Đề tài Reforming xúc tác chế biến dầu

A . Phần mở đầu. Cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp hàng đầu thì ngành công nghiệp hoá dầu cũng phát triển mạnh và có những vai trò quan trọng trong cuộc sống. Trong công nghiệp hóa dầu mỗi quá trình đều có những đóng góp không nhỏ cho sự phát triển của ngành xúc tác học không ngừng tăng lên khi ngày càng có những đòi hỏi cao về chất lượng của sản phẩm, khi tiến hành phản ứng. Xúc tác rất cần thiết cho phản ứng, xúc tác làm cho các phản ứng được tiến hành một cách nhanh chóng, chính xác nhất, đồng thời đem lại hiệu quả cao cho sản phẩm thu được do có tính chọn lọc. Để có được như vậy nên xúc tác không ngừng cải tiến đem lại hiệu quả cao hơn trong công nghiệp lọc hoá dầu. Đặc biệt trong công nghiệp lọc hoá dầu đã xuất hiện quá trình Refocrming xúc tác, quá trình này cũng đã đem lại những kết quả cao để thúc đẩy sự phát triển cho ngành công nghiệp chế biến dầu. Trong các loại nhiên liệu, xăng là nhiên liệu quan trọng nhất, xăng có trị số octan cao cho phép động cơ hoạt động tốt hơn nhiều, do đó các nhà khoa học đã tìm kiếm những phương pháp tốt nhất để sản xuất xăng có trị số octan cao ngay từ những năm đầu thế kỷ này. Năm 1911 Zekisky và các cộng sự đã phát hiện ra phản ứng chuyển hoá cycloancan sáu cạnh thành aren trên xúc tác platin và paladi phản ứng này đã đặt cơ sở khoa học cho quá trình Reforming xúc tác. Trước đại chiến thế giới do nhu cầu về các hợp chất thơm và xăng máy bay cho mục đích quân sự thì quá tring Reforming đầu tiên được tiến hành ở quy mô công nghiệp, sử dụng nguyên liệu là phân đoạn gasoie. Tuy nhiên, đến năm 1950 khi Hasensel và các đồng nghiệp ở công ty Universal Oil Produets đã chứng minh rằng xúc tác platin có thể sử dụng trong công nghiệp rồi đến năm 1955, Reforming nhiệt. Quá trình xúc tác không chỉ cho phát lượng sản phẩm mà còn cho hiệu suất cao. Ngày nay, Reforming xúc tác là một trong những quá trình quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu mỏ hiện tại. Vai trò của quá trình này không ngừng được tăng lên do nhu cầu về xăng có chất cao và nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hóa dầu ngày càng phát triển nhanh trên thế giới. Quá trình này cho phép chế loại xăng có trị số octan cao và sản xuất các loại hydro cacbon thơm ( Bezen, Toluen, Xilen ), làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hoá dầu. Quá trình Reforming thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp không đủ tiêu chuẩn cuẩ nhiên liệu cho động cơ xăng. Do là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô hay từ phân đoạn xăng của qúa trình cracking nhiệt, cốc hoá hay hay vibicking. Các phản ứng xảy ra trong qúa trình isome hoá, hydro hóa, dehydro tạo vòng cho sản phẩm chính là các hợp chất thơm có trị số octan cao. Xúc tác cho phản ứng là Pt hoặc hợp kim của Pt mang trên chất mang oxy nhôm xốp và được hoạt hoá. Đây là những xúc tác hai chức năng và cả kim loại và oxy nhôm đều đóng vai trò tâm hoạt tính. Do có vai trò quan trọng trong công nghiệp chế biến dầu nên quá trình Reforming xúc tác ngày càng được nghiên cứu và áp dụng rộng rãi trên thế giới. Hiện nay lượng xăng thu được từ qúa trình Reforming xúc tác chiếm 25% toàn bộ lượng xăng thu được tiêu thụ trên thế giới. Trong công nghiệp chế biến hoá dầu hiện đại, quá trình này càng có ý nghĩa lớn lao khi tạo ra sản phẩm có trị số octan cao mà không cần pha thêm chì, tránh ô nhiễm môi trường. Cho nên quá trình Reforming xúc tác trong chế biến dầu có quy mô rất lớn, tạo nên những bước tiến quan trọng cho sự phát triển cuẩ ngành công nghiệp lọc hoá dầu ngày càng phục vụ nhiều hơn cho đời sống. Chính và vậy mà đồ án nhằm giới thiệu về toàn bộ quá trình Reforming xúc tác. Cơ sở hoá học, xúc tác nguyên liệu, sản phẩm, cơ chế, động học của qúa trình, các quy trình công nghệ điển hình sử dụng trong công nghiệp. Đồng thời đồ án này đánh giá toàn bộ quá trìn về vai trò của nó. B. Tổng quan lý thuyết. I. Mục đích của quá trình. Theo lịch sử phát triển của quá trình Reforming xúc tác thì ngay từ năm đầu xuất hiện quá trình đã đem lại hiệu quả rất cao trong lọc hoá dầu mà đặc biệt là hiệu suất xăng tăng lên đồng thời chất lượng của xăng được cải thiện một cách rõ rệt. Mục đích chính của quá trình Reforming xúc tác là nâng cao trị số octan của xăng do đó đã dẫn đến nâng cao hiệu suất sử dụng dầu mỏ từ trong công nghiệp lọc hoá dầu, đem lại vai trò quan trọng trong đời