Đề tài Xác định chính xác hàm lượng kim loại nặng trong nước thải

mở đầu Trong những thập niên vừa qua, chất lượng môi trường sống của hành tinh chúng ta bị giảm sút nghiêm trọng, chủ yếu là do tác động của con người. Đó là sự ô nhiễm môi trường gây ra do con người trong hoạt động nông-lâm nghiệp, công nghiệp, giao thông vận tải, chiến tranh và những chất thải sinh hoạt. Một trong các hoạt động đó cần được quan tâm đó là vấn đề chất thải công nghiệp. Đặc biệt là chất thải của các nhà máy hoá chất, với các kim loại nặng có độc tính ảnh hưởng tới môi trường sống con người, động vật và thực vật. ở các nước công nghiệp thì chất thải công nghiệp là một trong những vấn đề cấp bách, ảnh hưởng khá sâu rộng tới môi trường. ở nước ta, công nghiệp còn nhỏ bé, phần lớn thiết bị đã lạc hậu, hiệu quả sử dụng nhiên liệu thấp, chất thải tính theo số lượng sản phẩm lớn. Nhiều nhà máy chưa có thiết bị xử lý các chất thải và nước thải trước khi xả vào cống rãnh, sông hồ nên đã làm suy giảm chất lượng nước bề mặt, môi trường không khí, cũng như môi trường đất. Chính vì vậy việc xác định chính xác hàm lượng kim loại nặng trong nước thải là nhiệm vụ cần thiết. Việc xác định này được dựa trên nhiều phương pháp khác nhau, như phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, phổ phát xạ nguyên tử, phương pháp cực phổ, phương pháp điện hoá.., trong đồ án này em xin đề cập các phương pháp đó. chương 1 Giới thiệu chung Cùng với sự phát triển của khoa học, kỹ thuật và sự tăng dân số, môi trường đất và nước cũng đang dần bị ô nhiễm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu đó là các chất thải công nghiệp và các chất thải sinh hoạt chứa những chất độc ở dạng dung dịch hay dạng rắn. Đặc biệt là sự thải bỏ các chất thải rắn và nước thải của các nhà máy hoá chất ngày càng gây ô nhiễm trầm trọng môi trường đất và môi trường nước. Nước thải đưa vào bề mặt các loại hóa chất khác nhau, từ trạng thái tan, hoặc dưới dạng huyền phù , nhũ tương cho đến các loại vi khuẩn. Đặc biệt đối với các chất vô cơ cụ thể là các kim loại nặng có ảnh hưởng độc hại tới sự phát triển của các vi sinh vật trong nước, ảnh hưởng tới môi trường đất, ảnh hưởng gây ô nhiễm môi trường, độc hại tới sức khoẻ con người và động vật. Các chất rắn công nghiệp và sinh hoạt đưa vào môi trường đất dưới dạng: rác thải sinh hoạt, các chất xỉ, giấy, gỗ, cao su gạch vữa, bùn khoáng, đặc biệt là các kim loại nặng có độc tính... Nó làm đất bị nhiễm bẩn, làm thay đổi thành phần đất và gây ô nhiễm nước, nước ngầm, gây bụi và gây ô nhiễm không khí. 1.1. Nguồn gốc các kim loại thải vào môi trường. (1) Nước thải ra từ khai khoáng: các kim loại, các axit vô cơ.. Nước thải gia công gỗ: flo, kẽm.. Nước thải từ nhà máy sản xuất đồ da: canxi, hydro sunfua, natri sunfua, crom, kẽm, niken.. Nước thải từ công nghiệp sản xuất sơn: bari, clorat, cadimi, coban, chì, kẽm, amoniac, xút, các axit, các chất hữu cơ. Nước thải từ các nhà máy chế tạo máy : các hợp chất amoni, các axit, các kim loại, florua, kiềm.. Nước thải từ các nhà máy luyện kim: các hợp chất amoni, các axit, các kim loại, hydro sunfua, sunfat, clo, photphat.. Nước