Đề tài Vai trò của reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu

phần mở đầu Đất nước ta đang bước vào giai đoạn công nghiệp hóa - hiện đại hóa. Để đạt được những mục tiêu mà sự nghiệp công nghiệp hóa - hiện đại hóa đã đề ra thì cần phải đáp ứng một nhu cầu rất lớn về nguyên liệu, nhiên liệu cho phát triển công nghiệp và kinh tế . Dầu khí ở Việt Nam đều được khai thác từ năm 1986 (26-6-1986) tại mỏ Bạch Hổ và từ đó sản lượng khai thác không ngừng tăng lên. Bên cạnh đó đã phát hiện thêm các mỏ mơi như: Rồng, Đại Hùng, Ruby. Cho đến nay chúng ta đã khai thác được tổng cộng hơn 60 triệu tấn dầu thô tại mỏ Bạch Hổ và các mỏ khác. Nguồn dầu thô xuất khẩu đã đem lại cho đất nước ta một nguồn ngoại tệ khá lớn. Tuy nhiên hàng năm chúng ta cũng chi một nguồn ngoại tệ không nhỏ, để nhập khẩu các sản phẩm từ dầu mỏ nhằm phục vụ cho nhu cầu phát triển đất nước. Có một mốc đáng ghi nhớ là vào tháng 5-1988 nhà máy lọc dầu Cát Lai của liên doanh chế biến dầu khí Thành phố Hồ Chí Minh (Saigon Petro) đã đi vào hoạt động với nguyên liệu là dầu thô Bạch Hổ Việt Nam, cho đến năm 1996 công suất đã lên đến 350.000 tấn/năm, ngay từ năm 1991 Chính phủ Việt Nam đã tổ chức gọi thầu xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 công suất 6,5 triệu tấn/năm và cho đến nay đang được xúc tiến xây dựng tại Dung Quất (Quảng Ngãi). Có thể nói rằng việc đất nước ta xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 là một quyết định phù hợp với điều kiện và hoàn cảnh hiện nay. Nhà máy lọc dầu số 1 ra đời không những cung cấp những sản phẩm năng lượng quan trọng mà còn cung cấp nguồn nguyên liệu quý giá cho công nghiệp hóa dầu. Một trong những nhóm sản phẩm gốc quan trọng trong công nghiệp hóa dầu là Benzen, toluen, xylen (BTX). Trước đây việc sản xuất BTX chủ yếu dựa vào thu hồi khí của công nghiệp sản xuất than cốc, song do sản lượng quá thấp nên không đáp ứng được nhu cầu phát triển công nghiệp chất dẻo và sợi hóa học nên phải dựa vào ngành hóa dầu. Ngày nay phần Hydrocacbon thơm (Aromatic) thu được trên cơ sở dầu mỏ đã chiếm tới hơn 90%, trong đó reforming đóng một vai trò quan trọng, đó chính là nguồn sản xuất ra BTX với hiệu xuất khá cao. Vai trò của reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu Để tìm hiểu vai trò của quá trình reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu. Trước tiên ta tìm hiểu khái niệm " reforming". Reforming theo tiếng Anh có nghĩa là "thay hình đổi dạng". Còn trong công nghiệp chế biến dầu khí reforming là quá trình biến đổi các hydrocacbon (HC) có trong phân đoạn xăng thành những hydrocacbon thơm (Aromatic) nhằm làm tăng trị số octan vì hydrocacbon thơm là họ có trị số octan cao nhất, bền vững. Phản ứng reforming xảy ra ở nhiệt độ 455 - 510oC, áp suất 10 – 40am, khi có mặt nhiều hydro (áp suất hydro PH2 = 6,5 – 50am) dưới tác dụng của chất xúc tác lưỡng chứa axit - kim loại. Reforming chiếm một vị trí ngày càng quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu mỏ hiện đại. ở Tây âu hơn 50% xăng thu được là reforming (xăng thu được từ reforming). Mục tiêu chính của quá trình là nhằm chế biến loại xăng có trị số octan cao (đạt tới 98 - 100) và các loại hydrocacbon thơm (Aromatic) làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu. Bên cạnh đó quá trình này còn thu khí hydro, là nguồn thu nhiều và rẻ tiền hơn 10 - 15 lần so với hydro thu được bằng cách điều chế. Nguyên liệu của quá trình này là phân đoạn gasoil và năng xuất chất lượng thấp cracking, các phản ứng xảy ra trong quá trình là isome hóa, hydro hoá, dehydro hoá vòng cho sản phẩm chính là các hợp chất thơm trị số octan cao. Chúng ta hãy giả sử nếu như không có reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu. Chắc chắn là người ta sẽ phải tốn kém để tìm ra những chất phụ gia cho xăng, sản xuất hydro rất đắt, thiếu nguyên liệu BTX cho hóa dầu. Do đó không phủ nhận vai trò của reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu nếu không muốn nói rằng reforming xúc tác là một trong những quá trình chế biến thứ cấp (chế biến sâu) quan trọng nhất. vài nét về lịch sử phát triển của quá trình reforming xúc tác Quy luật lịch sử đã cho tháy rằng mỗi khi một phương thức sản xuất mới ra đời thì nó cần có thời gian để "thích nghi" và phát triển và không phải bao giờ cũng có được kết quả tốt nhất. Quá trình reforming xúc tác cũng không nằm ngoài quy luật đó. Một trong những vấn đề có tính then chốt trong reforming xúc tác đó là chất xúc tác. Có thể nói rằng chính sự phát triển của chất xúc tác hay nói đúng hơn là việc chế tạo ra những chất xúc tác mới tốt hơn đã thúc đẩy sự phát triển của quá trình reforming xúc tác. Bên cạnh đó không thể không kể tới sự cải tiến về mặt công nghệ của quá trình. Năm 1939 ở Mỹ người ta đã giới thiệu một công nghệ reforming xúc tác để sản xuất xăng có trị số octan cao và sản xuất toluen cho công nghiệp thuốc nổ (từ toluen người ta sản xuất ra TNT). Chất xúc tác được dùng khi đó là Molypdena/Alumina (Mo/Al203). Lớp xúc tác ở dạng cố định, áp xuất của hydro khá cao. Công nghệ đó nhanh chóng cải tiến thành lớp xúc tác chuyển động và giả sôi. Tuy nhiên chất xúc tác dễ dàng bị cốc hóa một cách nhanh chóng và đòi hỏi cần phải tái sinh thường xuyên. Ngoài ra công nghệ này không cho phép người ta đạt được kết quả như mong muốn cho tới khi người ta chế tạo được chất xúc tác mà ngày nay rất phổ biến đó là chất xúc tác lưỡng chức năng trên cơ sở platin (Pt/Al203) vào năm 1949. Từ năm 1953 - 1967 người ta dùng chất xúc tác Pt/Al203 đã được axít hóa nhẹ bằng clo hoặc flo. Năm 1957 xuất hiện chất xúc tác mới đó là Pt Re/Al203 một chất xúc tác đa kim loại đã đánh dấu một bước phát triển mới cho quá trình reforming xúc tác vì cả kim loại và ôxyt đều đóng vai trò tâm hoạt tính. Song song với việc cải tiến chất xúc tác thì việc cải tiến công nghiệ cũng được xúc tiến. Từ chế độ bán tái sinh tới tái sinh liên tục và tái sinh tuần hoàn. Sau đây là trình tự cải tiến xúc tác và công nghệ : Năm Trình tự cải tiến xúc tác và công nghệ 1939 Quá trình reforming xúc tác với xác tác Molypden, lớp xúc tác cố định 1449 Phát triển chất xúc tác trên cơ sở platin Thập niên 1950 Nhiều quá trình reforming xúc tác trên cơ sở phát triển xúc tác platin 1960 Phát triển xúc tác đa kim loại 1970 Quá trình reforming xúc tác, tái sinh xúc tác liên tục ra đời 1980 Xuất hiện qúa trình reforming xúc tác sản xuất hydrocacbon thơm 1990 Xuất