chủ yếu chiếm tỷ lệ rất cao so với các axit béo khác trong loại dầu đó. Dưới đây là cấu tạo và tính chất của một số axit béo chủ yếu có trong các loại dầu thảo mộc : Ở nhiệt độ thường phần lớn các axit không no ở trạng thái lỏng và các axit no ở trạng thái rắn. Cụ thể là các axit không no nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với axit loại no có cùng số nguyên tử cacbon. Mặt khác ta thấy rằng độ nhớt của axit béo không no bé hơn độ nhớt của axit no và loại axit béo nào có khối lượng phân tử lớn hơn hay có chứa nhóm - OH thì sẽ có độ nhớt lớn hơn. Khả năng hoà tan vào nước của axit béo giảm dần khi khối lượng phân tử tăng lên, đó là do mạch cacbon không có cực càng dài ra trong khi đó vẫn chỉ có một nhóm – COOH có cực. Các loại axit có chứa từ 14 nguyên tử cacbon trở nên đều không tan trong nước. Axit béo no tương đối bền vững, khó bị ôxy hoá và không tham gia vào các phản ứng kết hợp trực tiếp. Axit béo không no có khả năng phản ứng mạnh hơn nhiều. Khả năng phản ứng phụ thuộc vào số nối đôi và khối lượng phân tử. Các axit béo loại này đều có thể tham gia vào phản ứng kết hợp trực tiếp ở vị trí nối đôi với halogen, oxy, hydro… Nhưng quan trọng hơn cả là axit béo không no và este của chúng có khả năng trùng hợp tạo phân tử lớn hơn dùng để chế tạo sơn. + Glyxerin Khi oxi hoá và đun nóng dầu thì glyxerít dễ dàng bị xà phòng hoá thành axit béo và glyxerin. Vì thế trong công nghiệp sản xuất xà phòng người ta sản xuất luôn cả glyxerin để tiết kiệm. Ở các nước có dầu mỏ và công nghiệp hóa chất phát triển người ta sản xuất glyxerin bằng phương pháp tổng hợp từ propylen. + Thành phần không béo trong dầu Các chất không béo trong dầu tương đối ít, thường chỉ vào khoảng 0,1 ¸ 1% trọng lượng dầu và chiếm khoảng 1 ¸ 5% thể tích của dầu. Phần lớn các hợp chất đó ưu nước nên dễ dàng tách ra khỏi dầu mỡ là những chất ghét nước. Dưới đây là các hợp chất không béo trong dầu thảo mộc Sáp : là este của axit béo với rượu cao phân tử. Photphatit : là este của glyxerin trong đó ngoài gốc axit béo còn có cả các gốc axit octophotphoric. Xtêrin : là rượu cao phân tử có cấu tạo nhiều vòng và có nhánh phụ mạch thẳng. Chất màu : ví dụ như carôtin trong dầu ‘lin’,dầu đậu lành… Men : là những chất tăng cường các quá trình hoá học xảy ra trong cơ thể động vật và thực vật. Loại men phổ biến nhất là Lipado. Khi đun nóng dầu men mất tác dụng. I.2.3.2.Phân loại dầu thảo mộc Phân loại dầu dựa vào khả năng khô của dầu. Khả năng khô là do tính chất không no của axit béo trong dầu quyết định vì thế thường căn cứ vào chỉ số iốt để phân loại : Thông thường chia làm 3 loại : Dầu khô : là loại dầu có chỉ số iốt từ 170 ¸ 200, có chứa nhiều axit béo không no có 3 nối đôi liên hợp và cách ly như dầu lanh, dầu chẩu… Dầu bán khô : là loại dầu có chỉ số iốt từ 120 ¸ 170, có chứa axit béo không no có 2 nối đôi cách ly như dầu đậu nành, dầu bông, dầu ngô… Dầu không khô : là loại dầu có chỉ số iốt dưới 110, chứa các axit béo no hoặc không no có 1 nối đôi như dầu ôliu, dầu dừa, dầu ve… I.2.3.3.Tính chất của dầu thảo mộc Tất cả loại dầu thảo mộc đều nhẹ hơn nước và không tan trong nước. Chúng có thể hoà tan trong ete, benzen, clorofoc, dầu xăng, riêng dầu ve có khả năng tan trong cồn nhưng không tan trong xăng dầu. Khi có tác dụng của kiềm, dầu bị xà phòng hoá tạo thành glyxerin và muối của axit béo. Khi có tác dụng với axit và men hay là khi đun nóng với nước ở áp suất cao và nhiệt độ cao thì dầu bị phân huỷ tạo thành glyxerin và axit béo tự do. Khi đun nóng dầu bị dãn nở nên trọng lượng riêng giảm xuống, cứ tăng lên 10 thì giảm xuống 0,0007 g/cm3. Nhiệt độ cháy bùng của dầu trong khoảng 190 ¸ 235 OC. Dầu dễ bị oxy hoá bởi oxy của không khí tạo thành alđehyt và sản phẩm oxy hoá khác. Quá trình oxy hoá là quá trình toả nhiệt lên dầu có khả năng tự bốc cháy. Bình thường lượng axit béo tự do trong dầu rất ít nhưng trong nhiều trường hợp độ axit của dầu có thể tăng lên làm chậm quá trình khô. Bảng 2 : Một số loại dầu chủ yếu Loại dầu Tên dầu Hàm lượng dầu trong hạt,% Axit béo có trong thành phần của dầu,% Chỉ số Iot Axit oleic Axit linoleic Axit linolenoic Axit loại no Khô Dầu chẩu 42- 48 12,5 --- --- 5 159- 163 Dầu ‘lin’ 36- 47 4,5 52 23 8,3 182- 204 Dầu hồ đào 65 10 78 4 7 142- 162 Bán khô Dầu cẩm chướng 40- 60 30 58 --- 7,2 131- 143 Dầu đậu nành 14- 25 32 52 2 8 114- 137 Dầu hướng dương 27- 35 39 46 --- 10 119- 144 Dầu bông 20- 28 30 40 --- 24 100- 115 Dầu ngô --- 45 41 --- 12 111- 131 Không khô Dầu ve 48- 60 9 2 --- 3 82- 88 Dầu dừa --- 5 --- --- 94 8,3- 9 I.2.3.4.Tinh chế dầu thảo mộc Quá trình làm sạch dầu là quá trình tách các hợp chất không béo ở dạng huyền phù hoặc ở dạng hoà tan, tách các axit béo tự do và tách hay làm phân huỷ các chất màu. Hiện nay có các phương pháp làm sạch sau: Phương pháp lắng : đây là phương pháp đơn giản để tách các tạp chất cơ học. Phương pháp xử lý nhiệt : đun nóng dầu thật nhanh lên nhiệt độ cao, các hợp chất keo hoà tan và các chất nhờn sẽ keo tụ lại. Sau đó lắng lọc hay ly tâm sẽ tách được chúng ra. Nhưng trong quá trình xử lý nhiệt tính chất của dầu có thay đổi như chỉ số iốt giảm xuống, chỉ số axit tăng lên. Muốn cho tính chất dầu ít bị thay đổi thí phải làm nguội nhanh. Hydrat hóa : là làm cho các chất keo tan trong dầu và photphatit hấp thụ nước rồi trương lên không còn khả năng tan trong dầu nữa rồi tách ra ở dạng như bông keo theo cả các hợp chất cơ học và một phần các chất màu. Tẩy trắng bằng cách hấp thụ : là dùng đất hoạt tính như silicat nhôm ngậm nước nAl(OH)3.mSiO2.pH2O để hấp thụ các tạp chất lẫn trong dầu. Tẩy sạch bằng kiềm : là dựa vào phản ứng trung hòa axit bằng dung dịch kiềm trong nước. Xà phòng tạo ra không hoà tan vào dầu sẽ tách ra. Các chất không béo như photphatit, chất nhờn, chất màu cũng được tách ra. I.2.4.Xúc tác Rượu hoá dầu thực vật là một trong những phản ứng được áp dụng phổ biến trong tổng hợp nhựa alkyt. Thực nghiệm cho thấy tốc độ phản ứng giữa dầu thực vật và rượu đa chức (penta) rất nhỏ ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phân huỷ, do đó nhiều loại xúc tác như oxyt bazơ hay muốicủa các kim loại Pb, Mn, Co, Ca, Zn, Na, Li,… được dùng để tăng tốc độ và hạ nhiệt độ phản ứng. Người ta đã xác định rằng khi thực hiện phản ứng ancol ở nhiệt độ 200 0C, xúc tác natrietylat có hoạt tính cao nhất , ở khoảng 220 ¸ 230 0C các hợp chất của chì và canxi được xếp vào hàng đầu, còn ở nhiệt độ cao hơn 2400C thì hydroxit của các kim loại kiềm có tác dụng làm tăng tốc phản ứng lớn nhất. Tuy nhiên loại xúc tác được sử dụng nhiều nhất hiện nay là PbO, CaO, NaOH. I.2.5.Dung môi Dung môi là những chất lỏng dễ bay hơi dùng để hoà tan chất tạo màng và thay đổi độ nhớt của sơn. Một dung môi phải đáp ứng những yêu cầu sau: Có tốc độ bay hơi theo yêu cầu và tạo nên một màng sơn có tính chất tối ưu. Tạo được một dung dịch có độ nhớt thích hợp cho việc bảo quản và sử dụng. Có mùi chấp nhận được,có độ độc tối thiểu và giá cả phải chăng. Đặc tính quan trọng nhất của dung môi là khả năng hoà tan và tốc độ bay hơi. Dung môi thường dùng cho sơn alkyt là các dung môi sau : Xăng trắng (WS) là hỗn hợp của các hydrocacbon mạch thẳng có thành phần không cố định. Nó có tốc độ bay hơi chậm, có mùi không khó chịu lắm, hoà tan đa số các loại dầu, nhựa thiên nhiên, véc ni dầu nhựa, nhựa alkyt có thành phần dầu cao hơn 50%. Vì vậy xăng trắng được sử dụng rộng rãi làm dung môi cho các loại sơn trang trí và bảo vệ đi từ các chất tạo màng trên và thường dùng phương pháp quét. Xăng trắng còn được dùng nhiều để tẩy và làm sạch, là dung môi thông dụng cho sơn. Xylen hòa tan tốt nhựa alkyt và ankyt biến tính bằng dầu thực vật (hàm lượng dầu < 50%). Vì có khả năng hoà tan tốt và nhanh, để áp dụng phương pháp phun, xylen rất thích hợp với màng sơn đóng rắn nóng, vì phần lớn dung môi dễ bay hơi trước khi đưa khi đưa màng sơn vào lò sấy. Trong sản xuất nhựa alkyt ,xylen có hai chức năng: Làm dung môi. Làm chất tạo hỗn hợp đẳng phí với nước để tách nước ra khỏi phản ứng tổng hợp nhựa alkyt. Rượu butylic có mùi đặc trưng là dung môi cho nhiều loại dầu và nhựa, được dùng chủ yếu cho nhựa alkyt và nhựa biến tính với amin, trong sơn nitro-xenlulo và sơn acrylic. I.3.Lý thuyết chung về tổng hợp nhựa alkyt I.3.1.Lý thuyết chung về phản ứng trùng ngưng tạo nhựa alkyt Phản ứng tổng hợp nhựa alkyt là phản ứng thuận nghịch, trong quá trình phản ứng nước được giải phóng, hằng số cân bằng phản ứng phụ thuộc vào nhiều điều kiện để dịch chuyển cân bằng về phía tạo ra các polyme có khối lượng phân tử cao hơn. Phản ứng trùng ngưng polyeste có thể biểu diễn như sau: nHOO-R-OH+nHOO-R’-COOHH-[-OROOCR’CO-]n-OH+(n-1)H2O+Q Để tăng tốc độ phản ứng thuận người ta dùng xúc tác, nhiệt độ và tách sản phẩm phụ ra khỏi phản ứng. + Nhiệt độ : Cũng như các phản ứng hoá học khác, khi nhiệt độ tăng vận tốc phản ứng trùng ngưng có cân bằng tăng, nhưng tốc độ tăng của phản ứng thuận và phản ứng nghịch khác nhau, do đó có ảnh hưởng đến sự dịch chuyển cân bằng. Phản ứng trùng là phản ứng toả nhiệt của nhưng hiệu ứng nhiệt của phản ứng rất nhỏ(33,41,8 kJ/mol). Nên thực tế rất ít ảnh hưởng đến hằng số cân bằng tức là ảnh hưởng rất ít đến khối lượng phân tử của polymer. Mặt khác khi tăng nhiệt độ vận tốc phản ứng tăng tức là rút ngắn thời gian đạt cân bằng và đồng thời sản phẩm phụ dễ thoát ra, làm tăng khối lượng phân tử trước thời gian đạt cân bằng,nhưng tại thời điểm cân bằng thì ở nhiệt độ thấp lại đạt khối lượng phân tử cao . Để phối hợp các ảnh hưởng trên, lúc đầu phản ứng trùng ngưng được tiến hành ở nhiệt độ cao sau đó giảm nhiệt độ để nhận được polyme có khối lượng phân tử cao hơn. + Xúc tác. Xúc tác được sử dụng trong quá trình tổng hợp nhựa ankyt chủ yếu là PbO, CaO, NaOH. Xúc tác này chủ yếu dùng để tăng tôc độ phản ứng giữa dầu thực vật và rượu đa chức ( phản ứng ancol phân). Tuỳ từng loại xúc tác mà tốc độ ancol phân khác nhau. Ảnh hưởng của hàm lượng PbO từ 0,1 ¸ 0,4% (tính theo khối lượng gyxerin) thì thời gian ancol phân giảm từ 600 phút đến 15 phút, tuy nhiên trong khoảng nồng độ từ 0,2 ¸ 0,4 % PbO thì sự thay đổi không đáng kể. Đáng chú ý là xúc tác PbO làm cho sản phẩm ancol phân bị sẫm màu, khoảng nồng độ 0,15 ¸ 0,25 %PbO cho sản phẩm có mầu sáng nhất và tốc độ phản ứng tương đối cao. Đối với xúc tác CaO thì nồng độ CaO thích hợp nhất để đạt tốc độ ancol phân lớn nhất là 0,15%. + Tách nước: Trong việc tổng hợp nhựa alkyt việc tách nước có vai trò hết sức quan trọng, ngoài tác dụng tăng tốc độ phản ứng việc tách nước còn có ảnh hưởng đến chất lượng của nhựa, nếu tách nước không triệt để nhựa sẽ bị đục và do vậy sẽ làm sơn ankyt bị tối màu. Để tách nước người ta thường dùng phương pháp hút chân không, phương pháp đẳng phí. Đặc biệt phương pháp đẳng phí được dùng để tạo ra hỗn hợp đẳng phí với nước. Hỗn hợp đẳng phí xylen – nước có nhiệt độ hoá hơi thấp hơn rất nhiều so với nhiệt độ hoá hơi của xylen, nước (920C so với 1400 và 1000). I.3.2.Các phương pháp tổng hợp nhựa alkyt I.3.2.1.Nhựa alkyt không biến tính Xét đến cơ cấu phản