thải ra từ nhà máy hoá dầu: các axit, kim loại, clorua, sunfat, các chất hữu cơ.. Nước thải từ nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu: bari, cadimi, đồng, asen, silic, tetraflorua cacbon, flo, clo, một số chất độc hữu cơ.. Nước thải ra từ nhà máy sản xuất thuỷ tinh: axit boric, kali, mangan, đồng, asen, sunfua, florua, thiếc, .. Nước thải ra từ nhà máy dệt: các hợp chất amoni, thiếc, chì, flo, kiềm, kali, đồng,.. Nước thải ra từ nhà máy sản xuất phân bón: kali, amoniac, nitrat, photphat, các axit, các kim loại,.. Nước thải ra từ nhà máy hoá dược: boran, brom, muối amoni, kali, các axit, các kim loại, kiềm, các chất hữu cơ,.. Nước thải ra từ các nhà máy giấy: xút, các kim loại, clo, sunfat, sunfit, sunfua,.. Nước thải sinh hoạt có thành phần đơn giản hơn, chủ yếu là kali, sắt, đồng, kẽm, niken, mangan, thuỷ ngân, bạc, coban,...và các chất hữu cơ. 1.2. Giới thiệu một số kim loại nặng tiêu biểu. 1.2.1.Chì (Pb). Chì là nguyên tố có độc tính cao với sức khoẻ của con người và động vật. Nó thay thế Ca trong xương tác động đến tuỷ xương và quá trình hình thành huyết cầu tố. Thực vật trồng trên những đất giầu chì sẽ hấp thụ và tích tụ kim loại này lại, sau đó xâm nhập vào những động vật ăn thực vật đó. Đặc tính nổi bật của chì là sau khi xâm nhập vào cơ thể sống, nó ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian . Chì xâm nhập vào cơ thể con người qua nước uống, không khí bị ô nhiễm, thức ăn là động vật và thực vật bị ô nhiễm chì . Khi vào cơ thể, nó được tích tụ lại rồi đến một mức độ nhất định mới bắt đầu gây độc hại. Chì tác động mạnh vào hệ thần kinh ( đặc biệt là trẻ em ) làm giảm trí thông minh, tác động vào máu, thận, và tác động lên hệ enzym có liên quan đến sự tạo máu. (1) Trong nước tự nhiên hàm lượng chì rất nhỏ, nằm trong khoảng 0,001-0,002 mg/l. Trong khi đó, nước thải, đặc biệt nước thải của các nhà máy hoá chất và các khu luyện kim chứa lượng đáng kể chì, có thể đạt đến 6-7mgPb/l. Chì trong nước thải có thể ở dưới dạng tan ( ion đơn hoặc ion phức ) hoặc dưới dạng muối khó tan như sunphat, cacboni, và sunphua (2). 1.2.2. Thuỷ ngân (Hg). Thuỷ ngân trong thiên nhiên tồn tại ở dạng khác nhau có độc tính không giống nhau, metyl thuỷ ngân là dạng độc nhất. Vi khuẩn sống trong bùn các hồ ao, tổng hợp ra CH4 và thải ra hợp chất trung gian là metyl cobalamin, chất này tác dụng với thủy ngân tạo thành đimetyl thuỷ ngân (CH3)2Hg và trong môi trường axít nó biến thành metyl thuỷ ngân CH3Hg+ Nguồn thuỷ ngân nhân tạo chủ yếu thoát ra từ các chất thải, nước thải, khói bụi ở các nhà máy luyện kim, nhà máy pin, nhà máy sản xuất đèn huỳnh quang, nhiệt kế, nhà máy sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, nhà máy mạ, sơn, đặc biệt trong các nhà máy sản xuất xút, clo điện phân. Người ta tính ra cứ sản xuất ra 1 tấn clo thì có khoảng 0,172 kg Hg xâm nhập vào môi trường. Ngoài ra lượng thuỷ ngân tự nhiên bắt nguồn từ trái đất là khoảng 6000 tấn mỗi năm. Lượng thuỷ ngân an toàn với nước uống là nhỏ hơn 0.001 mg/l (1). 