hiện quá trình reforming xúc tác mới (New reforming) phần tổng quan i. cơ sở hóa học của quá trình: Reforming xúc tác là một quá trình chuyển hóa học phức tạp sử dụng nguyên liệu xăng là xăng chưng cất trực tiếp và gần đây nhờ sự phát triển của các quá trình làm sạch bằng hydro mà ta có thể sử dụng xăng của các quá trình lọc dầu khác (như xăng của quá trình cốc hóa, xăng cracking nhiệt...). Quá trình này được tiến hành trên xúc tác hai chức năng thường chứa platin (trong hỗn hợp với các kim loại quý khác và 1 halogen) được mang trên chất mang ôxit nhôm tinh khiết. Trong quá trình các parafin mạch thẳng và các xycloparafin dịch chuyển hóa thành các hợp chất thơm và các isoparafin làm tăng trị số octan của xăng. Mục đích của quá trình là sản xuất xăng có trị số octan cao (RON trong khoảng từ 95 - 102) mà không phải pha thêm chì. Đồng thời, do sản phẩm chủ yếu của quá trình là hydrocacbon thơm nên quá trình còn được ứng dụng để BTX (khi nguyên liệu và phân đoạn naphta nhẹ có nhiệt độ sôi từ 310 - 340oF) là những nguyên liệu quý cho tổng hợp hóa dầu. Ngoài ra, quá trình còn là nguồn thu hydro nhiều nhất và rẻ nhất. 1.1. Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác : bao gồm các phản ứng dehydrohóa, dehydrohóa đóng vòng, hydrohoa, isomehóa và các phản xứng phụ khác. 1.1.1. Phản ứng dehydrohóa: Phản ứng dehydrohóa là loại phản ứng chính để tạo ra hydrocacbon thơm. Phản ứng này xảy ra đối với naphten thường là xyclopentan và xyclohexan (xyclopentan thường nhiều hơn xyclohexan), xyclohexan bị dehydro hóa trực tiếp tạo ra hợp chất thơm. + 3H2 (+50 KCal/mol) (1) CH3 CH3 Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi càng tăng nhiệt độ và giảm áp xuất thì hiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. Theo nghiên cứu cho thấy, việc tăng tỷ số H2/RH nguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydro hóa naphten và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình. Khi hàm lượng hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lượng của hydrocacbon. Do đó cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt mục đích mong muốn: hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, hoặc để nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X). Sự tăng trị số octan của xăng cũng còn phụ thuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng có trị số octan khá thấp. Vì vậy, ngoài phản ứng dehydrohoá naphten, cũng cần phải tiến hành các phản ứng khác sao cho đảm bảo được hiệu quả của quá trình reforming. Sau phản ứng RON tăng trị số octan của xyclohexan là 75 còn trị số octan của hydrocabon thơm >100. Phản ứng dehydro hóa naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng dehydro hóa xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa pt. Năng lượng hoạt hóa nhỏ khoảng 20 Kcol/mol. Phản ứng đồng phân hóa naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh lại là phản ứng có hiệu sứng nhiệt thấp (5Kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo vong naphten 5 cạnh. CH3 Ví dụ: + 3H2 (2) ở đây phản ứng chính của reforming ở 500oC, nồng độ cân bằng của metyl xyclopertan là 95%, còn của xyclohexan chỉ là 5%. Nhưng tốc độ phản ứng dehydro hóa xảy ra nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hóa có điều kiện chuyển hóa thành xyclohexan và trong phản ứng, nồng độ của naphten chưa bị chuyển hóa chỉ còn 5%. Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hóa naphten có tốc độ cao mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận được nhiều hydrocacbon thơm và hydro. Phản ứng dehydro hóa parafin tạo olefin CnH2n +2 đ CnH2n + H2 (3) Phản ứng dehydro hóa n parafin và n - olefin thành vòng thơm CH3 n - C8H18 đ + 4H2 (DQ = 60 Kcal/mol) (4) CH3 CH5 n - C7H14 đ + 3H2 (5) Phản ứng xảy ra với các parafin để tạo thành xycloparafin và olefin tạo thành vòng naphten sau khi bị vòng hóa các naphten, olefin sản phẩm tiếp tục tham gia phản ứng dehydrovòng no parafin , olefin để tạo hydrohóa thơm, đây là một trong những phản ứng quan trọng nhất của reforming xúc tác, những phương trình này cho phép biến đổi một lượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu thành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao. Như RON của n - C7 = O sau phản ứng RON của toluen ằ 120. Phản ứng tạo vòng 5 cạnh cũng xảy ra nhưng sau đó sản phẩm tiếp tục biến đổi thành vòng thơm n - C7H16 CH2CH3 + H2 (6) Nhưng phản ứng này xảy ra chậm, được xúc tác bởi các thành phần kim loại và thành phần có tính axit xúc tác, phản ứng thu nhiệt này thường xảy ra từ thiết bị giữa cho đến thiết bị cuối cùng của hệ thống reforming xúc tác. 1.1.2. Phản ứng isomehoá: Phản ứng isomehoá n - parafin đ iso - parafin ở đây là phản ứng chính của parafin trong đó có từ 15 á 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu > 50- parafin mạch thẳng có thể bị isomehoá tạo thành mạch nhánh. n - parafin iso - parafin + DQ = 2 Kcal/mol Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reacto ở điều kiện 500oC với xúc tác pt/Al2O3. Với n - C6 là 30%; n - C5 là 40%; n - C4 là 60% Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong qúa trình reforming xúc tác. Với các N - parafin nhẹ, sự isomehóa làm cải thiện trị số octan. VD: NO của n - C5 là 62, trong khi đó NO của iso - c5 là trên 80. Với các N - parafin cao hơn C5, phản ứng isomehóa dễ xảy ra, nhưng nó chỉ làm tăng không nhiều NO vì còn có mặt các n - parafin chưa biến đổi trong sản phẩm phản ứng. VD: n - C7 có NO = 0; còn trimetylbutan có NO = 110 và hỗn hợp c7 ở điều kiện cân bằng của phản ứng isomehoá chỉ có NO = 55. Do đó mà phản ứng isome hóa tốt nhất nên tiến hành với n - parafin nhẹ C5 hoặc C6). VD: n - C7H16 đ 2 metylhexan. Olefin cũng có thể bị isomehóa nhưng thường là hydro isomehóa do sự có mặt của hydro trong môi trường phản ứng. Hepten - 1 + H2 đ CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH3 CH3 Phản ứng này sắp xếp lại phân tử mà không kết hợp tách hydro do đó không bị ảnh hưởng bởi áp xuất. Phản ứng isomehoá alxyl xyClopentan thành xyclohexan: R R' ΔQ = 4 á 6 KCal/mol R' + 3H2 + ΔQ = - 50 KCal/mol CH3 Phản ứng isomehóa alkyl thơm CH3 C2H5 đ Các phản ứng isomehóa cũng được tiến hành nhanh chóng bởi các thành phần axit và kim loại (mức độ nhỏ hơn) của xúc tác. 1.1.3. Phản ứng hydro hóa: Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin. Phản ứng thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình reforming. Thành