Đề tài Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin

Phần mở đầu Trong thời kỳ công nghiệp hoá hiện đại hoá đất nước, việc thúc đẩy các nghành công nghiệp mũi nhọn phát triển đang là nhiệm vụ hết sức quan trọng và cần thiết nhằm tạo đà cho sự phát triển của toàn bộ nền kinh tế. Trong những năm cuối thế kỷ 20 đầu thế kỷ 21 này công nghệ hoá học nói chung và công nghệ tổng hợp hữu cơ - hoá dầu nói riêng được xem như là một trong những nghành công nghiệp mũi nhọn của nước ta. Công nghệ hữu cơ - hoá dầu phát triển đáp ứng được các mục tiêu quan trọng của nền kinh tế đó là: Cung cấp các hoá chất cơ bản cho nghành tổng hợp hữu cơ hoá dầu và hoá học, tạo sự thay đổi lớn về cơ cấu và chủng loại sản phẩm của nghành hoá chất vật liệu như : Sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp, các chất hoạt động bề mặt, phân bón, thậm chí cả protein, công nghệ các chất sơn, dược phẩm ... Cung cấp các sản phẩm năng lượng cho nhu cầu về nhiên liệu động cơ, nhiên liệu công nghiệp, nhiên liệu sinh hoạt và dầu mỡ bôi trơn. Trong quá trình phát triển của mình nền công nghiệp tổng hợp hữu cơ cơ bản lại tách ra nhiều lĩnh vực khác nhau như công nghệ các chất sơn, công nghệ dược phẩm , công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu, công nghệ sản xuất cao su... Nhưng quan trọng nhất là công nghệ tổng hợp hữu cơ - hoá dầu vì tổng hợp hữu cơ cơ bản bao gồm việc sản xuất với quy mô lớn các chất dùng làm cơ sở và nguyên liệu cho tất cả công nghệ các chất hữu cơ còn lại , còn tổng hợp hoá dầu phát triển trên cơ sở công nghệ các chất hữu cơ đi từ dầu mỏ. Formandehyde là một hợp chất hữu cơ có mặt trong tự nhiên và hình thành từ các hợp chất hữu cơ bằng quá trình quang hoá trong khí quyển kết hợp với sự sống trên trái đất. Nó hình thành ở độ cô đặc thấp và có thể đo dược,nó có mùi rất khó chịu mặc dù ở nồng độ thấp 0.5 %4 1% . Formandehyde cũng được tạo thành từ các hợp chất hữu cơ trong quá trình cháy không hoàn toàn. Vì thế formandehyde được tìm thấy trong khi cháy của động cơ xe, nhiệt nhà máy, khí đốt thậm chí cả trong khói thuốc lá... Formandehyde là một hoá chất hoá học công nghiệp quan trọng và được dùng trong quá trình sản xuất của nhiều nghành công nghiệp. Hiện nay trên 50 nghành sản xuất công nghiệp sử dụng formandehyde. Formandehyde cũng là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các nghành sản xuất công nghiệp và tiêu dùng. ở dạng thương phẩm formandehyde hoà tan trong nước ở dạng dung dịch 37á 45% được gọi là formalin. Đây là một trong những bán thành phẩm quan trọng cho nghành tổng hợp hữu cơ và các nghành khác như : nghành y tế dùng để ướp xác, tẩy mùi, nghành thực phẩm dùng để tránh thiu thối, thuộc da trong công nghệ da dầy ... Formandehyde được tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1859 khi Butlerov thực hiện thuỷ phân Metylenaxetat và chỉ ra mùi đặc trưng của dung dịch. Đến năm 1867 Hofman đã tổng hợp được bằng cách cho tổng hợp hơi Metanol và không khí đi qua lớp xúc tác Platin ở dạng xoắn đã được làm nóng. Quá trình sản xuất mang tính công nghiệp đã được thực thi vào năm 1882 khi Tollens khám phá ra một phương pháp điều chỉnh lượng hơi Metanol , tỷ lệ không khí và sự ảnh hưởng của nhiên liệu đối với phản ứng. Năm 1886 Loew thay thế xúc tác dạng xoắn Platin bằng xúc tác lưới đồng có hiệu quả hơn. Một công ty của Đức bắt đầu đi vào sản xuất năm 1889 phạm vi thương mại của andehyde được lan rộng. Hugo Blank đã tìm ra cách sử dụng xúc tác bạc vào năm 1910. Sự phát triển của công nghiệp tiếp tục kéo dài khi năng xuất, loại thiết bị và nhu cầu sử dụng tăng lên. Năm 1905 Badische Anilin và SodaFabrik bắt đầu sản xuất formandehyde bởi quá trình liên tục, sử dụng xúc tác bạc tinh thể. Sản lượng 30 kg/ ngày dưới dạng dung dịch ngậm nước 30% khối lượng. Metanol cần cho quá trình sản xuất formandehyde được thu hồi từ nghành công nghiệp gỗ bởi gỗ cacbon hoá. Sự phát triển của việc tổng hợp metanol dưới áp suất cao do Badische Anilin và SodaFabrrik năm 1925 cho phép quá trình sản xuất formandehyde trên phạm vi quy mô lớn. Hàng năm nước ta phải nhập khẩu formalin để sản xuất các loại vật liệu polime, vật liệu cách điện, các chất mạ kim loại, chất phụ trợ cho nghành dệt, chất sát trùng cho chăn nuôi ... Do đó việc nghiên cứu “thiết kế phân xưởng sản xuất formalin” là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nước và giảm tối thiểu chi phí nhập khẩu từ nước ngoài. Phần I : Tổng quan lý thuyết Chương I : Giới thiệu về nguyên liệu của quá trình sản xuất formalin I / Giới thiệu chung Metanol còn gọi là methylacohol hoặc rượu gỗ, có công thức hoá học là CH3OH, khối lượng phân tử 32,042. Năm 1661 lần đầu tiên RobertBoyle đã thu được Metanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng sữa vôi. Sau đó vào năm 1857 Berthelot cũng đã tổng hợp được Metanol bằng cách xà phòng hoá methychlorde. Trong khoảng từ 1930 tới 1933 chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản xuất Metanol là từ giấm gỗ thu được khi chưng khô gỗ. Tới đầu những năm 1913 Metanol đã được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ CO và H2 .Đến đầu những năm 1920 M. PIER và các đồng nghiệp của hãng BASF dựa trên sự phát triển của hệ xúc tác ZnO – Cr2O3 đã tiến một bước đáng kể trong việc sản xuất Metanol với quy mô lớn trong công nghiệp. Vào cuối năm1923 quá trình này được thực hiện ở áp suất cao ( 25á 35 MPa, T0 = 320 – 4500C ) chúng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất Metanol hơn 40 năm Metanol ở áp suất thấp ( 5- 10 MPa, T0 = 200 – 300 0C) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao. Hiện nay Metanol sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng phương pháp tổng hợp áp suất thấp còn phương pháp chưng từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng lượng Metanol sản xuất được. II / Tính chất vất lý Metanol là chất lỏng không màu , có tính phân cực, tan trong nước , BenZen, rượu este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Metanol có khả năng hoà tan nhiều loại nhựa nhưng ít tan trong các chất béo, dầu. Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7 –34 %) , rất độc cho sức khoẻ cho con người , với lượng 10ml trở lên có thể gây tử vong. Một số hằng số vật lý quan trọng của Metanol : Tên Hằng số Nhiêt độ sôi ( 101,3 KPa) 64,7 0C Nhiệt độ đóng rắn - 97,8 0C Tỷ trọng chất lỏng ( O0C - 101,3 KPa) 0,81000 g/cm3 Tỷ trọng chất lỏng ( 00C-101,3 KPa ) 0,78664 g/cm Nhiệt độ bốc cháy 4700C áp suất tới hạn 8,097 MPa Nhiệt độ tới hạn 239,490 C Tỷ trọng tới hạn 0,2715 g/cm3 Thể tích tới hạn 117,9 cm3/mol Hệ số nén tới hạn 0,224 Nhiệt độ nóng chảy 100,3 KJ/kg Nhiệt hoá hơi 1128,8 KJ/kg Nhiệt dung riêng của khí(250C- 101,3 KPa) 44,06 Jmol-1 K-1 Nhiệt dung riêng của lỏng(250C- 101,3 KPa) 81,08 Jmol-1 K-1 Độ nhớt của lỏng (250C ) 00,5513 mPas Độ nhớt của khí (250C) 9,6.10-3 mPas Hệ số dẫn điện (250C ) ( 2-7 ).10-9 Sức căng của bề mặt trong không khí (250 C ) 2,2 mN/m Entanpi tiêu chuẩn ( khí 250C – 101,3 kPa ) - 200,94 kJ/mol Entanpi tiêu chuẩn (lỏng 250C – 101,3 kPa ) -238,91 kJ/mol Entropi tiêu chuẩn (khí 250C – 101,3 kPa) 239,88 Jmol –1K-1 Entropi tiêu chuẩn (lỏng 250C – 101,3 kPa) 127,27 Jmol –1K-1 Hệ số dẫn nhiệt lỏng (250C ) 190,16 mWm-1K-1 Hệ số dẫn nhiệt hơi (250C ) 14,07 mWm-1K-1 Giới hạn nổ trong không khí 5,5 – 44% vol III / Tính chất hoá học Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng các rượu no đơn chức. Hoá tính của nó được quyết định bởi nhóm OH. Các phản ứng của Metanol đi theo hướng đứt liên kết C-O hoặc O-H và được đặc trưng bởi sự thay thế nguyên tử H hay nhóm OH trong phân tử. Một số phản ứng đặc trưng: Phản ứng hyđrô hoá: CH3OH + H2 đ CH4 + H2O 2.Phản ứng tách nước: 2CH3OH đCH3 – O – CH3 + H2 O Điều kiện: t0 : 1400 xt : H2SO4 đặc 3. Phản ứng ôxy hoá : Khi ôxy hoá Metanol trên xúc tác kim loại ( Ag, Pt, Cu ) hay xúc tác ôxit ( Fe,Mo ) hoặc hỗn hợp ôxit (V-Mo, Fe-Mo, Ti-Mo) trong điều kiện thích hợp ta thu được Formandehyde và các sản phẩm phụ : CH3OH + 1/2O2đ CH2O + H2O + Q , DH = -159 KJ/mol Nếu ôxy hoá sâu hơn sẽ tạo ra axit formic: CH3OH + O2 đ HCOOH + H2O Nếu ôxy hoá hoàn toàn thu được CO2 và H2O: CH3OH + 1/2O2đ CO + H2 CH3OH + O2đ CO2 + H2O Các phản ứng trên đều thực hiện trong điều kiện có nhiệt độ, xúc tác. 4.Phản ứng dehydro hoá: Khi tham gia phản ứng dehydro hoá sẽ tạo thành sản phẩm là CH2O CH3OH ô CH2O + H2O IV/Chỉ tiêu nguyên liệu Metanol để sản xuất Formalin trên xúc tác bạc Nguyên liệu bao gồm: nước mềm, Metanol kỹ thuật và không khí sạch. Nước: Trước khi sử dụng phải được làm sạch tạp chất và làm mềm Metanol kỹ thuật : Nhiệt độ sôi khi chưng cất ( 760 mmHg ) : 64á 64,70C Hàm lượng riêng : 0,791 á 0,792 g/cm3 Hàm lượng nước : Ê 0,1% Hàm lượng CH3OH : 99 á99,5% Hàm lượng axit : Ê 0,003% Hàm lượng tổng andehyde và xeton : Ê 0,008% Hàm lượng lưu huỳnh : Ê 0,002% Không khí : Trước khi đưa vào thiết bị phải được làm sạch tạp chất để tránh gây ngộ độc xúc tác. Một số chỉ tiêu quan trọng của Metanol : Thành phần Qui định Hàm lượng Metanol > 99,85% Tỷ trọng , d420 0,7928 g/cm3 Khoảng nhiệt độ sôi cực đại 10C Hàm lượng tổng andehyde và xeton < 0,003 wt Hàm lượng etanol < 0,001% Hàm lượng hợp chất bay hơi của sắt ( tính theo sắt ) < 2.10-6g/l Hàm lượng lưu huỳnh < 0,0001% Hàm lượng clo < 0,0001% Hàm lượng nước < 0,15% PH 7,0 Thời gian khử màu tối thiểu (kiểm tra KMnO4 ) 30 phút V/ Một số ứng dụng của Metanol Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất cho công nghệ tổng hợp hoá học. Metanol còn được coi là nhiên liệu lý tưởng trong lĩnh vực năng lượng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học Mặc dù tiềm năng rất lớn nhưng chỉ có một lượng nhỏ Metanol được dùng trong lĩnh vực khác còn lại khoảng 70 % sản lượng Metanol trên toàn thế giới được sử dụng trong tổng hợp hoá học để sản xuất các hợp chất quan trọng như : Formandehyde, Dimetylterephtalat, MTBE, axit axetic ... Formandehyde: Formandehyde là sản phẩm quan trọng nhất tổng hợp từ metanol. Khoảng 40% metanol trên toàn thế giới được dùng để tổng hợp Formandehyde với tỷ lệ gia tăng đạt 3%. Các phương pháp tiến hành đều dựa trên quá trình oxy hoá metanol bằng không khí. Chúng chỉ khác nhau là nhiệt độ và bản chất của xúc tác sử dụng. Axitaxetic : axitaxetic được sản xuất từ quá trình cacbonyl hoá Metanol cùng với sự có mặt của CO trong pha lỏng và xúc tác đồng thể CO – I, Rhodi-I hoặc Ni – I. Phương pháp BASF cổ điển tiến hành ở 65 MPa, trong khi các phương pháp hiện đại ( Ví dụ : Monsanto) tiến hành ở 5 MPa . Bằng cách thay đổi các điều kiện quá trình mà ta có thể thu được cả anhyđric axetic hoặc metyleaxetat. Khoảng 9% lượng Metanol trên thế giới được dùng để sản xuất axit axetic với mức độ gia tăng hàng năm đạt khoảng 6% . Các sản phẩm khác : Sau cuộc khủng hoảng về dầu mỏ trên thế giới vào đầu những năm 1970, người ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế, trong đó có nguồn nhiên liệu từ khí tổng hợp và Metanol được quan tâm đặc biệt. Ngoài ra, Metanol được dùng để tổng hợp một số lượng lớn các hợp chất hữu cơ khác như: axit formic, metyl este của các axit hữu cơ hoặc vô cơ . Sử dụng trong lĩnh vực năng lượng Metanol là nguồn thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ nếu chúng trở nên quá đắt để làm nhiên liệu. Metanol có thể được dùng để pha vào xăng, nhiên liệu diesel...nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu. 3. Các ứng dụng khác Metanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nước nên sử dụng trong các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nước và gly col. Metanol cũng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt nóng. Một số lượng lớn của Metanol được sử dụng để bảo vệ các đường ống dẫn khí thiên nhiên chống lại sự tạo thành khí hyđrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO2 và H2S ở nhiệt độ thấp và làm dung môi cho các quá trình hoá học. Chương II : Tính chất và ứng dụng của sản phẩm formandehyde I / Tính chất vật lý : Formandehyde ( CH2O ) là chất khí không màu, mùi xốc , vị chua , độc ( tác động đến mắt , da mũi và cổ họng , kích thích thần kinh ngay với cả nồng độ nhỏ ) Formadehyde hoá lỏng ở – 19,20C tỷ trọng của lỏng là 0,8153( ở - 20oC) và 0,9172 ( ở – 80oC ), đóng rắn ở – 118oC dạng bột nhão trắng. ở trạng thái lỏng và khí thì formadehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc nhiệt độ thường ( 80 á 100oC) Khí formandehyde không polyme hoá ở khoảng 80 hoặc 100oC và được xem như là một khí lý tưởng . Q Một số hằng số vật lý của formandehyde Nhiệt độ tạo thành formandehyde ở 25oC : - 115,9 + 6,3 KJ/ mol Năng lượng Gibbs ở 25oC : - 100,9 KJ/ mol En tropi ở 25oC : 218,8 + 0,4 KJ/ mol Nhiệt chảy ở 25oC : 561,5 KJ/ mol Nhiệt hoá hơi ở – 19,2 oC : 23,32 KJ / mol Nhiệt dung ở 25oC : 35,425 KJ/ mol áp suất hơi của ở formandehyde đo được trong khoảng (–109,4 á 2,33)oC và có thể tích được tính theo phương trình : Quá trình poly me hoá hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trong trạng thái khí đều bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố như : áp suất, độ ẩm , và một lượng nhỏ axitformic song tương đối nhỏ. Khí formandehyde đạt được bằng quá trình hoá hơi para formandehyde ( HCHO )n hoặc polyme hoá cao hơn thì được a - polyoxymetylen. Quá trình này đạt được từ (90 á 100)% ở dạng tinh thiết và yêu cầu phải bảo quản ở (100 á 150)0C nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp. Quá trình phân huỷ hoá học không xảy ra dưới 4000C . Khí formandehyde dễ bắt cháy khi ta đưa nhiệt độ mồi lửa tới 4300C hỗn hợp với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất gây nổ của formandehyde thường dễ xảy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ (65 á 70)% thể tích . ở nhiệt độ thấp, formandehyde lỏng có thể trộn lẫn với tất cả các dung môi không phân cực như : toluen, ete, chloroform, và cũng có thể là etylaxetat. Khả năng hoà tan giảm khi tăng nhiệt độ của quá trình. Quá trình bay hơi, trùng hợp thường xảy ra ở nhiệt độ thường và chỉ để lại một lượng nhỏ khí không tan. Q Dạng dung dịch của formandehyde : Dung dịch của formandehyde lỏng trong axetan dehyde xem như là một dung dịch lý tưởng. Formandehyde lỏng có thể trộn lẫn được với dầu mỏ. Dung môi có cực như rượu, amin , axit, hoặc dùng để phản ứng với nó hoặc để hình thành hợp chất metyl hoặc dẫn xuất metylen. Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của formandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ < 0,1% trọng lượng. Dạng chủ yếu của formandehyde trong dung dịch là metylglycol ( HOCH2OH ) và các oligome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n = 1 á 8). Vì vậy mà formandehyde khó bốc mùi ở điều kiện thường. Hằng số cân bằng của quá trình hoà tan vật lý của formandehyde và quá trình phản ứng của formandehyde tạo thành metylenglycol và các oligome của nó có thể xác định được. Các thông số có thể kết hợp với các số liệu khác để tính toán các hằng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ (0 á 150)0C và nồng độ của formandehyde là 60%. Một quá trình nghiên cứu về năng lượng của quá trình tạo thành metylen glycol từ việc hoà tan formandehyde trong nước cho thấy tốc độ phản ứng nghịch chậm hơn tốc độ phản ứng thuận từ 5´103 đến 6´103 lần và tốc độ phản ứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trường dung dịch có tính axit. Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lượng phân tử cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loãng dung dịch. Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏ hơn (n = 2 hoặc n = 3). Trong dung dịch nước lượng formandehyde ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng. Lượng metylen glycol có thể xác định bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của formandehyde. Khối lượng phân tử và lượng monome có thể xác định bằng phương pháp quang phổ NMR. Bảng: Sự phân bố của glycol trong d formandehyde(40%, 350C) N Thành phần(%) n Thành phần(%) 1 26,28 7 3,89 2 19,,36 8 2,35 3 16,38 9 1,59 4 12,33 10 0,99 5 8,7 >10 1,59 6 5,89 Tuy nhiên dung dịch formandehyde tinh khiết trong nước vẫn có thể tồn tại ở nồng độ 95% trọng lượng nhưng để duy trì ở nồng độ này mà không có sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 1200C. Trong dung dịch formandehyde kỹ thuật người ta có bổ sung thêm Metanol với nồng độ 2%. Q Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin: Dung dịch nước có (37 á 45)% trọng lượng formandehyde Nhiệt độ sôi: 970C Nhiệt độ đóng rắn khi có Metanol: 500C Nhiệt độ chớp cháy không có Metanol: 850C Nhiệt độ chớp cháy có 15% Metanol: 500C áp suất riêng phần của formandehyde trong các dung dịch nước phụ thuộc vào nhiệt độ thể hiện ở bảng sau: Bảng áp suất riêng phần của formandehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau : T0C Nồng độ Formandehyde(%) 1 5 10 15 20 25 30 35 40 5 0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037 10 0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,056 15 0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090 20 0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,137 25 0,013 0,044 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,206 30 0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,304 35 0,022 0,084 0,147 0,203 0,256 0,305 0,353 0,389 0,442 40 0,028 0,113 0,202 0,284 0,360 0,432 0,502 0,569 0,634 45 0,037 0,151 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,899 50 0,045 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,978 1,119 1,258 55 0,039 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,740 60 0,047 0,340 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 2,101 2,378 65 0,093 0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,831 2,218 70 0,114 0,558 1,104 1,645 2,182 2,717 2,250 3,780 4,310 Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành Metylglycol từ hoà tan formandehyde với nước có hằng số phản ứng nghịch là 5´103á 5´106, chậm hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng nhiều so với dung dịch axit, nghĩa là sự phân bố Oligome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lượng Metylen glycol tăng với một lượng nhỏ Oligome (n=2 hoặc n=3) trong dung dịch nước, hàm lượng nhỏ hơn 2% formandehyde ở dạng monome . Tỷ trọng của dung dịch formandehyde chứa 13% trọng lượng metan tại nhiệt độ (10 á 70)0C có thể tính theo công thức sau: P= a + 0,003´ (F- b)- 0,025´(M- c)-104[0,005´ (F - 30) + 3,4](t - 20) Trong đó: F : Nồng độ của formandehyde , (% trọng lượng) M : Nồng độ của Metanol, (% trọng lượng) t : Nhiệt độ , ( 0C ) a, b, c : Là hằng số Độ nhớt động học của dung dịch nước formandehyde được tính theo công thức sau : h(M-P.a.5)= 1,28 + 0,39.F + 0,05.M - 0,02.t Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa (30á50)% trọng lượng formandehyde và (0 á 20)% trọng lượng Metanol ở nhiệt độ (25 á 40)0C. II/ Tính chất hoá học Formandehyde là một hợp chất hữu cơ và có đặc điểm cấu tạo phân tử có phân cực của nối đôi nên nó có khả năng tham gia nhiều phản ứng hoá học khác nhau. Phản ứng phân huỷ ở nhiệt độ 1500C thì formandehyde bị phân huỷ thành Metanol và oxitcacbon : 2HCHO đ CH3OH + CO ở 3500C tạo thành CO và H2 HCHO đ CO + H2 Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là Metan, Metanol, axit formic khi có mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr. Phản ứng oxy hoá khử Formandehyde ở thể khí hoặc thể hoà tan có thể bị oxy hoá thành axit formic: CH2O + 1/2O2 đ HCOOH Nếu oxy hoá sâu hơn thì tạo thành CO2 và nước: CH2O + O2 đ CO2 + H2O Trong khoảng (300 á 400)0C thì hai phản ứng trên xảy ra nhưng nếu > 4000C thì sản phẩm lại là CO và H2: CH2O đ CO + H2 Nếu quá trình oxy hoá xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản ứng tạo ra CO và H2O: CH2O + 1/2O2 đ CO + H2O Nếu dùng tác nhân oxy hoá là H2O2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH và H2 hoặc CO2 và H2O. Phản ứng khử với tác nhân là hyđrô thì sản phẩm thu được là Metanol. Đây là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong quá trình sản xuất formandehyde có dùng xúc tác bạc. Tuy nhiên để cân bằng phản ứng chuyển dịch sang vế trái cần tiến hành ở nhiệt độ cao . Phản ứng giữa các phân tử formandehyde Ngoài phản ứng với các phân tử khác, formandehyde còn có thể phản ứng với nhau. Các phản ứng giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hoá trong đó sự tạo thành của polyme oximetionlà phản ứng đặc trưng nhất. Phản ứng Cannizzaro: Phản ứng này bao gồm sự khử 1 phân tử formandehyde và oxy hoá 1 phân tử khác : 2HCHO(aq) + H2O đ CH3OH + HCOOH Phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác kiềm hoặc đun nóng. Với các Anđehyt như Purrol không xảy ra phản ứng ngưng tụ Aldol thông thường không có nguyên tử H hoạt động ở vị trí a. Vì vậy phản ứng giữa hai anđehyt này hoàn toàn xảy ra theo hướng Cannizzaro. 5. Phản ứng Tischenko Các polyme của formandehyde khi ra nhiệt thì phản ứng với Metylat tạo thành Metylformat: 2HCHO(polyme) đ HCOOCH3 6. Phản ứng polyme hoá Tại nhiệt độ thường thì formandehyde ở thể khí, khi có vết nước thì trùng hợp tạo thành para- formandehyde [HO(CH2O)nH] màu trắng (n = 8 á 100), khi đun nóng với H2SO4 loãng thì para – formandehyde bị khử trùng hợp tạo thành formandehyde. Formandehyde hoặc para – formandehyde tác dụng với NH3 tạo thành utropin : 6CH2O + 4 NH3 đ ( CH2 )6N4 + 6H2 utropin dùng để sản xuất chất dẻo, dược phẩm, chất nổ. III/ CHỉ tiêu formalin thương phẩm Người ta chia các khoảng nồng độ : <1% hoặc (8 á 11)% theo yêu cầu sử dụng. Các chỉ tiêu được trình bày cụ thể trong bảng sau: Bảng chỉ tiêu chất lượng của formalin thương phẩm : Chỉ tiêu Qui định Hàm lượng formandehyde % 37-50% Hàm lượng axitformic% 0,5 Hàm lượng sắt % 0,0005 PH 2,0-4,0 Màu trong suốt Hàm lượng Metanol% 1-11 IV/ ứng dụng của sản phẩm formalin Năm 1992 formalin là một hoá chất có số lượng xếp hạng thứ 23 về khối lượng các hoá chất sản xuất nhiều trên thế giới, một trong những sản phẩm hữu cơ quan trọng hàng đầu trong nghành công nghiệp tổng hợp hữu cơ. ở nước ta hiện nay formalin cũng được sử dụng rộng rãi để sản xuất các loại keo dán ure formandehyde, nhựa phênol formandehyde, làm gỗ dán, tấm lợp cót ép, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn nuôi... Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hoá học cơ bản của formandehyde. Người ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm bằng những phản ứng ngưng tụ và đa tụ giữa formalin và một số hoá chất và dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thương phẩm về chất trợ phân tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt nhuộm. Formalin có khả năng phản ứng cao, là một nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong sản xuất các polime bằng phản ứng trùng ngưng để tạo ra những sản phẩm mới ở nước ta. Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước và điều kiện trang thiết bị hiện nay, người ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm cho nghành dệt đi từ nguồn nguyên liệu là formalin 37% bằng các phản ứng ngưng tụ và đa tụ giữa formalin và một số hoá chất khác và các dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới về chất trợ phân tán, chất trợ ngấm (NTD-93) và chất trợ sử lý hoàn tất vải (nhựa TH-93) phục vụ cho các giai đoạn của các công nghệ trên. Chương III : Các phương pháp sản xuất Forma lin Hiện nay trên thế giới Formalin được sản xuất từ CH3OH sản xuất Formalin bằng phương pháp oxy hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng được một số nước thử nghiệm nhưng vì hiệu suất chuyển hoá các sản phẩm oxy hoá thấp nên phương pháp này ít được sử dụng. Gần đây, sản xuất Formalin thường sử dụng xúc tác kim loại nó có ưu thế về sự chuyển hoá và độ chọn lọc cao, tuy nhiên sản lượng của công nghệ này chỉ chiếm 1/3 tổng sản lượng trên toàn thế giới. Có 3 quá trình sản xuất formandehyde từ Metanol 1 – Quá trình oxy hoá trực tiếp một phần và dehydro hoá một phần không khí trong sự có mặt của xúc tác bạc, hơi nước MeOH ở (680 á 720)0C ( quá trình BASF, độ chuyển hoá MeOH = (97 á 98)% ) 2 – Oxy hoá và dehydro hoá một phần không khí trong sự có mặt của sợi lưới Ag hoặc Ag tinh thể, hơi nước và MeOH ở (600 á 650)0C, độ chuyển hoá ban đầu của MeOH = (77 á 78)%, quá trình kết thúc bằng quá trình chưng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chưa phản ứng. 3 – Chỉ Oxy hoá với không khí trong sự có mặt của oxit cải biến Mo – V ở (250 á 400)0C, độ chuyển hoá MeOH = (98 á 99)% Quá trình chuyển hoá propan, butan, etylen, propylen, butylen hoặc các este để tạo formandehyde không được sử dụng trong công nghiệp vì tính kinh tế của nó. Quá trình hyđro hoá CO hay oxy hoá CH4 cũng ít được sử dụng trong công nghiệp vì quá trình này cho năng xuất thấp. I / Quá trình sản xuất formandehyde sử dụng xúc tác bạc Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hoá Metanol để tạo thành formandehyde thường được tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ(600 á720)0C. Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lượng formandehyde trong hỗn hợp với không khí. Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm ngoài giới hạn nổ. (Giới hạn nổ trên của hỗn hợp Metanol là 44 %) những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hoá metanol tạo thành formandehyde là : CH3OH đ CH2O + H2 ; DH = 84 KJ / mol ( 1 ) H2 + 1/2O2 đ H2O ; DH = - 243 KJ / mol ( 2 ) CH3OH + 1/2 O2 đ CH2O + H2O ; DH = -