1.2.3. Cadimi (Cd). Cadimi xâm nhập vào khí quyển , nước qua nguồn tự nhiên và nhân tạo. Bụi núi lửa, bụi đại dương , lửa rừng và các đá bị phong hoá là nguồn gốc tự nhiên chính . Còn trong số các nguồn nhân tạo thì công nghiệp luyện kim , lọc dầu gây ô nhiễm cadimi nhiều nhất. Cadimi xâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua thức ăn từ thực vật được trồng trên đất giàu cadimi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadimi. Cadimi được tích tụ ở thận và xương trong cơ thể người , chúng gây nhiễu sự hoạt động của một số enzym nhất định, gây nên hội chứng tăng huyết áp và ung thư phổi làm rối loạn chức năng thận gây ra thiếu máu và phá huỷ tuỷ xương (1). Trong nước, cadimi ở dạng ion đơn trong môi trường axít và ở dạng ion phức (xianua, tactra ) hoặc dưới dạng không tan ( hydroxit, cacbonat ) trong môi trường kiềm.(2) 1.2.4. Asen (As). Asen ở nồng độ thấp có tác dụng kích thích sinh trưởng, nhưng ở nồng độ cao nó gây ngộ độc đối với động vật và thực vật. Trong cơ thể người và động vật As làm giảm sự ngon miệng, giảm trọng lượng cơ thể, gây các hội chứng dạ dày và bệnh ngoài da. As thường có trong nước thải công nghiệp thuộc các ngành da, sành sứ, những nhà máy hoá chất, luyện đồng, chì, kẽm , thuốc trừ sâu, diệt cỏ. Hàm lượng As cho phép trong nước là 0,4-1,0 mg/l (1) . As thường tồn tại ở dạng asenat (2). 1.2.5. Crom (Cr). Trong nước crom tồn tại ở hai dạng Cr(III) và Cr(VI). Cr(III) không độc nhưng Cr(VI) độc với động vật và thực vật. Nó làm cho cây bị vàng lá, gây bệnh ung thư đối với người. Hàm lượng Crom trong nước uống tối đa chỉ cho phép 0,05mg/l. Crom xâm nhập vào nguồn nước từ nước thải của các nhà máy công nghiệp nhuộm len, công nghiệp mạ, thuộc da, sản xuất đồ gốm, chất nổ (1). 1.2.6. Đồng (Cu). Một lượng nhỏ đồng là rất cần cho động vật và thực vật, bởi đồng là thành phần quan trọng cho các enzym : oxidaza, tirozinaza , citocrom và galactoza. Sự tồn tại đồng trong nước kìm hãm sự sinh trưởng của tảo ngay cả ở nồng độ thấp . Thực vật mẫn cảm với đồng hơn là động vật. Nước có nồng độ 1mgCu/l đã gây ô nhiễm với thực vật trong khi đó với cá tới 3 mgCu/l mới gây độc (1). Trong nước đồng thường tồn tại dưới dạng các cation hoá trị II hoặc dưới dạng các ion phức với xianua, tactrat. Đồng xâm nhập vào nguồn nước thải của các nhà máy công nghiệp luyện kim, chế tạo máy, lọc hoá dầu, thuốc trừ sâu (2). 1.2.7. Kẽm (Zn). Kẽm là nguyên tố vi lượng cần thiết cho cả thực vật và động vật. Kẽm đóng vai trò quan trọng trong qúa trình trao đổi chất, là thành phần quan trọng của nhiều enzym (như ancoldehidrogenaza, glutamicdehidrogenaza, lacticdehidro genaza, cacbonic anhidraza ..) Trong nguồn nước thiên nhiên hàm lượng kẽm nhỏ hơn 1mg/l. Trong nước uống hàm lượng kẽm dao động từ 0.995-1ppm. Khi nồng độ lớn hơn 5mg/l, nước sẽ có vị khó chịu, nhưng ở nồng độ cao hơn nhiều thì kẽm mới gây độc cho cơ thể. Kẽm xâm nhập vào các hệ sinh thái nước thông qua hoạt động khai khoáng, thuốc diệt nấm, công nghiệp sản xuất tơ sợi tổng hợp, công nghiệp mạ điện.. ở những vùng bị ô nhiễm kẽm nồng độ Zn trong cơ thể cá gấp hơn 860 lần so với nước ngọt và 6700 lần so với trong nước biển không bị ô nhiễm (1). Các dạng tồn tại của kẽm trong nước là các ion đơn, ion phức với xianua, cacbocat, sunphua (2). 1.2.8. Niken (Ni). Niken là nguyên tố có độc tính với con người và động vật. Trong cơ thể người, Ni có thể gây bệnh ung thư. Trong nước sinh hoạt và nước tự nhiên thường không có Ni hay nếu có chỉ là lượng vết. Niken thường có trong nước thải công nghiệp của một số nhà máy luyện kim và hoá chất có dùng Niken. Trong nước Ni thường tồn tại dưới dạng Ni2+, dạng phức xianua và dạng ít tan sunfua, cacbonat, hydroxit (1). chương 2 chuẩn bị mẫu Với bất kỳ phương pháp xác định, hay kỹ thuật phân tích nào thì mỗi chất phân tích chỉ có thể xác định nó khi nó tồn tại ở một trạng thái nhất định phù hợp với kỹ thuật đó. Mẫu phân tích có nhiều loại và đa dạng từ loại có thành phần đơn giản đến những loại có thành phần phức tạp. Chúng có thể tồn tại ở các trạng thái khác nhau như rắn, lỏng, khí và cả huyền phù, chúng ta rất khó có thể phân tích các nguyên tố ở dạng nguyên mẫu như vậy. Chính vì lý do đó các mẫu phân tích cần phải được xử lý đưa về trạng thái phù hợp nhất cho một phương pháp đã được xác định. Các chất phân tích lại tồn tại ở các trạng thái liên kết hoá học khác nhau, có khi rất bền vững, nên không thể xác định đúng hàm lượng của nó trong một tổ hợp phức tạp và bị các nguyên tố, các chất khác, mạng lưới liên kết của mẫu cản trở. Do đó cần phải xử lý mẫu để phá vỡ các hợp chất mà chất phân tích đang tồn tại, để đưa nó sang một dạng khác có thể định lượng được tốt hơn và đúng theo phương pháp đã chọn. 2.1. Mẫu rắn. Các mẫu rắn thường được xử lý theo sơ đồ sau trước khi đưa vào phân tích:(3) Lấy mẫu Nghiền trộn Lấy mẫu đại diện Chiết tách làm giàu kim loại Phân tích Lấy mẫu để phân tích là việc chọn một thể tích nhỏ ( hay khối lượng nhỏ ) phù hợp và vừa đủ của đối tượng nghiên cứu phân tích để làm nghiên cứu phân tích ngay tại hiện trường hay đóng gói để vận chuyển về phòng thí nghiệm để xử lý và xác định ( định tính hay định lượng ) các chất chúng ta mong muốn, nhưng lại phải bảo đảm giữ nguyên đúng thành phần của đối tượng thực tế đã lấy mẫu (3). Bảo quản sau lấy mẫu là việc cần thiết, nhiều loại mẫu khi tách ra khỏi môi trường thực tế, các chất trong mẫu có thể bị thay đổi, hay bị mất, hay bị phân huỷ..do đó mà ta cần phải bảo quản để tránh hiện tượng đó. Với mẫu phân tích các kim loại nặng dễ phân huỷ ta có thể bảo quản bằng HCl hay HNO3 tuỳ thuộc bản chất kim loại. Thời gian và điều kiện bảo quản cũng tuỳ thuộc từng kim loại. Ví dụ:(3) Kim loại phân tích Chất bảo vệ và điều kiện bảo quản Thời gian bảo quản tối đa Kim loại(II,III) HNO3 , pH < 2 3 tháng Hg HNO3 , pH < 2 20 ngày Cr(IV) Giữ ở 40C 24 giờ 2.1.1. Kỹ thuật vô cơ hoá khô. (3) 2.1.1.1. Nguyên tắc và các quá trình xảy ra trong xử lý. Kỹ thuật tro hoá khô là kỹ thuật nung để xử lý mẫu. Sau khi nung mẫu, bã còn lại được hoà tan và xử lý tiếp bằng dung dịch muối, hoặc dung dịch axit phù hợp. Khi đó các chất phân tích đã được chuyển vào dạng dung dịch rồi được xác định theo một phương pháp nhất định. Trong quá trình nung xử lý mẫu có các quá trình vật lý và hóa học xảy ra. Mặc dù các quá trình này xảy ra tuỳ theo bản chất, thành phần của mỗi loại mẫu, và chất phụ gia thêm vào, nhưng nhìn chung gồm có các quá trình như sau: - Làm bay hơi mất nước hấp phụ và nước kết tinh trong mẫu. - Đốt cháy các chất mùn, phân huỷ các chất hữu cơ của mẫu về dạng đơn giản hơn. - Phá vỡ cấu trúc ban đầu của mẫu, chuyển sang các chất đơn giản hơn. - Quá trình oxy hoá khử thay đổi hoá trị của nguyên tố trong các mẫu. - Giải phóng ra một số khí như CO, CO2, SO2,.. - Có một số tương tác hoá học của các chất với nhau, tương tác với chất phụ gia thêm vào.. tạo ra các chất lúc đầu không có. Tất cả các quá trình đó sẽ làm tan vỡ mẫu ban đầu để hoà tan chất phân tích vào dung dịch. Các quá trình đó xảy ra rất đa dạng và phức tạp tuỳ thuộc vào thành phần của mẫu và các điều kiện nung, trong đó nhiệt độ là yếu tố chính sau đó là môi trường nung (không khí, hay khí trơ) và phụ gia thêm vào. 2.1.1.2. Tro hoá có chất phụ gia và chất bảo vệ bề mặt. Quá trình này là quá trình xử lý mẫu sơ bộ nhờ tác dụng của nhiệt độ thích hợp có thêm tương tác hỗ trợ của chất phụ gia, thường là các chất chảy kiềm hoặc axit đặc, để phá vỡ cấu trúc tinh thể dạng ban đầu của mẫu phân tích, chuyển sang một dạng khác dễ hoà tan trong axit. Khi có chất chảy nhiệt độ nung thường thấp hơn khi không có chất chảy, thời gian nung ngắn hơn song lại triệt để hơn mà không mất chất phân tích . Còn nếu tro hoá không có phụ gia và chất chảy bảo vệ thì một số nguyên tố trong mẫu sẽ có thể bị mất khi nung như Cd (10-18%) , Cu(7-12%) , Pb(8-15%). 2.1.2. Kỹ thuật vô cơ hoá ướt.(3) 2.1.2.1. Bằng axit mạnh đặc và có tính oxy hoá. a. Nguyên tắc và bản chất. Dùng axit mạnh và đặc ( HCl, H2SO4 ) , hay axit mạnh đặc có tính oxy hoá mạnh ( HNO3 , HClO4 ) hay hỗn hợp hai axit ( HNO3 + H2SO4 ) hay 3 axit ( HNO3 + H2SO4 + HClO4 ) để phân huỷ mẫu trong điều kiện đun nóng trong bình Kendan hay trong ống nghiệm. Lượng axit thường gấp 15-20 lần lượng mẫu, tuỳ loại mẫu. Thời gian hoà tan mẫu ( xử lý ) thường trong các hệ hở. Dưới tác dụng của axit đặc và nhiệt độ có các quá trình vật lý và hoá học sau đây xảy ra : - Sự phá vỡ mạng lưới cấu trúc của chất mẫu, giải phóng các chất phân tích, đưa chúng vào dung dịch dưới dạng các muối tan. - Quá trình oxy hoá khử làm thay đổi hoá trị, chuyển đổi dạng, làm tan vỡ cá vật chất mẫu, để giải phóng chất phân tích về dạng muối tan trong dung dịch . - Nếu xử lý mẫu hữu cơ phân tích kim loại, thì có sự đốt cháy phá huỷ các chất hữu cơ và mùn tạo ra khí CO2, nước và giải phóng các kim loại trong chất mẫu hữu cơ về dạng muối vô cơ tan trong dung dịch . - Tạo ra hợp chất dễ bay hơi, làm mất đi anion trong phân tử chất mẫu.. làm mẫu bị phân huỷ tạo ra các hợp chất khác tan trong dung dịch . - Như vậy trong quá trình xử lý mẫu ở đây cũng có thể có các phản ứng hoá học xảy ra, như phản ứng oxy hoá khử, phản ứng thuỷ phân, phản ứng tạo phức, phản ứng hoà tan phản ứng kết tủa.. của các phần tử chất mẫu với các axit dùng để phân huỷ, và các chất có trong mẫu với nhau. b. Các ưu nhược điểm và phạm vi ứng dụng. Các ưu và nhược điểm chính của kỹ thuật này: - Không mất chất phân tích - Thời gian phân huỷ mẫu hơi dài, nếu không dùng lò vi sóng. - Tốn nhiều axit đặc tinh khiết cao, nhất là trong hệ dung cụ hở. - Dễ bị nhiễm bẩn khi xử lý trong hệ hở, do môi trường hay axit dùng nhiều. - Phải đuổi axit lâu nên dễ bị nhiễm bẩn, bụi, mất một số chất. ứng dụng chủ yếu của kỹ thuật này là để xử lý mẫu phân tích các kim loại và một số anion vô cơ như Cl- , Br-, I- , AsO43-, SO42- ... trong các loại mẫu sinh học, mẫu hữu cơ, mẫu vô cơ, mẫu môi trường, mẫu đất, mẫu nước.. 2.1.2.2. Xử lý bằng dung dịch kiềm mạnh đặc nóng. a. Nguyên tắc Trong phương pháp này người ta dùng các dung dịch kiềm mạnh ( NaOH, KOH đặc hay hỗn hợp của kiềm mạnh và muối kim loại kiềm (NaOH+NaHCO3) hay một kiềm mạnh và peoxit ( KOH + Na2O2 ), nồng độ lớn 10-20% để phân huỷ mẫu trong điều kiện đun nóng trong bình Kendan hay trong hộp kín hoặc trong lò vi sóng. Trong quá trình xử lý dưới tác dụng của kiềm và nhiệt độ có thể xảy ra các quá trình sau: - Phá vỡ cấu trúc của chất mẫu chuyển các chất của mẫu vào dung dịch . - Các chất của mẫu tương tác với kiềm tạo ra các sản phẩm tan được. - Có thể sinh ra các khí bay ra giúp sự tan của mẫu được tốt hơn. - Có thể tạo ra các hợp chất bền ít phân ly và tan trong dung dịch . - Tạo ra sản phẩm kết tủa khác của chất phân tích tách ra được. b. Ưu nhược điểm và phạm vi ứng dụng. Kỹ thuật này có ưu điểm là không mất các chất phân tích , nhất là các nguyên tố có hợp chất dễ bay hơi . Nhưng có một nhược điểm là tốn rất nhiều kiềm tinh khiết cao, thường phải dùng gấp từ 10-15 lượng mẫu, khả năng gây nhiễm bẩn dễ xảy ra. Lượng kiềm dư nhiều sau khi xử lý mẫu xong thường phải loại hết, nhưng rất khó, chỉ bằng cách trung hoà bằng axit, song lại làm loãng mẫu, và dễ dàng nhiễm bẩn, mất thời gian cô đặc chất. Đây là một công việc rất khó khăn và mất nhiều thì giờ và cũng lại hay bị nhiễm bẩn . Vì thế cách xử lý này chỉ được dùng khi các phương pháp khác khó áp dụng và cho kết quả không tốt. 2.1.2.3. Xử lý ướt trong lò vi sóng. a. Nguyên tắc: Kỹ thuật này thực chất cũng là phân huỷ mẫu khi đun nóng dung dịch bằng axit mạnh, đặc có tính oxi hoá, hay bằng dung dịch kiềm đặc nóng. Tác nhân phân huỷ là các axit và năng lượng nhiệt khi ta đun mẫu, có tấn công vào các phân tử mẫu từ bên ngoài vào . Còn ở đây trong lò vi sóng có khác là không dùng năng lượng nhiệt do đun , mà dùng năng lượng vi sóng có tần số cao tấn công từ phía trong các phân tử chất mẫu, để phá vỡ cấu trúc của mẫu, vì thế quá trình xử lý mẫu nhanh hơnvà triệt để hơn. Hơn nữa, nếu trong hệ kín lại còn thêm áp suất cao và nhiệt độ cao, do đó hiệu quả cao và rất nhanh (50-60phút) , lại tốn ít axit hơn ( chỉ 1/2 ) so với phân huỷ trong điều kiện thường. Các quá trình vật lý và hoá học xảy ra khi xử lý mẫu ở đây cũnh như trong xử lý ướt thông thường. 2.2. Mẫu lỏng. Các mẫu lỏng thường được xử lý theo sơ đồ sau trước khi đưa vào phân tích: (3) Lấy mẫu Lắc trộn đều Lấy mẫu đại diện Chiết tách làm giàu kim loại Phân tích 2.2.1. Phương pháp chiết. (3) 2.2.1.1. Phương pháp chiết lỏng-lỏng. a. Nguyên tắc. Khi ta có dung môi hay một thuốc thử tạo phức tác dụng với dung dịch phân tích thì khi đó dung dịch phân tích sẽ chia thành hai pha lỏng không trộn lẫn vào nhau, trong hai pha lỏng này thường có một pha chứa chất phân tích. b. Phương pháp chiết tĩnh. Với phương pháp này ta chỉ cần dùng một số phễu chiết ( dung tích 100,250 ml ) không cần máy móc phức tạp. Việc lắc chiết được thực hiện bằng tay, hay bằng máy lắc nhỏ 2.2.1.2. Phương pháp chiết pha rắn. a. Nguyên tắc. Chất mẫu ở dạng lỏng, chất chiết ở dạng rắn với các hạt nhỏ và xốp ( đường kính 5-10mm). Chất chiết được gọi là pha tĩnh và được nhồi vào một cột sắc ký nhỏ ( kích thước 10´1cm, hay dung lượng 5-10ml ). Chất chiết là các hạt Silica trung tính, các hạt oxit nhôm hay các Silicagenđã alkyl hoá nhóm OH bằng nhóm mạch cacbon thẳng –C2, -C4, -C8, C18 .. hay nhóm phenyl, các hạt này có độ xốp lớn , với diện tích bề mặt xốp thường từ 50-200 m2/gam . Dung dịch chất mẫu được dội lên pha rắn trong cột sắc ký. Lúc này pha tĩnh sẽ tương tác với các chất mẫu và giữ một nhóm chất phân tích lại trên cột ( trên pha tĩnh ) , còn các nhóm chất khác thì sẽ đi ra khỏi cột cùng với dung môi hoà tan mẫu, Chúng ta sẽ thu được nhóm chất phân tích tồn tại trên pha tĩnh ( chất chiết rắn ) . Sau đó ta dùng một dung môi thích hợp để hoà tan tốt các chất phân tích để rửa giải chúng ra khỏi pha tĩnh, và chúng ta thu được dung dịch có chất phân tích để xác định nó. b. Chiết theo cơ chế hấp thụ pha ngược. Chất chiết ( pha tĩnh ) là các Silica pha ngược, có bề mặt hầu như không phân cực. Nó tác dụng tốt với các chất mẫu không phân cực và phân cực. Đó là sự tương tác hấp phụ của pha tĩnh ( chất chiết ) . Tuỳ theo bản chất và cấu trúc phân tử mỗi nhóm chất phân tích và các điều kiện thực hiện việc tách chiết mà nhóm chất pơhân tích nào bị pha tĩnh hấp phụ và giữ lại trên cột tách chiết. Sự tương tác này được thể hiện như mô hình sau: (Mat)-(CH2)17CH3 + RX Û (Mat)-(CH2)17CH3 – RX Silica đã alkyl hoá ( Chất phân tích đã đã bị hấp phụ ( Chất chiết pha ngược) lên pha rắn ) Trong đó Mat: Matrix mạng rắn của chất chiết ; RX là chất phân tích. c. Chiết theo cơ chế trao đổi ion và cặp ion. Phương pháp này dựa trên cơ sở của quá trình trao đổi ion của chất phân tích với ion đối ( ion của trao đổi ) của chất chiết ( pha tĩnh trao đổi ion ) để hấp thụ chất phân tích lại trên pha tĩnh. Sau đó dùng một pha động ( dung môi ) phù hợp để rửa giải chất phân tích vào dung môi đó, và sau đó tiến hành xác định nó theo một phương pháp thích hợp đã được chọn. Chất trao đổi ion của kiểu chiết này có hai loại như sau: + Trao đổi Cation axit mạnh ( gốc R-SO3Na ) và axit yếu ( gốc R-COONa ). + Trao đổi Anion bazơ mạnh ( gốc R-N+(-OH)), bazơ yếu ( gốc R-NHOH ). Cơ chế của sự trao đổi * Loại trao đổi Cation: Tổng quát: nMat-SO3Na + Men+ Û (Mat-SO3)n-Me + nNa+ Trong đó Mat: Matrix mạng rắn của chất trao đổi ion; Me: Cation của chất phân tích; R: là mạch Silica hay cao phân tử Polystyren. * Loại trao đổi Anion: Tổng quát : nMat-OH + Xn- Û (Mat)n-X + nOH- Trong đó : Mat: Matrix mạng rắn của chất trao đổi ion; X: Anion của chất phân tích. Trong quá trình trao đổi tuỳ thuộc vào mỗi loại chất phân tích và chất pha tĩnh ( chủ yếu là nhóm phức trao đổi thuộc loại axit yếu hay mạnh, hoặc bazơ mạnh hay yếu ) , nà qua trình có thể được thực hiện tốt trong vùng pH ( môi trường axit ) nhất định . * Cơ chế loại trao đổi cặp Cation: Tổng quát: (Mat)-R1 + (DS)-SO3Na+ Û {(Mat)-R1}(DS)-SO3Na+ {(Mat)-R2}(DS)-SO3Na+ + Men+ Û ({(Mat)-R2}(DS)-SO3)n-Men+ + nNa+ * Cơ chế loại trao đổi cặp Anion: Tổng quát: (Mat)-R1 + R2-Cl- Û {(Mat)-R1}R2-Cl- {(Mat)-R2}R2-Cl- + Xn- Û ({(Mat)-R2}R2)nX + nCl- d.Ưu nhược điểm và phạm vi sử dụng chiết pha rắn. Chiết pha rắn là một kỹ thuật chiết mới, đang phát triển và được ứng dụng trong khoảng 10 năm trở lại đây. Phương pháp này mới vào nước ta từ năm 1998. Phương pháp có tính chọn lọc với các chất hữu cơ. Vì thế thích hợp cho mẫu lượng nhỏ, phân tích vết. Thao tác đơn giản, nhanh hơn các kỹ thuật khác. Trong quá trình chiết có cả sự làm giàu chất phân tích. 2.2.1.3. Kỹ thuật chiết hấp phụ dạng khí ( chiết rắn-khí ). Kỹ thuật này dựa trên cơ sở là ở một nhiệt độ thích hợp , khi thổi một dòng khí trơ nóng ( argon hay heli ) vào dung dịch mẫu, thì một nhóm các chất phân tích bị bay hơi và được khí trơ này cuốn đi đưa vào cột hấp phụ, và tại đây các chất phân tích bị pha rắn trong cột hấp phụ giữ lại, còn các chất khác thì đi qua, hay còn lại trong dung dịch mẫu ( chất khó bay hơi ) . Vì thế nó là bản chất nó cũng là sự chiết giữa hai pha khí và rắn ( pha chiết là rắn , chất được chiết là khí ) Sự chiết ở đây là theo cơ chế hấp phụ. Sau đó người ta lại làm nóng cột hấp phụ, và cũng dùng dòng khí trơ nóng để giải hấp chất phân tích đưa trực tiếp vào hệ máy phân tích hay cho tan vào dung môi hữu cơ phù hợp để xác định bằng cách khác 2.2.2. Kỹ thuật chưng cất . (3) Chưng cất là một kỹ thuật tách và tinh chế các chất dựa theo điểm sôi ( nhiệt độ sôi ) của chúng để tách các chất theo từng phân đoạn của nhiệt độ sôi khi chưng cất , trong những điều kiện nhất định. Việc chưng cất có thể lấy được riêng từng chất ( tại một điển sôi ) , hay một nhóm chất ( khi chúng có cùng điểm sôi ) là phụ thuộc vào trang thiết bị và điều kiện ( nhiệt độ ) chưng cất. Trong kỹ thuật chưng cất này ta có nhiều kỹ thuật chưng khác nhau: Chưng cất thông thường ; chưng cất lôi cuốn ( hơi nước hay khí trơ ); chưng cất trong áp suất thấp ; chưng cất trong môi trường siêu âm. 2.2.3. Kỹ thuật thăng hoa lấy chất phân tích. (3) Kỹ thuật này dựa trên cơ sở tính chất hay đặc điểm của các chất phân tích , có khả năng thăng hoa tại một nhiệt độ trong những điều kiện nhất địnhkhi xử lý mẫu, để tách lấy chất phân tích ra khỏi chất nền ( matrix ) của mẫu. Với kỹ thuật này ta dùng để xử lý các loại mẫu đất đá , quặng, rác thải rắn , bùn , cát để xác định thuỷ ngân (Hg). 2.2.4. Kết tủa hay hoá lỏng ở nhiệt độ thấp. (3) Chọn điều kiện thích hợp và trong một dung môi để kết tủa phân đoạn chất phân tích dưới dạng một hợp chất không tan. Sau đó tách chúng ra khỏi hỗn hợp mẫu, và xử lý kết tủa để xác định hay phân tích theo một phương pháp phù hợp. như vậy chúng ta vừa tách và cũng vừa làm giàu được chất phân tích. 2.2.5. Kỹ thuật điện phân. (3) a. Nguyên tắc và đặc điểm. Dựa trên cơ sở là quá trình điện phân, tại một điện thế một chiều nhất định, nhiều chất, chủ yếu là các ion kim loại, trong điện trường một chiều chúng sẽ ch