phần olefin cũng có thể chuyển hóa trực tiếp thành aromatic, nhưng không đáng kể. Đây cũng là một phản ứng quan trọng vì nó chuyển hóa các hydrocacbon chưa no thành hydrocacbon no làm giảm sự tạo cốc gây nên sự khử hoặc hoạt tính các xúc tác. 1.1.4. Phản ứng hydrocracking và naphten: Phản ứng hydrocracking: Đây là phản ứng cracking với sự có mặt của hydro phản ứng dễ gây mạnh tạo thành một parafin khác và 1- olefin. n - C9H20 + H2 đ n - C5H12 + C4H10 n - C9H20 + H2 đ n - CH4 + n - C8H18 CnH2n+2 + H2 đ CmH2m +2 + CpH2p+2 Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse. R - C - C - R1 + H2 Û R - CH3 (iso) + R1 - CH3 (iso) + DQ = 11 Kcal/mol . R - C - C - R1 + H2 Û R2 - CH3 + CH4 (phản ứng hydro genolyse) . Như vậy trong quá trình nhiệt độ tăng cao thì có thể xảy ra cracking sâu tạo khí và sản phẩm nhẹ không mong muốn và giảm thể tích sản phẩm lỏng và đồng thời cũng làm giảm hiệu xuất hydro (vì tiêu tốn trong phản ứng). Do vậy hiệu xuất sẽ giảm, phản ứng này xảy ra khá chậm và chủ yếu được xúc tác bởi chức năng axit của xúc tác. Naphten cũng có khả năng tham gia phản ứng hydrocracking. Giai đoạn đầu tiên của phản ứng này là đứt vòng với sự có mặt của hydro, tạo thành parafin C2H5 + H2 đ CH3 (CH2)5 CH3 R1 Ngoài những phản ứng chính trên còn những phản ứng phụ như các phản ứng của hydrocacbon vòng chưa no, các hợp chất dị vòng +H2 + + H2 Û R3H Û R4H + R3H + SDQ = 20 KCal/mol R2  Phản ứng của hydrocacbon thơm được thay thế có thể xảy ra như sau: CH3 CH3 + đ 2 CH3 C2H5 Hydrocacbon thơm cũng có thể bị hydrodealkyl hóa + H2 đ + C2H6 R + H2 Û C6H6 + RH + DQ = 12 á 13 Kcal/mol Sản phẩm của quá trình là các hợp chất iso parafin chiếm phần chủ yếu và vì phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế ioncacboni nên sản phẩm khí thường chứa nhiều C3, C4 và C5, rất ít C1 và C2. Nhưng nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa thì sẽ tăng hàm lượng C1 và C2, vì lúc này tốc độ phản ứng hydrogenolyse sẽ cạnh tranh với tốc độ phản ứng cracking xúc tác. Khi đó metan sẽ được tạo ra với số lượng đáng kể. Tác dụng của phản ứng này trong quá trình reforming là đã góp phần làm tăng NO cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiều iso parafin, làm giảm thể tích sản phẩm lỏng và giảm hiệu xuất hydro. 1.1.5. Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể: Tách nitơ (Hydrodenitơ): + 5H2 đ C5H12 + NH3 N Tách lưu huỳnh (Hydrodesunfua): + 4H2 đ C5H12 + H2S S CH3 Đây là những phản ứng làm giảm hàm lượng lưu huỳnh, nitơ trong xăng, do đó nó là phản ứng phụ có lợi. 1.1.6. Phản ứng tạo cốc: Sự tạo cốc trong quá trình reforming là không mong muốn nhưng do sự tương tác của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng ngưng tụ trên tâm hoạt tính xúc tác . đ đ H2 Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta tháo thác ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp xuất cao và tỷ lệ H2/RH cao, sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Để hạn chế sự tạo cốc thì các nhà sản xuất xúc tác phải chú ý điều khiển các chức hoạt tính của xúc tác để góp phần điều khiển được quá trình tạo cốc của quá trình reforming. Thường chọn áp xuất hydro vừa đủ sao cho cốc chỉ tạo ra khoảng 3 á 4% so với trọng lượng xúc tác trong khoảng thời gian 6 tháng đến 1 năm. Nhưng nếu tăng áp xuất hydro sẽ làm cản trở quá trình tạo thành hydrocacbon thơm do cản trở phản ứng dehydro hóa. 1.2. Cơ chế phản ứng reforming xúc tác 1.2.1. Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin: Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng phản ứng reforming hydrocacbon parafin xảy ra theo 3 giai đoạn: ã Loại hydro ã Đóng vòng ã Loại hydro từ hydrocacbon vòng thành hydrocacbon thơm. Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còn giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axít. Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen kẽ nhau có nghĩa là trong khi giai đoạn này chưa kết thúc thì giai đoạn khác đã bắt đầu. Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác mất ở bên cạnh nhưng tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn đó có thể xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoặc gần như đồng thời xảy ra. Hay nói một cách khác là các giai đoạn đó xảy ra ngay khi sản phẩm của giai đoạn trước chưa kịp có cấu trúc hoàn chỉnh đang ở trạng thái định hình có khả năng phản ứng cao. -H2 -H2 -H2 -H2 Một phần tử n - hepten (n - C7H16) chuyển hóa thành toluen theo những cách sau: + + + -H2 -H2 -H2 -H+ -H+ -H+ +H+ +H+ +H+ R Hình (1.1) Sơ đồ tổng quát reforming n-C7H16 Cơ chế đóng vòng của cacboncation 3 cho thấy khi reforming n - C6 thì không phải vòng 6 được tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5 đã sinh ra metylcyclopentan, metylcyclopenten. Cuối cùng chính metylcyclopentadien đã mất hydro và đồng phân hóa thành benzen. Có thể minh họa rõ hơn với quá trình chuyển hóa n - hexan thành benzen. M + A A M (-H2) (-A-) (+H2) (đóng vòng) + + C1 áC5 A A A M M (-H2) Hình (1.2) sơ đồ quá trình chuyển hóa n-hexan thành benzen Trong đó: M: là tâm kim loại A: là tâm axit Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ giai đoạn hydro. Bởi vậy khi reforming naphten dễ hơn nhiều so với parafin. Người ta tính được rằng hằng số tốc độ phản ứng khi reforming các naphten thì lớn hơn cả trăm triệu lần so với ở các parafin rất nhiều là quan hệ đó biến đổi phụ thuộc vào chất xúc tác. 1.2.2 Cơ chế reforming hydrocacbon naphten: Xét quá trình chuyển hóa cyclohexan thành benzen: Hình (1.3) Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hóa cyclohexan thành benzen Trong đó: + Chiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loại + Chiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit. * Phản ứng trên tâm axit: Trong các điều kiện reforming thì trên chất mang có thể xảy ra các phản ứng đồng phân hóa, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở vòng hoặc thu nhỏ vòng hydrocacbon (Hình 1.3). Tất cả các phản ứng trên đều xảy ra theo cơ chế ioncacboni. Giai đoạn quan trọng nhất là giai đoạn tạo ioncácboni trên tâm axit. Tốc độ tạo thành ioncacboni và sự chuyển hóa tiếp theo của nó theo những hướng khác nhau được quyết định trước hết bởi cấu trúc hydrocacbon tham gia phản ứng và bản chất tâm axit trên bề mặt chất mang. + Các phản ứng trên tâm kim loại: Theo thuyết đa vị Baladin thì hai phản ứng dehydro hóa cyclohexan và dehydro hoá benzen đều xảy ra theo cơ chế hấp thụ liên tục trên bề mặt một số kim loại như: Pt, Ni, Co, Pd, Rh... Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt động gồm có 6 điểm. Phản ứng dehydro hóa sẽ xảy ra khi cả 6 nguyên tử hydro bị tách loại khỏi nguyên tử cyclohexan một cách đồng thời. Sau này cùng với sự phát triển của lý thuyết phức p và những phương pháp nghiên cứu hiện đại đồng thời cũng phổ biến một quan niệm khác về cơ chế dehydrohoá cyclohexan. Theo cơ chế này phân tử cyclohexan lần lượt bị tách loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạo phức p trung gian. 1.3. Nhiệt động học của phản ứng và điều kiện phản ứng: Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong qúa trình reforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C6. Bảng (1.1) các thông số nhiệt động học các phản ứng hydrocacbon C6 Phản ứng Kp [500oC] DH [Kcal/mol] Cyclohexan đ C6H6 + 3H2 Metyl cyclo pentan đ Cyclohexan n - hexan đ C6H6 + 4H2 n - hexan đ Hexen - 1 + H2 n - hexan đ 2 - metyl pentan 6.105 0,086 0,78.105 1,1 0,037 52,8 - 3,8 63,8 - 1,4 31,0 (Hằng số cân bằng K được xác định theo áp xuất riêng phần atm của tác nhân phản ứng và sản phẩm sau phản ứng). Các số liệu nhiệt động học cho thấy tại cân bằng cyclo hexan chuyển hóa thành aromatic ở áp xuất của hydro và chỉ một lượng nhỏ olefin tồn tại với parafin. Những phản ứng chính của reforming là thu nhiệt (phản ứng 1 và 4). Phản ứng isomehoá là trung hòa nhiệt trong khi phản ứng hydro cracking toả nhiệt [6,8] các số liệu cũng cho thấy hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc chính vào nồng độ xyclonapatran trong nguyên liệu vì nó hấp thụ nhiệt mạnh nhất vì nhiệt của phản ứng được lấy từ hỗn hợp nguyên liệu và khi nén nhiệt độ của hỗn hợp này giảm. Tức là phải cấp nhiệt độ hỗn hợp phản ứng [1]. Phản ứng dehydro tạo vòng của parafin và phản ứng dehydro hóa của naphtan là những phản ứng chính làm tăng trị số octan. Cân bằng nhiệt động của những phản ứng này dịch chuyển về phía sản phẩm phản ứng khi áp xuất riêng phần của hydro thấp và nhiệt độ phản ứng cao (500oC). Tuy nhiên điều kiện này thích hợp để tạo thành cốc và sự tạo cốc chỉ có thể ngăn chặn bằng cách phản ứng trong môi trường hydro: áp xuất hydro càng cao, sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác càng ít. Việc tăng áp xuất hydro cũng không làm chậm phản ứng hydro hóa tạo ra aromatic. Do vậy, quá trình reforming xúc tác được thực hiện dưới áp xuất cao và hydro sản phẩm được hoàn lại vùng phản ứng. Người ta đã nghiên cứu ảnh hưởng của áp xuất, nhiệt độ, lượng hydro tuần hoàn đến cân bằng. Kết quả cho thấy khi áp xuất và lượng hydro tuần hoàn tăng, cân bằng càng không ổn định, do vậy hiệu xuất riêng phần của xăng lại một trị số octan cho trước. Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp xuất riêng phần của hydro cao phản ứng này thường không mong muốn trong quá trình reforming vì chúng tiêu thụ hydro và tạo ra hydrocacbon khí, làm giảm hiệu xuất pha lỏng. (Hình 2) minh họa sự phụ thuộc của hiệu xuất phản ứng vào áp xuất phản ứng tại những trị số octan khác nhau. 