Đồ án Chất hoá dẻo (DOP) di chuyển từ bên trong ra bên ngoài vật liệu

PHẦN MỘT: MỞ ĐẦU 1 1. Lịch sử phát triển 1 2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ PVC 2 2.1. Trên thế giới 2 2.2. Tại Việt Nam 2 3. Các dự án sắp tới 3 PHẦN THỨ HAI.: LÝ THUYẾT CHUNG 5 CHƯƠNG 1. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA PVC 5 1.1. Nguyên liệu 5 1.1.1 Tính chất lý học 5 1.1.2 Tính chất hoá học 7 1.2. Phản ứng tạo nhựa 9 1.2.1. Cơ cấu phản ứng 9 1.2.2. Động học quá trình trùng hợp 11 1.2.3. Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch 13 1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp 14 1.3.1. Nhiệt độ 14 1.3.2. Áp suất 14 1.3.3. Oxy 14 1.3.4. Nồng độ chất khơi mào 14 1.3.5. Nồng độ monome 15 1.4. Các phương pháp sản xuất nhựa PVC 15 1.4.1. Sản xuất Vinylclorua (vc) 15 1.4.2. Sản xuất PVC 18 1.4.2.1. Phương pháp trùng hợp khối 18 1.4.2.2. Phương pháp trùng hợp dung dịch 19 1.4.2.3. Phương pháp trùng hợp nhũ tương 19 1.4.2.4. Phương pháp trùng hợp huyền phù 21 CHƯƠNG 2. PHẢN ỨNG PHÂN HUỶ, ỔN ĐỊNH CỦA NHỰA PVC 23 2.1. Phản ứng phân huỷ 23 1.3. Cơ chế của sự ổn định 25 2.3. Sự thay thế của CL không bền 25 2.4. Phản ứng tại các vị trí chưa bão hoà 27 CHƯƠNG 3. TÍNH CHẤT ỨNG DỤNG CỦA PVC 29 3.1. Tính chất cơ lý hoá của nhựa PVC 29 3.2. Tính chất cơ lý 30 3.3. Tính chất hóa học 31 3.4. Ứng dụng 32 CHƯƠNG 4. DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT PVC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ 34 4.1. Quy cách nguyên liệu và thành phần 34 4.2. Thiết bị chính trong dây chuyền sản xuất 35 4.3. Thành phần nguyên liệu 35 4.4. So sánh giữa các phương pháp 35 4.5. Dây chuyền sản xuất PVC trong dung dịch huyền phù 37 PHẦN THỨ BA. CÂN BẰNG VẬT CHẤT 39 3.1. Năng suất một ngày làm việc 39 3.2. Tính cân bằng vật chất cho một tấn sản phẩm 39 3.3. Tính cân bằng vật chất cho một mẻ sản phẩm 46 3.4. Tính cân bằng vật chất cho 500 tấn sản phẩm 48 PHẦN THỨ TƯ. TÍNH TOÁN CƠ KHÍ 50 1. Thiết bị chính 50 2. Thiết bị phụ 60 2.1. Bơm 60 2.2. Thiết bị lường chứa 67 2.3. Thiết bị rửa –ly tâm 70 2.4. Thiết bị sấy 71 2.5. Sàng 74 3. Cân bằng nhiệt 74 3.1. Tính toán nhiệt cho giai đoạn đun nóng hỗn hợp từ nhiệt độ đầu 250C lên nhiệt độ trùng hợp 700C 76 3.2. Giai đoạn giữ nhiệt phản ứng 700C 81 PHẦN THỨ NĂM. AN TOÀN LAO ĐỘNG 91 PHẦN THỨ SÁU. ĐIỆN NƯỚC 94 1. Điện 94 2. Nước 99 PHẦN THỨ BẨY. KINH TẾ 100 1. Mục đích 100 2. Nội dung phần kinh tế 101 2.1. Chi phí mua nguyên liệu 101 2.2. Chi phí sản xuất chung 101 2.3. Chi phí công nhân 105 2.4. Chi phí tiêu thụ 108 PHẦN THỨ TÁM. XÂY DỰNG 109 1. Xác định địa điểm xây dựng nhà máy 109 2. Thuyết minh thiết kế mặt bằng, mặt cắt phân xưởng 113 2.1. Chọn hướng nhà 113 2.2. Thiết kế nhà 113 2.3. Bố trí thiết bị 113 2.4. Các giải pháp kết cấu nhà 114 2.5 Các công trình phụ 116 3. Tính toán các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật....................................117 KẾT LUẬN 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO 119 PHẦN MỘT: MỞ ĐẦU 1. LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN . Trong công nghiệp chất dẻo, Polyvinyl dorua (PVC) là một trong ba chất dẻo thông dụng gồm: Polyolefin (PO), Polyvinlclorua (PVC) và Polystyren (PS). Nó đứng hàng thứ hai sau Polyolefin với tổng công suất toàn thế giới năm 1997 là 25 triệu tấn năm. Vinyl clorua được tìm ra lần đầutiên bởi Regnalt năm 1835. Polyme Polyvinyclorua (PVC) được biết đến lần đầu tiên 1938. Năm 1912, Bauman trình bày phản ứng trùng hợp monome vinylic gồm Vinyclorua sử dụng ánh sáng mặt trời để tạo ra sản phẩm PVC ở dạng bột trắng. Từ đó, công nghệ trùng hợp PVC đã có những bước phát triển mạnh mẽ chủ yếu ở Mỹ và Đức. Sản phẩm thương mại của PVC lần đầu tiên ra đời ở Đức vào đầu những năm 30 sản phẩm quá trình trùng hợp nhũ tương. Năm 1932, bước đột phá đầu tiên để giải quyết vấn đề quá trình và sự ổn định nhiệt diễn ra khi Semon phát minh ra chất hoá dẻo cho PVC, quá trình sử dụng chất ổn định được phát triển vào những năm 30 của thế kỷ 20. Hiện nay PVC là một trong những Polyme chính của thế giới. Do tính chất cơ lý tốt nên PVC được sản xuất với sản lượng lớn. Tuy nhiên tính ổn định nhiệt và tính mềm dẻo của PVC kém hơn một số nhựa thương phẩm khác như Polyetylen (PE) và PS. PVC được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp trùng hợp gốc. Tuy nhiên, trùng hợp gốc của PVC cho ra nhiều đồng phân và các khuyết tật cấu trúc. Những nhân tố này quan trọng sống còn đối với người sử dụng PVC, vì chúng tạo ra những vấn đề về màu sắc, độ ổn định nhiệt, độ tinh thể, ứng sử gia công và tính chất cơ học của thành phẩm. Nghiên cứu về khuyết tật cũng đem lại những hiểu biết sâu sắc về bản chất của phản ứng phụ xảy ra trong quá trình trùng hợp. Ngoài các chất phụ gia như chất hoá dẻo, chất ổn định nhiệt chất bôi trơn, chất độn và Polyme khác, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm cải thiện những tính chất yếu kém của PVC ví dụ đồng trùng hợp với các monome khác và thay đổi hình thái của hạt để tăng cường tính dễ gia công. Polyme đồng trùng hợp ghép của PVC với monome acrylic và vinylaxetat blend với MBS và acrylonitryl butadien styren (ABS) đã làm tăng độ bền va đập của PVC. Côplyme của PVC với monomeimit và PVC clo hoá đã được nghiên cứ để tăng tính chống cháy của PVC. PVC hoá dẻo nội là một giải pháp cho vấn đề của chất hoá dẻo (DOP) di chuyển từ bên trong ra bên ngoài vật liệu. 2. TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤ PVC. 2.1. Trên thế giới. Theo dự báo của các chuyên gia Marketing về lĩnh vực công nghiệp hoá chất, thị trường dựa trên thế giới ngày càng tăng. Nhu cầu nhựa PVC của các khu vực Châu Á - Thái Bình Dương đặc biệt là Trung Quốc, Ấn Độ sẽ là yếu tố chủ yếu làm tăng nhu cầu thị trường nhựa PVC. Mức tăng nhu cầu PVC của các nước tư bản gấp khoảng 2 lần mức tăng tổng sản phẩm quốc dân của nước đó. Ở các nước Đông Âu, Châu Phi, Trung cận đông, nhu cầu tiêu thụ PVC cũng tăng do mức độ đầu tư vào các nước này tăng lên. Nhu cầu về nhựa PVC theo bình quân đầu người ở các nước phát triển lại thấp hơn so với các nước đang phát triển (chiếm 2/3 dân số thế giới). Từ năm 1991 – 1997 mức tăng bình quân về PVC hàng năm của các nước Châu Á - Thái Bình Dương là 6,2%, trong khi mức tăng bình quân trên thế giới là 5,3%. Nhu cầu tăng lớn nhất về PVC ở các nước Châu á - Thái Bình Dương là Nhật: chiếm 34%, Indonexia: 14,6%, Thái Lan: 14,1%, Malaixia: 13,9%, Trung Quốc: 12,3%. 2.2. Tại Việt Nam. Do nhu cầu PVC tính theo đầu người hiện nay ở Việt Nam so với nhiều nước còn thấp, nên trong các năm tới tốc độ tăng trưởng trung bình hàng năm sẽ là 40%, sau đó giảm xuống khoảng 17%, vào các năm tiếp theo. Hiện nay nước ta đã có 2 Liên doanh sản xuất bột PVC một là: Công ty Liên doanh giữa Tổng công ty Nhựa Việt Nam với Tổng công ty Hoá chất Việt Nam và Công ty Thái Plastic – Chemical Public Ltd với công suất 80.000tấn/năm. Năm 2001 nhà máy hoạt động với công suất 100% năm 2002 công suất Nhà máy tăng len 100.000 tấn/năm [1]. Hai là: Công ty TNHH nhựa và hoá chất Phú Mỹ tại khu công nghiệp Cái Mép là liên doanh giữa công ty xuất nhập khẩu tỉnh Bà Rỵa- Vũng Tàu với tổng công ty dầu khí Petronas của Malaysia có công suất là 100.000 tấn bột PVC/năm. Trong năm 2000 cả nước ta tiêu thụ khoảng 150.000 tấn bột PVC, nhưng chỉ đáp ứng được khoảng 40% nhu cầu còn phải nhập khẩu khoảng 60% từ các nước trên thế giới. Ngoài việc sản xuất bột PVC hai Công ty Liên doanh trên còn sản xuất PVC Compound với công suất 6000 tấn/năm, hai Công ty này đã sử dụng hết công suất thiết kế, nhưng vẫn chưa đáp ứng hết nhu cầu các chủng loại PVC Compound trong nước mà chỉ sản xuất chủ yếu các loại PVC làm phụ kiện còn các loại PVC dùng cho các chi tiết đặc chủng vẫn phải nhập khẩu . [1] 3. CÁC DỰ ÁN SẢN XUẤT SẮP TỚI. Ở nước ta theo tính toán trong vòng 1 năm nữa, thì nhu cầu nguyên liệu cần tới 1,2 – 1,5 triệu tấn năm [1] trị giá hơn 1 tỷ đô la. Hiện nay đã có một vài dự án của các công ty Nhật, Nam Triều Tiên, Pháp, Thái Lan, trao đổi với ngành chất dẻo Việt Nam về việc xây dựng Nhà máy PVC với công suất 100.000 tấn/năm [2]. Nền công nghiệp hoá chất đóng vai trò tiên phong trong công cuộc đổi mới và phát triển, lĩnh vực công nghiệp hoá chất gắn liền với sự phát triển của đất nước. Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hoá chất Việt Trì đã sản xuất được PVC, với năng suất 150 tấn/năm. Tuy nhiên, do không kinh tế sản lượng quá nhỏ nên quá trình sản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vào chiến tranh phá hoại của Mỹ. Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công chất dẻo lại phát triển mạnh mẽ với tốc độ tăng trưởng bình quân 28%/năm. Để minh hoạ điều đó ta có bảng mức tiêu thụ chất dẻo trong thập kỷ 90 Nguyên liệu dùng trong qúa trình gia công đều phải nhập khẩu, trong đó PVC nhập dưới hai dạng: PVC bột (PVC resin) và PVC hạt (PVC compound) có chứa sẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất màu…cơ cấu nguyên liệu được trình bày ở bảng sau. Lượng PVC nhập vào mỗi năm vào khoảng 72000 tấn và theo kế hoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC và chất hoá dẻo trong thời gian tới được mô tả ở bảng sau Nhu cầu PVC ngày càng nhiều, do đó phải tính đến xây dựng ngành sản xuất PVC để tiết kiệm được chi phí và để đáp ứng nhu cầu của thị trường. Cho đến nay đã có 6 dự án sản xuất PVC, chiếm trong số 7 dự án về sản xuất nguyên liệu và 30 dự án cả ngành nhựa. - Công ty Mitsui- Vina và bây giờ là TPC- Vina tổng vốn đầu tư 90 triệu USD, nguyên liệu là VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC, công suất 80000 tân/năm. - Công ty Elfatoche Việt Nam tại Đồng Nai, vốn đầu tư 3,55 triệu USD công suất 30000 tấn/năm. - Công ty liên doanh Việt- Thái Plastchem tại thành phố Hồ Chí Minh có vốn đầu tư 2,99 triệu USD. Hai nhà máy này có sản phẩm là PVC hạt và đang hoạt động, sản phẩm của hai nhà máy này đủ cung cấp cho thị trường hiện nay. - Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD đi từ nguyên liệu VCM trùng hợp thành PVC. - Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuất DOP công suất 30000 tấn/năm từ các nguyên liệu ngoại nhập. Dự án LG- Vina, vốn đầu tư 12,5 triệu USD, sản xuất DOP công suất 30000 tấn/năm [8]. Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều so với giá mặt bằng chung trên thế giới. Do đó, các cơ sở sản xuất các sản phẩm PVC trong nước đang phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35% công suất. Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự hụt giá của đồng tiền các nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam. Hơn nữa, các nhà máy mới đi vào hoạt động, giá thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấu hao ban đầu, nên giá thành vẫn cao hơn mức bình thường. Do vậy các dự án trên trở thành hiện thực thì trong thời gian tới giá thành sản phẩm và sản lượng PVC trong nước sẽ đáp ứng đủ cho thị trường trong nước và giá thành sẽ hạ xuống dẫn đến không còn phải nhập khẩu nguyện liệu và nhựa PVC nữa. Khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn (Thanh Hoá) đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng. Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng ta có quyền hy vọng vào một tương lai tốt đẹp. PHẦN THỨ HAI: LÝ THUYẾT CHUNG CHƯƠNG 1. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA PVC 1.1. NGUYÊN LIỆU Vinyl clorua gọi tắt là VC, có công thức phân tử C2H3Cl, công thức cấu tạo: CH2 CH Cl 1.1.1 Tính chất lý học Ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí có mùi ete. + Nhiệt độ đóng rắn -159,70C + Nhiệt độ ngưng tụ -13,90C + Nhiệt độ tới hạn 1420C + Nhiệt độ bốc cháy 415kcal/kg + Nhiệt độ nóng chảy 18,4kcal/kg + Nhiệt độ bốc hơi ở 250C 78,5kcal/kg + Trọng lượng riêng 0,969kcal/kg + Nhiệt tạo thành -83±8kcal/kg + Nhiệt trùng hợp -366±5kcal/kg + Nhiệt dung riêng dạng lỏng ở 250C 0,83kcal/kgđộ + Nhiệt dung riêng dạng hơi ở 250C 0,207kcal/kgđộ + Hệ số khúc xạ của VC lỏng 1,83kcal/kgđộ + Tỷ lệ của VC phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ (0C) -15 -25 Tỷ trọng 0,9730 0,9014 + áp suất hơi của VC phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ (0C) -87,5 -55,8 -13,37 16,2 46,8 Áp suất (mmHg) 10 100 760 22,58 54,34 + Độ tan trong nước ở 1at là 0,5 % trọng lượng + Giới hạn nồng độ của hỗn hợp với không khí từ 3,62¸26,6% thể tích + Tính chất độc của VC: VC độc hơn so với etylclorua và ít độc hơn clorofom và tetra clorua cacbon. Có khả năng gây mê qua hệ thống hô hấp của con người và cơ thể động vật. Con người khi tiếp xúc hơi VC ở mức 25% thì chỉ trong 3 phút đã bắt đầu bị choáng váng và mất thăng bằng định hướng. Nếu hàm lượng VC trong không khí là 0,5% thì con người có thể làm việc trong một vài giờ mà không có tác động sinh lý nào đáng kể cả. [2] 1.1.2 Tính chất hoá học Công thức cấu tạo: Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử Clo linh động nên các phản ứng hoá học của VC là phản ứng của nguyên tử Clo linh động. VC không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, cacbon hydro thơm, cacbon hydro mạch thẳng. Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động, do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử Clo trong phân tử VC. - Phản ứng nối đôi + Phản ứng cộng hợp: tác dụng với halogen cho ta 1,2 diclo etan ở điều kiện môi trường khô ở 140¸1500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tác SbCl3. Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl. CH2 CH Cl Cl CH2 CH2 HCl + Cl H2 CH2 CH Cl + CH3 CH2 Cl Với H2 Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 50¸1500C có mặt HCl dễ dàng tạo ra monome axetat dehit 1/2O2 + CHO CH2 Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl n Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC. - Phản ứng của nguyên tử Clo. + Thuỷ phân. CH2 CH Cl + NaOH CH CH NaCl + + H2O Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC: CH2 CH Cl + RONa CH2 CH NaCl + OR - Tạo hợp chất cơ kim Cl CH2 CH + Mg CH2 CH MgCl + VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạo thành axetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen và có thể phản ứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien. Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hoá hoàn toàn. CH2 CH Cl CH CH + HCl - Bảo quản: Trước đây VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá. Ngày nay VC được sản xuất với độ tinh khiết cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồng thời do được làm sạch nước nên VC không gây ăn mòn có thể được bảo quản trong các thùng thép cacbon thường. 1.2. PHẢN ỨNG TẠO NHỰA PVC. 1.2.1. Cơ cấu phản ứng. CH2 = CH | Cl Cơ cấu phản ứng tạo nhựa PVC là phản ứng trùng hợp Vinylclorua (VC) VC chứa nối đôi và có momen lưỡng cực bằng 1,44. Phản ứng trùng hợp xảy ra dưới tác dụng của chất khơi mào (hoặc nhiệt độ, năng lượng hoặc tia phóng xạ). Trung tâm hoạt động nhận được có dạng gốc tự do, phản ứng trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc. - Cơ cấu phản ứng gồm 4 giai đoạn: Giai đoạn khơi mào. Giai đoạn phát triển mạch. Giai đoạn đứt mạch. Giai đoan chuyển mạch. + Giai đoạn khơi mào: Giả sử chất khơi mào là Peoxit benzoil. 1. Phân huỷ chất khơi mào. Ký hiệu gốc hoạt động là R· Tuy nhiên các gốc này không phải đều tham gia khơi mào quá trình trung hợp, mà có một số khác kết hợp với nhau tạo thành phân tử trung hoà (khoảng 20-40%). Ví dụ: 2. Khơi mào. R× + CH2 = CH ® R – CH2 – C×H | | Cl Cl R – CH2 – C × H + CH2 = CH ® R – CH2 – CH – CH2 – C×H | | | | Cl Cl Cl Cl R – CH2 – C H - CH2 – C × H + nCH2 = CH2 ® | | Cl Cl ® R – CH2 – C H - CH2 – C H - CH2 - CH … | | | Cl Cl Cl + Giai đoạn phát triển mạch. + Giai đoạn chuyển mạch. - Chuyển mạch lên Monome. CH2 = CH + ~ CH2 – CH | | Cl Cl CH2 = C × + ~ CH2 – CH2 | | Cl Cl CH3 = CH × + ~ CH – CH | | Cl Cl - CH2 – C × H + ~ - CH2 – CH ~ ® CH2 – CH2 + ~ CH2 – C × ~ | | | | Cl Cl Cl Cl Chuyển mạch lên Polyme. Chuyển mạch lên chất khơi mào. ~ O || ® ~ CH2 – CH – O – C – C6H5 + C6H5 – COO × | Cl + Giai đoạn đứt mạch. Phản ứng đứt mạch có thể xảy ra theo hai cách: Kết hợp. - CH2 – C × H + ~ CH2 – C×H ® ~ CH2 – CH - CH - CH2 ~ | | | | Cl Cl Cl Cl ~ CH2 – CH + ~ CH2 – C×H ® ~ CH2 – CH2 + ~ CH = CH | | | | Cl Cl Cl Cl Phân ly. 1.2.2. Động học quá trình trùng hợp. Trong trường hợp sử dụng chất khơi mào giai đoạn khơi mào gồm 2 phản ứng. - Phản ứng phân huỷ chất khơi mào. I ® 2. Trong đó: : gốc tự do. Vd = kd [I] = VI : I: Chất khơi mào. kd: hằng số vận tốc phân huỷ. Phản ứng tạo gốc tự do ban dầu. R× + CH2 = CH ® R – CH2 – CH | | Cl Cl vận tốc của phản ứng này là V2. Vì V2>> Vd do đó Vd sẽ quyết định vận tốc quá trình khơi mào. Þ VKM = 2Vd = 2f . kd [I] = KKM [I]. KKM = 2fkd. f: là hệ số đặc trưng cho hiệu quả khơi mào của chất khơi mào. + Giai đoạn phát triển mạch. (Giai đoạn này là phản ứng toả nhiệt) đây là giai đoạn quyết định vận tốc trùng hợp, cấu tạo và kích thước, khối lượng của Polyme. Vận tốc phát triển mạch bằng vận tốc tiêu hao Monome trong một đơn vị thời gian. [M]: Nồng độ Monome. ]: Nồng độ gốc tự do. Kpt: Hằng số phát triển mạch. Vpt: Vận tốc phát triển mạch, Vd: Vận tốc đứt mạch. + Giai đoạn đứt mạch. Hằng số vận tốc đứt mạch (106 ¸108. L/mol. S) lớn hơn rất nhiều hằng số vận tốc phát triển mạch (102 - 104 L/mol.s). Tuy nhiên phản ứng phát triển mạch vẫn xảy ra do phản ứng đứt mạch bị hạn chế bởi nồng độ gốc tự do thấp, sự khuyếch tán và cản trở không gian. 1.2.3. Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch. - Chiều dài động học của mạch là tỉ lệ giữa 2 đại lượng. Do ở một số thời điểm khi độ chuyển hoá chưa sâu lắm thì tốc độ tạo thành các gốc tự do bằng tốc độ tiêu hao nó. Vd = VKM. Thay giá trị VKM = Vd = Kd [M.]2 Thay giá trị Vp = Kp [M] [R.] Với Chiều dài động học của mạch tỉ lệ thuận với nồng độ Monome và tỉ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào. Với trường hợp khi đứt mạch theo cơ chế phân ly, độ trùng hợp P bằng chiều dài động học của mạch. Với trường hợp khi đứt mạch, theo cơ chế kết hợp, độ trùng hợp bằng 2 lần chiều dài động học của mạch. 1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP 1.3.1. Nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng, vận tốc của tất cả các giai đoạn phản ứng trùng hợp đều tăng. Năng lượng hoạt hoá của các giai đoạn khác nhau. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng khơi mào (112 ¸170kJ/mol) lớn hơn hẳn so với năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch 928 ¸40kJ/mol) và phản ứng đứt mạch. Do đó, khi nhiệt độ tăng mức độ tăng vận tốc khơi mào là lớn nhất. Vận tốc khơi mào tăng kéo theo vận tốc trùng hợp tăng và vận tốc đứt mạch cũng tăng theo. Vì VKM tăng nồng độ gốc tự do cũng tăng nên ta có. Vp = kp [ Vd = kp Do đó Vd tăng nhiều hơn Vp. 1.3.2. Áp suất. Khi áp suất thấp và áp suất trung bình tăng lên đến vài chục vài trăm atm thực tế không ảnh hưởng gì đến quá trình trùng hợp. Nhưng khi áp suất tăng cao 1000 atm trở lên vận tốc trùng hợp và khối lượng phân tử của Polyme đều tăng. 1.3.3. Oxy. Oxy tác dụng với Monome tạo Peroxit. CH2 = CH + O2 ® CH2 – CH – Cl | | | Cl O O Peroxit này phân huỷ tạo gốc tự do. Nếu gốc đó hoạt tính thấp thì 02 có tác dụng làm hãm quá trình trùng hợp, nếu gốc hoạt động thì oxy sẽ làm tăng vận tốc trùng hợp. 1.3.4. Nồng độ chất khơi mào. Khi nồng độ chất khơi mào tăng, vận tốc trùng hợp tăng nhưng khối lượng phân tử Polyme giảm [4]. 