ứng tạo thành nhựa alkyt từ AP và glyxerin gọi là nhựa gliphtal : Ở giai đoạn đầu,khi nhiệt độ phản ứng thấp hơn 180OC thì chỉ có và -hydroxyl của glyxerin hoạt động tác dụng với các nhóm cacboxyl để tạo thành một hỗn hợp mono và diglyxerit : C C O O O CH2- CH- CH2 OH OH OH CO- OCH2- CH- CH2OH COOH OH + CO- OCH2- CH- CH2O- OC COOH OH HOOC CH2- CH- CH2 OH OH OH C C O O O 2 + Và cứ thế tiếp tục sẽ tạo thành nhựa gliphtal mạch thẳng cấu tạo như sau : …- OCH2- CH- CH2O OCH2- CH- CH2O OCH2- CH- CH2O-… CO CO CO CO OH OH OH Các phản ứng trong gian đoạn này tiến hành rất nhanh vì và- hydroxyl hoạt động mạnh, do đó trị số axit cũng giảm nhanh. Sang giai đoạn hai,lúc nhiệt độ cao hơn 180OC, -hydroxyl bắt đầu hoạt động tác dụng với các nhóm cacboxyl tăng thêm số liên kết làm cho polyme có cấu trúc không gian 3 chiều : …- OCH2- CH- CH2O OCH2- CH- CH2O OCH2- CH- CH2O-… CO CO O CO CO CO CO CO CO O OC OC …- OCH2- CH- CH2O OCH2- CH- CH2O OCH2- CH- CH2O-… O O O CO CO O O Phản ứng ở giai đoạn hai này tiến hành chậm nên trị số axit cũng giảm chậm, đó là do kích thước phân tử đã khá lớn, độ nhớt tăng cao làm cho sự va chạm giảm bớt và cũng do -hydroxyl hoạt động kém. Trong suốt quá trình phản ứng este hóa có mấy đặc điểm cần chú ý sau: Song song với phản ứng đa tụ có phản ứng phân huỷ ngược lại làm cho trọng lượng phân tử không thể tăng nhiều, nhưng cũng nhờ đó mà nhựa đồng nhất hơn về trọng lượng phân tử. Quá trình keo hóa đóng rắn tiến hành chậm nên cần phải đun nóng lâu. Nếu dùng quá dư glyxerin thì -hydroxyl không tham gia phản ứng kịp nên chỉ được loại nhựa nhiệt dẻo, quá trình đóng rắn chỉ xảy ra một phần. Nhựa gliphtal tan tốt trong axeton, rượu và một số este, nhưng không tan trong hydro thẳng, thơm và trong dầu thông. Nhựa gliphtal tinh khiết không được sử dụng rộng rãi do có nhiều nhược điểm : dòn, tan hạn chế, dễ tạo gel và khi đóng rắn cần nhiệt độ cao và thời gian lâu. Vì thế ứng dụng chủ yếu trong kỹ thuật là nhựa gliphtal biến tính. I.3.2.2.Nhựa alkyt biến tính. Xét về mặt cấu tạo, nhựa alkyt biến tính là một loại polyeste hỗn hợp trong đó các nhóm hydroxyl của rượu đa chức một phần được este hóa bằng rượu đa chức, một phần được este hóa bằng axit béo của dầu thực vật. Có ba phương pháp tổng hợp nhựa alkyt biến tính : Phương pháp rượu hóa hay là phương pháp biến tính bằng dầu thực vật. Phương pháp axit béo hay là phương pháp biến tính bằng axit béo. Phương pháp axit hóa. + Phương pháp rượu hóa Quá trình tạo nhựa tiến hành 3 giai đoạn : - Giai đoạn 1: Rượu hóa dầu bằng rượu đa chức thành hỗn hợp este không bị este hóa hoàn toàn. Trường hợp dùng glyxerin mono-, di-glyxerit : + CH2- OCOR1 CH - OCOR2 CH2- OCOR3 CH2- OH CH - OH CH2- OH CH2- OCOR3 CH - OH CH2- OH CH2- OCOR1 CH - OCOR2 CH2- OH + Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 240- 260 OC và cần có xúc tác. Xúc tác tốt nhất ở đây là hydroxyt và muối axit của kim loại kiềm, oxyt và muối tan của Ca và Pb. - Giai đoạn 2 : Este hóa mono- và di-glyxerit bằng axit lưỡng chức, thường dùng là AP. CO CO O CH2- OCOR3 CH - OH CH2- OH CH2- OCOR1 CH - OCOR2 CH2- OH + 2 + CH2- OCOR1 CH - OCOR2 CH2 CH2- OCOR3 CH CH2- OOC …-OOC COO- COO- + 2H2O Phản ứng này tiến hành ở 200- 300 OC và phải tạo điều kiện để dễ dàng tách nước ra khỏi môi trường phản ứng như dùng chân không, dùng dung môi để lợi dụng điểm đẳng phí mà tách nước cho dễ. - Giai đoạn 3: Làm đặc nhựa ở khoảng nhiệt độ 240 0C, trong giai đoạn này chủ yếu xảy ra phản ứng trùng hợp các axit béo không no để phần nào tạo thành polyglyxerit. Trong giai đoạn này,độ nhớt sẽ tăng lên khá rõ rệt. + Phương pháp axit béo. Theo phương pháp này, cho cả glyxerin, AP và axit béo tác dụng với nhau ở khoảng nhiệt độ 200- 250 OC : CH2- OH CH - OH CH2- OH CO CO O + RCOOH + CH2- OCOR CH - OH CH2- OOC HOOC + H2O Ở đây cũng cần các biện pháp để tách nước nhanh chóng như trong phương pháp rượu hóa. So với phương pháp rượu hóa thì phương pháp này tiến hành nhanh hơn, quá trình dễ kiểm tra theo dõi và sản phẩm đồng nhất tốt hơn, chỉ có điều bất lợi là phải có bộ phận sản xuất axit béo từ dầu. + Phương pháp axit hóa Phương pháp này rất ít được sử dụng vì thực hiện rất khó khăn do phải tiến hành ở áp suất và nhiệt độ cao, thiết bị cồng kềnh. I.4.Các yều tố ảnh hưởng đến tính chất nhựa alkyt I.4.1.Số nhóm chức trong axit đa chức và rượu đa chức Nếu axit 2 chức phản ứng với rượu 2 chức thì tạo thành sản phẩm polyste mạch thẳng, như vậy nhận được nhựa nhiệt dẻo. Nếu số chức của axit (hoặc rượu ) lớn hơn 2 thì phản ứng xảy ra giữa các nhóm chức sẽ tạo cầu nối không gian và chuyển polyme sang trạng thái gel hoá cho đến khi các phân tử phản ứng hết và phản ứng trùng ngưng kết thúc. Sản phẩm thu được thường là nhựa nhiệt rắn . Nếu giảm nồng độ của hợp chất 3 chức hoặc thêm hợp chất 1 chức vào hỗn hợp thì có thể tiến hành phản ứng trùng ngưng sâu hơn. Như vậy ta đã làm thay đổi một số tính chất của nhựa. Vậy số chức của axit hoặc rượu xác định loại polyme, còn tính chất của polyme thì phụ thuộc vào cấu tạo ban đầu của các monome tham gia phản ứng. I.4.2.Cấu tạo phân tử của rượu và axit Độ hoạt động của các nhóm định chức ở trong các phân tử ban đầu phụ thuộc vào cấu tạo và đại lượng của các phân tử đó. Các nhóm hidroxyl bậc 1 có khả năng hoạt động hơn bậc 2. Nhưng trong glyxerin, nhóm hidroxyl bậc 2 chỉ hoạt động ở nhiệt độ trên 1800 C, trong lúc đó thì các nhóm hidroxyl bậc 1 bắt đầu phản ứng với axit ở nhiệt độ thấp hơn. Các anhydrit của axit 2 gốc (như AM) tác dụng với rượu ngay ở 20 ¸ 