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 áp suất thiết bị đ Hiệu suất phản ứng ->100% RON85 RON95 RON102 RON104 Hình 1: Hiệu xuất phản ứng và áp xuất tại những trị số octan khác nhau. Tại áp suất cao cho trước, trị số octan có thể được tăng khi tăng nhiệt độ mặc dù điều này gây ra sự mất mát hiệu xuất do phản ứng hydrocracking tăng lên. Như vậy quá trình thường được thực hiện ở áp xuất thấp để đạt được hiệu xuất pha lỏng tăng lên. Tuy nhiên, áp xuất riêng phần của hydro phải đủ cao để tránh sự tạo thành những hợp chất không no có khả năng bị polime hóa tạo thành cốc. Trong thực tế, quá trình có thể được tiến hành trong khoảng nhiệt độ 455 á 510oC và áp xuất 6,5 á 50 atm. Điều kiện chỉ chuyển hóa một phần aromatic còn nếu thực hiện ở nhiệt độ cao hơn và áp xuất khoảng 10 atm thì có thể chuyển hóa gần như hoàn toàn naphten thành aromatic tại cân bằng với những quá trình làm việc ở áp xuất cao từ 34 á 50 atm thì vận tốc phản ứng hydrocracking cao, mức độ chuyển hóa thành hợp chất thơm giảm (bảng 2), vận tốc phản ứng khử hoạt tính xúc tác và hiệu xuất hydro thấp. Ngược lại, ở áp xuất thấp (8,5 á 20,5 atm) độ chuyển hoá các hợp chất thơm cao, hiệu xuất hydro cao, phản ứng hydrocracking giảm, nhưng lại nhanh chóng khử hoạt tính xúc tác do sự tạo thành cốc. Bảng 2: Đặc trưng vận tốc và hiệu ứng nhiệt của những phản ứng reforming quan trọng: Loại phản ứng Vận tốc tương đối ảnh hưởng của sự tăng áp xuất tổng cộng Hiệu ứng nhiệt Hydrocracking Thấp nhất Vận tốc tăng Tỏa nhiệt vừa phải Dehydro hóa tạo vòng Thấp Không ảnh hưởng tới sự giảm nhỏ trong vận tốc Thu nhiệt isome hóa của parafin Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ít isome hóa naphten Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ít Dehydro hóa parafin Khá nhanh Giảm độ chuyển hóa Thu nhiệt Dehydro hóa naphten Rất nhanh Giảm độ chuyển hóa Rất thu nhiệt Nhiệt độ phản ứng được chọn để làm cân bằng giữa sự tăng hoạt tính xúc tác và sự tăng vận tốc phản ứng khử hoạt tính khi nhiệt độ tăng. Khoảng nhiệt độ từ 460 á 525oC và thường là giữa 482 và 500oC. Nhưng quá trình hoạt động ở áp xuất thấp và nhiệt độ khá cao tạo ra sản phẩm có trị số octan cao nhất. Khi xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình hoạt động nhiệt độ thường được giảm từ từ để duy trì trị số octan không đổi. Khoảng vận thể tích là từ 0,9 đến 5 phần thể tích nguyên liệu lỏng trên thể tích xúc tác trong một giờ, thường dùng nhất là từ 1 á 2 . Nên lựa chọn vận tốc sao cho những phản ứng hydro cracking xảy ra trong giới hạn cho phép và những phản ứng dehydro hóa tạo vòng xảy ra đạt yêu cầu mong muốn. Phản ứng thơm hóa và isomehoá không bị ảnh hưởng bởi vận tốc không gian nên những phản ứng này đạt cân bằng ngay cả khi vận tốc không gian cao. Tỷ lệ mol giữa hydro và hydrocacbon nguyên liệu thay đổi từ 3 đến 10, nhưng phổ biến nhất là từ 5 đến 8. Tỷ lệ này thì ảnh hưởng bất lợi đến phản ứng thơm hóa, tăng phản ứng hydro cracking và làm giảm vận tlốc phản ứng như hoạt tính xúc tác. Giá trị lựa chọn thường ở giới hạn thấp để phản ứng hydro cracking xảy ra đạt yêu cầu và sự khử hoạt tính xúc tác là thấp. Tỷ lệ yêu cầu lượng hydro tuần hoàn màu, tương ứng chi phí hoạt động cao. Những naphtan có nhánh thường là thành phần chính của nguyên liệu. Nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon