Đề tài Ứng dụng zeolit Fe-ZSM-5 (với tỷ lệ Si/Fe khác nhau)

Mục lục Trang Lời mở đầu Hoá chất là phân ngành quan trọng của công nghiệp nói chung. Vì sự phát triển bền vững cần có cả quan điểm và hành động để tạo những biến đổi theo hướng phát triển tích cực cho ngành công nghiệp hoá chất. Thực tiễn sản xuất cho thấy, vấn đề môi trường và an toàn là hai yếu tố quan trọng quyết định sự tồn tại và phát triển của ngành công nghiệp này. Trên thế giới có nhiều hoá chất được sử dụng không đúng nguyên tắc đã gây ra những nguy cơ đối với môi trường và sức khoẻ con người. Các hoá chất này được thải ra môi trường bằng nhiều con đường khác nhau: khí thải, nước thải... Phenol và dẫn xuất của chúng là một trong số những chất độc nguy hiểm, tồn tại lâu trong môi trường, có khả năng gây ra ung thư. Nước thải chứa phenol và các dẫn xuất của chúng chủ yếu bắt nguồn từ các ngành công nghiệp khác nhau: sơn, vecni, nhuộm, thuốc trừ sâu, lọc hoá dầu, khí hoá than, nhựa…Hàm lượng phenol có trong nước thải từ các nhà máy luyện than cốc từ 6,5 đến 8,5 g/lít, trong nước thải từ quy trình cacbon hoá than non 30 g/lít [4,5]. Cho đến nay một số công nghệ xử lý nước uống thường dùng clo để sát trùng. Nếu trong nước có một hàm lượng phenol nhất định thì các hợp chất phenol chứa clo sẽ hình thành làm cho nước có mùi vị lạ. Do đó, nhu cầu phân huỷ hoàn toàn phenol và các dẫn xuất của chúng thành CO2 và H2O hoặc chuyển hoá chúng về dạng có thể oxy hoá bằng phương pháp sinh học là hết sức cần thiết. Hiện nay, có rất nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các hệ xúc tác khác nhau để xử lý phenol và các dẫn xuất của chúng trong nước thải thành CO2 và H2O. Các kỹ thuật xử lý phenol hầu như đều sử dụng phương pháp đồng thể chứa các ion kim loại làm xúc tác (Fe2+, Cu2+,…). Hệ xúc tác Fenton với tác nhân oxy hoá là H2O2 là hệ xúc tác hữu hiệu để xử lý oxy hoá phenol trong nước thải. Nhưng việc sử dụng Fe cũng như các muối kim loại khác làm xúc tác đồng thể sẽ gặp rất nhiều khó khăn trong việc thu hồi và chính chúng cũng là tác nhân gây ô nhiễm thứ cấp. Xuất phát từ các nguyên nhân đó, em đã tiến hành một số nghiên cứu ứng dụng zeolit Fe-ZSM-5 (với tỷ lệ Si/Fe khác nhau) và xem xét ảnh hưởng của thời gian tổng hợp đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác Fe-ZSM-5 trong phản ứng oxy hoá phenol. Đây là xúc tác dị thể kiểu Fenton có khả năng ứng dụng trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường. Các kết quả nghiên cứu sẽ được trình bày chi tiết trong bản đồ án này. Phần 1: tổng quan lý thuyết Đặc trưng và tính chất của Fe/ZSM-5 Sơ lược về ZSM-5 Zeolit ZSM-5 được các nhà nghiên cứu hãng Mobil Oil tổng hợp đầu tiên năm 1972. Công thức hoá học của ZSM-5 có dạng: Nan.Aln.SiO96-nO192.16H2O (n27) Zeolit ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, mã cấu trúc quốc tế là MFI (Mobil Five). Các dữ liệu tinh thể học cơ bản của ZSM-5 như sau: Cấu trúc tinh thể cơ bản là octorhombic thuộc nhóm đối xứng Pnma với a=20,1 A0, b=19,9 A0, c=13,4 A0. Mạng tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện TO4 (trong đó T là các nguyên tố nằm ở tâm tứ diện, có thể là Si hoặc Al), các tứ diện đó liên kết với nhau thành các đơn vị thứ cấp SBU (secondary unit building) dạng 5 cạnh: 5-1. Hình 1. Đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit. 4 4-1 4-4 4-4-1 5 5-1 5-2 6-6 Hình 2. Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit. Hình 3. Các đơn vị cấu trúc và cách ghép nối tạo zeolit có cấu trúc khác nhau (a) (b) (c) (a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5 (c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của (b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-5 các mao quản thẳng song song (9(((a) (a 5,1 ´ 5,7 Å 5,4 ´ 5,6 Å (d) Hệ thống mao quản của ZSM-5 Hình 4. Cấu trúc ZSM-5 b a c Các SBU lại kết nối với nhau tạo ra hai hệ kênh mao quản giao nhau, với cửa sổ mao quản là vòng 10 cạnh. Một hệ kênh mao quản song song với trục a của tinh thể cơ sở octorhombic, có dạng zizắc với kích thước cửa sổ gần tròn (5,45,6 A0), một hệ kênh khác, thẳng và song song với trục b, có dạng hình elip (5,15,7 A0). Hai hệ kênh này cắt nhau tạo ra một hốc rộng có kích thước cỡ 9 A0 và là nơi định xứ các tâm axit mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của zeolit ZSM-5. ZSM-5 là zeolit có hàm lượng oxyt silic cao, tỉ số SiO2/Al2O3 có thể biến đổi từ 200 đến 8000. Khi hàm lượng Al2O3 bằng 0 (vật liệu chứa hoàn toàn oxyt silic) và vẫn giữ cấu trúc của MFI thì vật liệu có tên silicalit. ứng dụng các kỹ thuật MAS (magic-angle spinning), NMR (nuclear magnetic resonance) và hiển vi điện tử, người ta nhận thấy rằng, nhôm trong ZSM-5 phân bố không đồng đều, đặc biệt các tinh thể lớn (). Bề mặt tinh thể thường giàu nhôm so với toàn thể tinh thể[9]. Đặc điểm nổi bật của zeolit ZSM-5 là có độ axit bề mặt, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao. Nhờ đó mà rây phân tử ZSM-5 được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học. Ngoài ra, ZSM-5 còn được ứng dụng làm xúc tác bảo vệ môi trường, dưới dạng Cu, Fe, Co, Pt/ZSM-5 xúc tác cho phản ứng khử NOx, oxy hoá các hợp chất hữu cơ… Zeolit ZSM-5 được sử dụng trong công nghiệp để tổng hợp nhiên liệu: chuyển hóa metanol thành xăng, tinh chế dầu mỏ (loại parafin-dewaxing of distillates [10]) và trong hóa học dầu mỏ (đồng phân hóa xylen, sản xuất etylbenzen [11]). ZSM-5 còn là một chất phụ trợ hiệu quả cho xúc tác FCC (fluid catalytic craking) để làm gia tăng giá trị octan của gasolin và olefin nhẹ, đặc biệt là propen. Phương pháp tổng hợp zeolit ZSM-5 Tổng hợp ZSM-5 với chất tạo cấu trúc Hầu hết các qui trình tổng hợp zeolit ZSM-5 đều sử dụng chất tạo cấu trúc dạng hữu cơ (organic template), hoặc một số qui trình áp dụng kỹ thuật gây mầm (trợ kết tinh) để tạo ra zeolit ZSM-5. Chất tạo cấu trúc là tác nhân có khả năng góp phần tạo mạng lưới cấu trúc, định hướng cho quá trình tạo nhân và phát triển tinh thể, làm bền khung zeolit và kiểm soát sự hình thành cấu trúc đặc thù của zeolit. Kể từ lần đầu được sử dụng (năm 1960) đến nay đã có rất nhiều chất tạo cấu trúc được ứng dụng cho tổng hợp zeolit. Thông thường ZSM-5 được tổng hợp nhờ các chất tạo cấu trúc như TPA-OH, TPA-Br…Tuy nhiên cho đến nay sự hình thành tinh thể zeolit trong quá trình tổng hợp vẫn chưa được lý giải bằng một cơ chế cụ thể. Trên thực tế chỉ tồn tại một số giả thuyết như dựa vào sự cân bằng giữa các pha rắn và pha lỏng trong gel để kết luận rằng nhân hình thành và phát triển trong pha lỏng. Các dạng bị hoà tan trong gel dần dần hình thành các mầm tinh thể trong pha lỏng. Ngoài ra, quá trình kết tinh từ dung dịch thông qua sự hình thành những phiến mỏng vô định hình, sau đó chúng phát triển thành các hạt zeolit lớn hơn nhờ quá trình tạo nhân dị thể. - Cơ chế tổng hợp ZSM-5 Hiện nay, có hai cơ chế được đưa ra nhằm giải thích quá trình kết tinh của zeolit đó là: cơ chế kết tinh theo kiểu tạo nhân trong dung dịch và cơ chế kết tinh theo kiểu tạo nhân trong gel. Tinh thể Nhân trong dung dịch Nhân trong gel Chuyển đổi qua dạng mono-oligome trong dung dịch Tái sắp xếp gel Silicasol Dung dịch natrialuminat Gel Sự hình thành nhân (1) (2) Lớn lên Hình 5. Sơ đồ quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5 Nhân có thể tạo ngay trong gel khi tổng hợp với hàm lượng nhôm cao, hoặc khi tổng hợp zeolit có hàm lượng nhôm thấp với sự có mặt của bazơ hữu cơ, sự có mặt của các bazơ hữu cơ làm cho các SBU trở nên bền hơn và được định hướng hơn. Còn khi tổng hợp với hàm lượng Si thấp thì quá trình xảy ra theo cơ chế tạo nhân trong dung dịch bằng các tác nhân tạo cấu trúc vô cơ (Na+, K+…). Việc tổng hợp ZSM-5 theo cơ chế nào còn phụ thuộc vào các yếu tố như: độ kiềm, sự có mặt của các ion khác, nồng độ của các chất phản ứng và bản chất của nguồn nhôm cũng như nguồn silic. Giữa hai cơ chế thì cơ chế tạo nhân trong dung dịch được thừa nhận hơn. Cơ chế này được Flanigen bổ sung hoàn chỉnh: các SBU được dime hoá ngưng tụ thành các đoạn mạch và bổ sung bằng các TO4 (T=SI, Al). sau đó các đoạn mạch ghép nối tạo nên cấu trúc zeolit hoàn chỉnh. Tổng hợp ZSM-5 không sử dụng chất tạo cấu trúc Mặc dù chất tạo cấu trúc đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5, việc sử dụng các chất tạo cấu trúc hữu cơ thường có các nhược điểm như: đắt tiền, mùi amin khó chịu (khi tổng hợp và phân huỷ chất tạo cấu trúc), thiết bị dễ bị ăn mòn…Việc sử dụng chất tạo mầm trợ kết tinh tránh được các nhược điểm trên, nhưng ZSM-5 hình thành rất bị dễ chuyển pha trong quá trình kết tinh (ZSM-5 àmordenit và quartz) và khó tổng hợp được các zeolit ZSM-5 có tỉ số Si/Al cao [6]. Đây cũng chính là một hạn chế lớn của phương pháp tổng hợp không sử dụng chất tạo cấu trúc. Theo các kết quả nghiên cứu sâu về phương pháp tổng hợp này, phương pháp tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc chỉ thích hợp với tỷ số SiO2/Al2O3 trong gel tổng hợp ZSM-5 trong khoảng 50-70 và Na2O/SiO2 trong khoảng 0,1 đến 0,2. Sản phẩm ZSM-5 tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc hữu cơ có các đặc trưng về phổ hồng ngoại (IR), giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) tương tự như sản phẩm tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc, song độ bền thuỷ nhiệt kém hơn. Như vậy, khả năng tổng hợp ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc là hiện thực. Tuy nhiên để có thể tổng hợp được ZSM-5 có hàm lượng Si/Al cao cần phải có những nghiên cứu sâu hơn về các yếu tố ảnh hưởng đến sự tổng hợp ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc như nhiệt độ và thời gian kết tinh, sự già hoá gel, kỹ thuật gây mầm... Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Như chúng ta đã biết, có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit: nhiệt độ, thời gian kết tinh, nguồn nguyên liệu, thành phần gel ban đầu… - Trong đó có ba yếu tố quan trọng nhất quyết định sự thành công trong tổng hợp ZSM-5: tỉ số H2O/SiO2, SiO2/Al2O3 và Na2O/SiO2. Nếu tỉ số H2O/SiO2 cao quá dễ tạo ra pha vô định hình, thấp quá dễ xảy ra sự chuyển pha trong quá trình kết tinh. Tỉ số SiO2/Al2O3 thấp dễ tạo ra các SBU vòng 4 cạnh và 6 cạnh, SiO2/Al2O3 cao dễ hình thành các SBU vòng 5, 5-1…Tỉ lệ Na2O/SiO2 cao, nghĩa là độ kiềm lớn, xúc tiến tốt cho quá trình hoà tan (phá vỡ) các liên kết của gel, hình thành các SBU thích hợp để tạo cấu trúc của zeolit [6]. - Chất tạo cấu trúc: chất tạo cấu trúc có tác dụng làm tăng tốc độ của quá trình kết tinh, và là yếu tố góp phần vào sự tạo thành mạng lưới cấu trúc trong quá trình hình thành zeolit. Việc sử dụng chất tạo cấu trúc trong tổng hợp zeolit ZSM-5 đã cho phép giảm thời gian kết tinh từ 24 giờ (phương pháp dùng mầm) và 96 giờ (phương pháp không sử dụng chất chất tạo cấu trúc) xuống còn 12 giờ [5]. Tác động của template thể hiện ở hai mặt: + ảnh hưởng tới quá trình gel hoá và tạo nhân: sắp xếp lại các đơn vị TO4 thành những hình khối đặc biệt xung quanh template, tạo nên hình thái định trước cho quá trình tạo nhân và phát triển của tinh thể [29]. + Làm giảm thế hoá học của mạng lưới tạo thành [30]. Tất cả các hợp chất sử dụng làm template đều phải thoả mãn các yêu cầu sau: + Có khả năng hoà tan tốt trong dung dịch. + Bền dưới các điều kiện tổng hợp. + Có khả năng làm bền khung tinh thể. + Tách được khỏi zeolit mà không phá huỷ khung tinh thể. + C3H7 C3H7 N C3H7 Br - C3H7 Công thức cấu tạo của TPA-Br (tetra propyl amoni bromua) như sau: Trong tổng hợp zeolit nó có hai chức năng [31]: + Đóng vai trò như các bazơ mạnh và làm tăng ion OH- trong hệ, do đó làm tăng pH, tăng khả năng hoà tan của silic và độ quá bão hoà của hệ. + Có khả năng sắp xếp các phân tử nước và có thể cả silic, hình thành nên các mạng lưới nước và mạng lưới silic. Kết quả của việc đưa TPA-Br vào là luôn nhận được zeolit có cấu trúc hoàn toàn mới do kết quả tác động định hướng cấu trúc của bazơ hữu cơ này. -ảnh hưởng của mầm trong quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc. Gần đây, một số nghiên cứu nhằm thay thế chất tạo cấu trúc bằng mầm tinh thể rắn trong quá trình kết tinh ZSM-5, nhưng vai trò của mầm trong cơ chế kết tinh ra sao, ảnh hưởng của mầm đến chất lượng sản phẩm như thế nào cho đến nay vẫn chưa rõ. Theo [35], mầm có vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5, có ảnh hưởng đến kích thước tinh thể tạo thành và rút ngắn thời gian kết tinh. Mầm có vai trò làm thay đổi cơ chế tạo nhân. Nếu hàm lượng mầm > 0,4% sẽ có sự chuyển của cơ chế tạo nhân từ dung dịch sang cơ chế tạo nhân gel quá trình này làm cho kích thước cũng như độ tinh thể giảm. Với hàm lượng mầm < 0,4% hiệu suất kết tinh và kích thước tinh thể tăng. Tính chất của zeolit ZSM-5 Nhiều tính chất của zeolit ZSM-5 thay đổi theo tỷ số Si/Al. Ví dụ như: tính chất trao đổi và tính chất xúc tác... Các tính chất đó thay đổi hầu như tuyến tính với hàm lượng nhôm: dung lượng trao đổi ion và hoạt tính tăng theo hàm lượng nhôm. Các tính chất vật lý như: cấu trúc tinh thể, thể tích mao quản, mật độ mạng… không phụ thuộc vào tỷ số Si/Al. Tính chất trao đổi ion Các cation bù trừ điện tích khung trong zeolit rất linh động vì vậy chúng có thể thay thế bởi các cation khác bằng trao đổi ion. Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau: - Bản chất, kích thước trạng thái và điện tích cation trao đổi. - Nhiệt độ trao đổi. - Nồng độ của loại cation trong dung dịch trao đổi. - Loại ion liên kết với cation trong dung dịch trao đổi. - Dung môi (sự trao đổi thực hiện chủ yếu trong dung môi là nước, chỉ một số ít thực hiện trong dung môi hữu cơ). - Đặc tính của cấu trúc zeolit - Độ pH của dung dịch trao đổi. Dung lượng cation trao đổi trong zeolit liên quan trực tiếp tới hàm lượng nhôm trong tinh thể. Nó tăng khi hàm lượng nhôm tăng vì số cation bù trừ điện tích tăng. Quá trình trao đổi có thể được biểu diễn dưới dạng sau: Trong đó: ZA, ZB lần lượt là điện tích của cation trao đổi A, B. (z), (s) là chỉ số của cation trong zeolit và dung dịch tương ứng. Sự trao đổi cation trong zeolit dẫn tới sự thay đổi độ bền, tính chất hấp phụ, độ chọn lọc, hoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác. Tính chất trao đổi cation làm mềm nước, tách NH4+ từ nước thải công nghiệp và tách lọc các phóng xạ từ các vật liệu thải phóng xạ. Tính chất hấp phụ Do có cấu trúc xốp, hệ mao quản có kích thước đồng đều (3 A0 đến 10 A0 ứng với mỗi cấu trúc zeolit), chỉ cho phép những phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp đi qua, nên zeolit được sử dụng để tách các hỗn hợp lỏng, khí và hơi. Các zeolit dehydrat có điện tích bề mặt bên trong chiếm tới 90% diện tích bề mặt tổng, nên phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản. Bề mặt ngoài của zeolit không lớn, nên khả năng hấp thụ bởi bề mặt ngoài là không đáng kể [12]. Sự hấp phụ của zeolit có các đặc điểm sau: Lực hấp phụ là do tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với bề mặt bao gồm cả bề mặt bên trong và ngoài của zeolit dehydrat hoá. Lượng khí hoặc chất lỏng được hấp phụ phụ thuộc vào áp suất, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất bề mặt của zeolit. Zeolit có khả năng hấp phụ chọn lọc. Tính hấp phụ chọn lọc, xuất phát từ hai yếu tố chính: Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit dehydrat chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp. Lợi dụng tính chất này người ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử bị hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở điều kiện nhất định. Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử momen lưỡng cực. Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và các chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực. Do đó, có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử một chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố: + Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng cách cho chất hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó. + Thay đổi kích thước cửa sổ mao quản, khả năng phân cực của chất bị hấp phụ bằng cách trao đổi ion. + Giảm tương tác tĩnh điện của zeolit với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolit như: phân hủy nhiệt zeolit đã trao đổi NH4+, xử lý axit… Năm 1840, A.Damour đã thấy rằng tinh thể zeolit có thể hấp phụ thuận nghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết [13]. Theo Mc Bain [14] thì pha bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể, nó chỉ khuếch tán vào bên trong mao quản và nằm lại ở đó nếu kích thước phù hợp mao quản. Sự khuếch tán trong tinh thể zeolit có thể là một chiều, hai chiều hay ba chiều. Quá trình khuếch tán và tách nước có thể dẫn đến khả năng cation bị giữ lại trong thành hay trong các chỗ giao nhau của mao quản, cản trở sự khuếch tán của các phân tử tiếp theo. Vì vậy, khả năng khuếch tán thực tế hơn so với tính toán. Lượng chất lỏng hay khí được hấp thụ bởi chất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất lấp đầy chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Khi các mao quản dehydrat bị lấp đầy chất bị hấp phụ, thì không xảy ra sự hấp phụ nữa. Như vậy, zeolit là chất hấp phụ có dung lượng lớn, độ chọn lọc cao. Do đó người ta sử dụng nó để tách và làm sạch parafin, làm khô khí, tách oxy từ không khí, tách CO2, SO2, HS2… từ khí tự nhiên và khí đồng hành, khí dầu mỏ…[15] Tính chất xúc tác của zeolit Ngoài tính chất trao đổi ion, hấp phụ…zeolit còn có tính chất xúc tác cho các phản ứng chuyển hóa hydrocacbon, hoặc làm chất mang rất hiệu quả. Zeolit có tính axit là do đặc điểm cấu trúc đặc biệt và thành phần hoá học của nó. Như đã trình bày trong phần cấu trúc, mỗi tâm tứ diện AlO4 mang một điện tích âm được trung hoà bằng cation hoá trị 1 thường là Na+. Khi thay thế ion Na+ này bằng cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit. Trong zeolit tồn tại hai loại tâm axit đó là tâm Brosnted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận electron). Nhờ tính chất này mà zeolit được ứng dụng trong các phản ứng xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation như cracking, polyme hoá, izome hoá, alkyl hoá…[16]. ở dạng proton, H-ZSM-5 có tâm axit Bronsted và các tâm Lewis. Phổ hồng ngoại (IR) của H-ZSM-5 có một đám dao động mạnh trong vùng 3600 cm-1, đặc trưng cho nhóm OH định xứ trong chỗ giao nhau của hai hệ kênh mao quản. Có thể nói H-ZSM-5 là xúc tác axit mạnh nhất so với các zeolit HY, H-mordenit…Các đám phổ 37203740 cm-1 là đặc trưng của các nhóm axit yếu, nhóm silanol (Si - OH) trên bề mặt tinh thể zeolit. Nồng độ của các tâm axit Bronsted mạnh tỷ lệ với nồng độ của Al trong mạng tinh thể. Tăng nhiệt độ nung ZSM-5 đến 4000C dẫn đến quá trình tách nhóm hydroxyl (-OH), làm giảm các tâm axit Bronsted và tăng các tâm axit Lewis. Xử lý nhiệt – hơi nước gây ra quá trình tách nhôm khỏi mạng zeolit, làm giảm nồng độ các tâm OH axit mạnh. Đun nóng một hỗn hợp ẩm của ZSM-5/Al2O3 hoặc xử lý nhiệt – hơi nước hỗn hợp ZSM-5/Al2O3 có thể làm tăng hoạt tính xúc tác craking và khả năng trao đổi ion của zeolit. Hiệu ứng đó được giả thiết là do sự thâm nhập của Al vào trong mạng zeolit [9]. Tâm axit Bronsted: các nhóm hydroxyl chính là nguồn cung cấp proton chủ yếu để tạo nên các tâm axit Bronsted. Các nhóm -OH hình thành trong quá trình phân giải các ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các nguyên tử oxy của cấu trúc mạng lưới, hoặc do sự phân ly của các phân tử nước hấp thụ bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi đa hoá trị. Theo Richrdsons [17] và Breck D.W [12] thì tâm Bronsted có thể được hình thành do những nguyên nhân sau đây: NH4+ 3005000C O Na+ O NH4+ H O Si Al Si Al Si Al + NH3 +Với các zeolit không bền trong môi trường axit như X, A, Y…thì các tâm Bronsted có thể được tạo ra do sự phân huỷ nhiệt của zeolit đã trao đổi ion với dung dịch muối amoni như: HCl H O Si Al Si Al Si Al + NaCl O Na+ O H+ +Mordenit, ZSM-5…nhóm OH được tạo thành bằng cách bằng cách trao đổi trực tiếp với axit: M(OH)(n-1)+ M(H2O)n+ + n Si Al Si Al Si Al H O O O + Với zeolit chứa cation bù trừ điện tích là cation đa hoá trị thì nhóm OH cấu trúc được tạo ra bằng cách thuỷ phân (hydrolysis) ở nhiệt độ cao: ễÛ nhiệt độ cao proton tự do tác dụng với oxy của mạng cho nhóm OH, điều này đã được chứng minh bằng phổ hồng ngoại. + Khử ion kim loại chuyển tiếp bằng hdyro:H2 O H O Mn+ + n Si Al + M0 + n Si Al Mn+ là cation kim loại chuyển tiếp như: Fe, Cu, Co… + Khử các zeolit đã trao đổi với cation bù trừ điện tích có thể khử được. Loại zeolit này là xúc tác lưỡng chức, mang cả chức axit và chức kim loại (để đóng vòng mạch hydrocacbon). Vì vậy, ngoài chức năng xúc tác với tâm axit cho quá trình cracking xúc tác, zeolit còn ứng dụng hiệu quả cho các quá trình refoming xúc tác, isome hoá các hợp chất thơm… O H Al Si O O O O O O O Al Si O O O O O O O O O O O Al Si O O t0 -H2O + Tâm Bronsted Tâm Lewis Tâm Lewis [8]: Các tâm này được hình thành từ quá trình tách nhóm hydroxyl của zeolit khi xử lý nhiệt: H O O O O O O O O O O OH O Si Al Si Al ở nhiệt độ cao (>4000C), trước hết xảy ra quá trình di chuyển proton, sau đó tách hydroxyl cấu trúc ra dưới dạng H2O, theo chu trình sau: O O O O O O O O O O O O Si Al Si Al Si Al Si Al H H H H O O O O O O O O O O O O + H2O O O H H O O O O O O O O O Si Al Si Al O O Tính chất chọn lọc hình học của zeolit [8,9]: Tính chất xúc tác của zeolit không những dựa trên tính axit mà còn liên quan đến tính chọn lọc hình dạng của chúng. Tính chọn lọc hình dáng xuất phát từ khả năng hạn chế kích thước và hình dạng các phân tử khuếch tán vào và ra khỏi kênh mao quản của zeolit. Người ta đã phân biệt ba hình thức chọn lọc hình dạng như sau: + Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng. + Chọn lọc các trạng thái trung gian. + Chọn lọc các sản phẩm tạo thành. Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần phải qua các giai đoạn sau: - Hấp phụ trên bề mặt ngoài xúc tác. - Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính. - Hấp phụ trên các trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tập hợp chất trung gian của phản ứng. - Phản ứng. - Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản. Trong các giai đoạn này, có thể nhận thấy rằng khuếch tán của các phân tử trong mao quản zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến tiến trình phản ứng, cụ thể là nó đóng vai trò chủ yếu định hướng các phản ứng xúc tác. Mặt khác, khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit quyết định. Với cấu trúc các mao quản đặc biệt và rất đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi mao quản của nó. Ba hình thức chọn lọc này có thể mô tả như sau: Chọn lọc các chất phản ứng: các tâm xúc tác nằm trong các khoang hoặc mao quản có đường vào bị giới hạn bởi kích thước cửa sổ. Như vậy, chỉ có những phân tử chất tham gia phản ứng có kích thước nhỏ hoặc gần bằng đường kính các cửa sổ này mới có thể khuếch tán vào trong các mao quản để đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng, loại bỏ các phân tử tham gia phản ứng có kích thước lớn hơn kích thước cửa sổ mao quản. ví dụ phản ứng cracking hexan. + Chọn lọc các trạng thái trung gian: nếu phản ứng thực hiện qua những trạng thái trung gian cồng kềnh, có kích thước lớn hơn kích thước mao quản thì không thể tiếp diễn. Chỉ những phản ứng xảy ra qua các trạng thái trung gian kích thước nhỏ mới được ưu tiên phát triển. Chẳng hạn, nếu sản phẩm trung gian là các ion cacbenium nhiều nhánh hoặc nếu cơ chế hình thành nó là phản ứng lưỡng phân tử về chuyển dịch hydrua hay là phản ứng lưỡng phân tử phân bố alkyl thơm thì không thể xảy ra khi khoảng không gian trong mao quản quá nhỏ, quá chật hẹp. Vì vậy, phản ứng theo cơ chế như trên là không xảy ra. Chọn lọc các sản phẩm phản ứng: chỉ các sản phẩm phản ứng có kích thước nhỏ hơn mao quản mới có thể khuếch tán ra ngoài các lỗ xốp dưới dạng các sản phẩm cuối cùng. Các sản phẩm cồng kềnh khác, nếu có tạo thành trong quá trình phản ứng thì cũng sẽ biến đổi thành các phân tử nhỏ hơn hoặc ngưng tụ lại, bịt chặt các mao quản làm mất hoạt tính xúc tác. Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn lọc sản phẩm mong muốn trong số các đồng phân của nó. Ví dụ, chọn lọc dạng para trong phản ứng akyl hoá toluen. Sự akyl hoá toluen sẽ tạo ra ba đồng phân: octo, meta và para-etyl toluen. Chỉ có para-etyl toluen có thể tích nhỏ hơn mới có thể khuếch tán nhanh hơn ra ngoài mao quản. Vì vậy, nó luôn có mặt trong hỗn hợp sản phẩm. Do đó, độ chọn lọc hình dáng đối với para-etyl toluen tăng lên. ở bên trong mao quản, do quá trình izome hoá xảy ra nhanh, nên nồng độ của ba đồng phân tiến tới nồng độ cân bằng nhiệt động. Độ chọn lọc đối với para-etyl toluen sẽ phụ thuộc vào tỷ số của tốc dộ khuếch tán và tốc độ izome hoá của ba đồng phân. Ngoài yếu tố hình học, độ chọn lọc hình dạng còn phụ thuộc vào các hiệu ứng tĩnh điện tạo ra từ tương tác giữa trường điện tích ở cửa sổ mao quản và moment lưỡng cực của phân tử tham gia phản ứng. Những tương tác đó có thể thuận lợi hay ngăn cản sự khuyếch tán của các phân tử vào bên trong zeolit. Độ chọn lọc hình dạng của zeolit có thể thay đổi nhờ các hiệu ứng trao đổi ion, tách nhôm khỏi mạng tinh thể, thay đổi tỷ số Si/Al hoặc bất kỳ một tác động có ảnh hưởng đến kích thước và cấu trúc hình học của mao quản. Tính chất