250C. Đa số polyme mạch thẳng có cấu tạo kết tinh, do đó có thể dùng làm sợi. Mức độ kết tinh sẽ giảm khi trong mạch polymetylen của rượu và axit có chứa các nguyên tố khác. Chiều dài của mạch cũng ảnh hưởng đến độ kết tinh. Nếu dùng 2 axit khác nhau thì thu được các polyme có độ cứng khác nhau. Độ cứng của màng polyeste được sắp xếp theo thứ tự như sau: Theo axit : Malêic > phtalic > adipic > sebaxic > limônic. Theo rượu : Penta eritritol > glyxerin > etyenglycol. Độ bền của màng sơn từ nhựa alkyt cũng thay đổi theo các axit sau : Phtalic > antaric > adipic > xêbaxic. Độ co dãn của màng giảm theo thứ tự ngược lại . Để tăng độ chịu nhiệt cho polyeste người ta thường đưa vào mạch các vòng thơm, ví dụ như axit terephtalic hoặc izophtalic. I.4.3.Ảnh hưởng của dầu thảo mộc biến tính Nhựa ankyt biến tính bằng dầu thực vật phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng dầu và độ bão hoà của dầu. Quan trọng hơn cả là độ béo của nhựa diễn tả bằng phần trăm của trọng lượng dầu hay axit béo trong nhựa, hàm lượng dầu hay axit béo thường vào khoảng 30 ¸ 70%. Căn cứ vào độ béo của nhựa alkyt biến tính có thể phân làm 4 loại nhựa như sau: Loại nhựa. Độ béo. Loại gầy. 35 – 45%. Loại trung bình. 46 – 55%. Loại béo. 56 – 70%. Loại rất béo. >70%. Độ béo càng cao dung dịch nhựa càng ít nhớt, khả năng hoà tan vào cacbonhydro mạch thẳng càng dễ dàng, sơn càng dễ dàng ngấm bột màu và khả năng dùng chổi để sơn dễ dàng hơn ( độ béo dưới 50% thì nhựa ít dùng để chế tạo sơn vì khó sơn bằng chổi ). Nhựa béo tan trong hydrocacbon mạch thẳng (white spirit). Nhựa béo trung bình tan trong hỗn hợp white spirit với hydrocacbon thơm như xylen, toluen. Khả năng kết hợp của nhựa alkyt với các chất tạo màng khác cũng phụ thuộc vào độ béo. Nhựa có độ béo cao dễ kết hợp với dầu thực vật nhưng lại khó trộn với nitroxenlul, nhựa ure. Nếu trộn hợp với melamin-fomandehyt thì phải dùng nhựa có độ béo >50%, nếu trộn hợp với asphan thì nhựa có độ béo dưới 40%. Xét về tính chất khi độ béo càng cao sơn càng co giãn và bền với thời tiết nhưng lại kém cứng, ít bóng, kém bền với dung môi, dầu nhờn và chậm khô. Khi xét đến độ bão hoà của dầu tức là xét đến độ ảnh hưởng của các loại dầu. Dầu thực vật hay axit béo càng không bão hoà thì độ nhớt càng lớn và rất dễ bị keo hoá do đó không bao giờ chỉ dùng dầu chẩu để biến tính nhựa alkyt mà phải dùng dầu chẩu kết hợp với dầu lanh hay dầu bán khô và hàm lượng dầu chẩu chỉ chiếm khoảng 15% tổng lượng dầu dùng để biến tính. Dầu chẩu thêm vào có tác dụng rút ngắn thời gian đạt độ nhớt mong muốn và tăng độ cứng của màng sơn. Đặc biệt hơn là độ bão hoà của dầu có ảnh hưởng đến tốc độ khô và độ cứng của màng sơn. Dầu càng không bão hoà thì màng sơn càng cứng và khô nhanh. Thực tế c