1.3.5. Nồng độ Monome. Khi tăng nồng độ Monome trong phương pháp trùng hợp dung dịch, vận tốc trùng hợp và khối lượng phân tử đều tăng. Nhưng nếu dung môi tham gia vào phản ứng chuyển mạch, thì mối liên quan đến vận tốc trung fhợp và khối lượng phân tử phức tạp hơn nhiều. 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT NHỰA PVC. 1.4.1. sản xuất Vinylclorua (VC). Vinylclorua là một chất khí không màu, có mùi ete ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. * Tính chất. Khối lượng riêng ở 150C: p = 0,793 g/cm3 Nhiệt dung riêng lỏng ở 250C: 0,38 Cal/g độ. Nhiệt dung riêng hơi ở 250C: 0,207 Cal/g độ. Nhiệt độ sôi: t03 = - 13,90 ± 0,1. Nhiệt độ nóng chảy T0nc = -159,7 ± 0,1. Độ nguyên chất của Vinylclorua có thể đạt tới 98,5 – 99,5% về tạp chất có thể có một ít axetylen nhưng không được óc NaOH vì làm cho axetylen dễ nổ. VC có thể bảo quản và vận chuyển trong các bình bằng thép chịu áp suất, van, và các bộ phận tiếp xúc với VC không được chế tạo từ hợp kim có đồng. Thông thường nên thêm vào VC một lượng chất hãm như Hydroquinon với tỉ lệ 0,00001 phần trọng lượng. Vinyclorua có thể sản xuất bởi 3 phương pháp chính [5]. Phương pháp tổng hợp trong phòng thí nghiệm: Etylen chuyển hoá thành dicloetan, sau đó dicloetan tác dụng với kiềm trong rượu. C2H4 + Cl2 CH2 – CH2 | | Cl Cl hv CH2 – CH2 + NaOH ® CH2 = CH2 + NaCl + H2O | | | Cl Cl Cl Thành phần: 1 phần dicloetan, 0,5 phần NaOH hoặc KOH và 0,5 phần rượu. Nên dùng dư rượu vì nếu dư kiềm sẽ tạo axetylen sản phẩm phụ của phản ứng là etylenglicol. Hỗn hợp sản phẩm được làm sạch và khô bởi quá trình chưng cất. * Phương pháp Oxy – Clo hoá Etylen. - Giai đoạn 1: Xayra ở pha lỏng có nhiệt độ phản ứng là 30 – 500C xúc tác FeCl2. C2H4 + Cl2 ® CH2 – CH2 | | Cl Cl - Giai đoạn 2: Quá trình nhiệt phân ở nhiệt độ cao và có xúc tác được thực hiện trong thiết bị bằng sắt hay sử dụng có chứa đầy than hoạt tính. Cl Cl | | CH2 – CH2 CH2 = CH + HCl | Cl 300 – 6000C Sản phẩm tạo thành qua thiết bị ngưng tụ còn dicloetan dư sẽ quay trở lại nhiệt phân. Nét đặc trưng của quá trình cân bằng đo slà: HCl được tạo ra trong suốt giai đoạn tách loại và được thu hồi trong quá trình làm sạch, sau đó được sử dụng tạo ra 1,2 dicloetan bởi phản ứng oxy hoá. 2CH2 = CH2 + 4HCl + O2 ® 2CH2 – CH2 + 2H2O | | Cl Cl * Phương pháp sản xuất VC từ HCl và C2H2. Đây là phương pháp được quan tâm nhất, dùng để sản xuất trong nhiều năm qua. Quá trình có thể xảy ra ở pha lỏng hoặc pha khí. C2H2 + HCL ® CH2 = CH + 477 Cal | Cl Quá trình xảy ra trong pha lỏng: Axetylen được đưa vào dung dịch axit HCl đậm đặc với xúc tác (Cu2CL2 và NH4Cl2). Để tăng hoạt tính của chất xúc tác cho thêm CuCl2 dạng bột. Nhiệt độ phản ứng thấm 20-250C môi trường khí trơ VC tạo thành thoát ra khỏi hệ thống phản ứng cùng với Axetylen và hơi nước. Có thể tách loại bằng cách: Ban đầu làm lạnh, để ngưng tụ hơi nước rồi sang máy làm lạnh sâu hơn ở 600C để ngưng VC còn C2H2 quay lại thiết bị phản ứng [9]. Đây là quá trình gián đoạn phải bổ xung HCl và Axetylen vào. Để có VC nguyên chất sử dụng cho quá trình trùng hợp huyền phù thì cần phải sử dụng tháp tinh luyện để tách C2H2 hoà tan trong VC. Quá trình xảy ra ở pha khí (quá trình liên tục). HCl được dùng ở dạng khí, nhiệt độ phản ứng cao từ 140 – 2000C xúc tác là thanh hoạt tính tẩm dung dịch Cluarua thuỷ ngân hay Clorua bari trong nước rồi sấy. Tỷ lệ giữa thanh hoạt tính và Clorua thuỷ ngân là 12:1. Hỗn hợp khí C2H2 và HCl (dư 10-15% HCl) sấy sơ bộ đi qua ống đốt nóng rồi chuyển vào thiết bị tổng hợp có chứa đầy than hoạt tính ẩm xúc tác. Hiệu suất VC phụ thuộc vào tốc độ hỗn hợp khí, lượng xúc tác và nhiệt độ (tốc độ chậm, nhiệt độ coa thì hiệu suất lớn). Ngoài phản ứng chính tạo VC còn xảy ra các phản ứng phụ sau: CH º CH + H2O ® CH3CHO CH2 = CH + HCl ® CH3CHCl2 Vì vậy sản phẩm sau phản ứng là hỗn hợp khí, được qua làm lạnh và xử lý bằng kiềm để loại bỏ HCl không phản ứng. Sau đó xử lsy bằng metanol để loại bỏ H2O tạo ra trong quá trình xử lý kiềm. Cuối cùng phải tiến hành loại bỏ andehit và dicloetan (được hình thành do xảy ra phản ứng phụ) kết quả thu được VC tinh khiết [5]. 1.4.2. Sản xuất PVC. PVC được sản xuất từ 4 phương pháp: - Phương pháp trùng hợp khối. - Phương pháp trùng hợp dung dịch. - Phương pháp trùng hợp nhũ tương. - Phương pháp trùng hợp huyền phù. Mỗi phương pháp đều có những đặc điểm riêng nhưng có nét chung là khối lượng phân tử của PVC được xác định chủ yếu bởi nhiệt độ của quá trình trùng hợp (khoảng 50 – 700C). 1.4.2.1. Phương pháp trùng hợp khối. Đây là phương pháp đơn giản tuy nhiên ít được sử dụng dóp Polyme tạo thành ở dạng khối khó gia công. Hệ phản ứng. Monome và chất khơi mào. Nếu không có chất khơi mào dùng để bức xạ năng lượng cao, thay cho chất khơi mào do đó sản phẩm có độ tinh khiết cao, không cần qua công đoạn sửa và sấy, dây chuyền sản xuất đơn giản. Quá trình sản xuất một giai đoạn được phát minh vào khoảng giữa năm 1960 bởi Dechiney – Sotogobain. Đây là quá trình dị thể do Polyme không tan trong Monome, phản ứng được kích động khi có mặt chất khơi mào [5]. Quá trình có nhược điểm là gây ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ do phản ứng toả nhiệt lớn mà môi trường phản ứng dẫn nhiệt kém. Để khắc phục hiện tượng này người ta đưa ra quá trình làm 2 giai đoạn. Giai đoạn đầu được tiến hành đến mức độ chuyển hoá 15% sản phẩm thu được ở trạng thái lỏng. Giai đoạn sau được tiến hành đến mức độ chuểyn hoá 80 – 85%. Sản phẩm thu được ở dạng bột. 1.4.2.2. Phương pháp trùng hợp dung dịch. Với phương pháp này có thể khắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ, do nhiệt phản ứng làm bay hơi một phần dung môi. Trường hợp này dung môi có thể không hoà tan Polyme. Nếu dung dịch không hoà tan Polyme như rượu thì Polyme tách ra ở dạng bột. Nếu dung môi hoà tan Polyme, ví dụ như dicloetan benzen colbenzen Polyem ở dạng dung dịch, sau đó kết tủa hoặc chưng cất để tách dung môi. Thời gian trùng hợp tương đối dài, dung môi tiêu tốn n