sống, ví dụ: Khi tăng trị số octan của xăng từ 66 lên 88 thì chi phí xăng cho một năm giảm đi 22%. Đồng thời quá trìng Reforming xúc tác là sản xuất hydro cacbon thơm trong đó gồm có Bezen, Toluen, Xylen ... làm nguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu và tổng hợp hữu cơ. Ngoài ra, quá trình Reforming xúc tác còn thu được khí hydro kỹ thuật vời giá rẻ nhất so với các quá trình điều chế hydro khác. Mặt khác đây chính là nguồn thu H2 còn được ứng dụng trong nhiều quá trình làm sạch sản phẩm dầu mỏ và chế biến dầu. Qua đó ta thấy rằng, các mục đích của quá trình Reforming xúc tác có vai trò rất quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu mỏ. Cơ sở hoá học. Reforming xúc tác là một quá trình chuyển hoá hoá học phức tạp sử dụng nguyên liệu là xăng chưng cất trực tiếp và gần đây nhờ sự phát triển của các quá trình làm sạch bằng hydro mà ta có thể sử dụng xăng của các quá trình lọc dầu khác ( xăng của quá trình cốc hoá, xăng caracking nhiệt ... ). Quá trìng này được tiến hành trên xúc tác hai chức năng, thường chứa Pt được mang trên oxyt nhôm. Trong quá trình Reforming các parafin mạch thẳng và các cyclo parafin bị chuyển hoá thành các hợp chất thơm và isoparafin làm tăng trị số octan của xăng. Mục đích của quá trình sản xuất xăng có trị số octan cao ( RON trong khoảng từ 95á102 ) mà không phải pha thêm chì. Đồng thời, do sản phẩm chủ yếu trong quá trìng là hydro cacbon thơm nên quá trình còn được ứng dụng để thu BTX ( khí nguyên liệu là phân đoạn naphta nhẹ có nhiệt độ sôi từ 310á3400F ) là những nguyên liệu quý cho tổng hợp hữu hoá dầu. Do đó các phản ứng xảy ra trong quá trình Reforming xúc tác là những phản ứng isome hoá, hydro hoá, dehydro hoá đóng vòng, dehydro hoá và các phản ứng phụ khác. Phản ứng dehydro hoá. Đây là phản ứng nhằm tạo ra hydro cacbon thơm, đồng thời phản ứng dehydro hóa còn thu nhiệt mạnh và phản ứng xảy ra với Naphten chiếm từ 18á50% trong nguyên liệu. Phản ứng dehydro hoá cyclohexan và dẫn xuất của nó có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa Pt – Hợp chất chủ yếu của Naphten là cyclopetan và cyclohexan ( trong đó cyclopetan nhiều hơn cyclohexan ) Cyclohexan bị dehydro hoá trực tiếp tạo thành hợp chất thơm. CH3 CH3 + 3H2 (1). Sau phản ứng RON tăng vì trị số octan của cyclohexan là 75 còn trị số octan của Toluen là >100. Còn cyclopetan khi bị tốc độ phản ứng dehydro hoá xảy ra nhanh mà cân bằng của phản ứng isome hoá có điều kiện chuyển hoá thành cyclopetan là 95% còn ở cyclohexan chỉ là 5%. Do đó phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độ lớn mà trong quá trình Reforming sẽ nhận được nhiều RH thơm và hydro. Phản ứng dehydro hoá đóng vòng. Phản ứng này xảy ra với các parafin, xảy ra khó hơn so với phản ứng của naphten. Chỉ có ở nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu xuất RH thơm đáng kể – Dehydro hoá parafin tạo ra hydrocacbon thơm. Khi tăng chiều dài của các mạch cacbon trong parafin, hằng số cân bằng tạo RH thơm cũng được tăng lên. CH3 n – C8H18 +4H2 (2). CH3 Sau phản ứng trị số octan nghiên cứu tăng từ 0 ( trị số octan của n-octan ) lên >100 ( trị số octan của xylen ). Phản ứng tạo vòng năm cạnh cũng xảy ra, nhưng sau đó sản phẩm lại tiếp tục biến đổi thành vòng thơm. C2H5 n – C7H16 + H2 (3). Những phản ứng xảy ra chậm, được xúc tác bởi cả thành phần kim loại và thành phần có tính axit của xúc tác. Phản ứng thu nhiệt này thường xảy ra từ thiết bị giữa cho đến thiết bị cuối cùng của quá trình. Đồng thời dehydro hoá đóng vòng parafin để tạo RH thơm là một trong những phản ứng quan trọng nhất của Reforming xúc tác, nhờ phản ứng này mà cho phép biến đổi một lượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liêụ thành các RH thơm là cấu tử cao octan. Phản ứng isome hoá. Đây là phản ứng nhằm biến đổi isome hoá n-parafin đ isoparafin. Trong đó có từ 15á75% parafin mạch thẳng có trị số octan nghiên cứu < 50. Parafin mạch thẳng có thể bị isome hoá tạo thành mạch nhánh. CH3 n – C5H12 CH2CH2CHCH3 (4). Với các n-parafin nhẹ, sự isome hoá làm cải thiện trị số octan phản ứng chuyển hoá n-pentan thành iso-pentan, làm tăng trị số octan từ 62 lên 92. Phản ứng isome hoá parafin xảy ra khá nhanh và được xúc tác chủ yếu bằng chức năng axit của xúc tác. Ngoài ra trong phản ứng olefin cũng có thể bị isome hoá nhưng thường là hydro isome hoá do sự có mặt của hydro trong môi trường phản ứng. Hepten-1 + H2 CH3CH2CH2CH2CHCH3 (5). CH3 Phản ứng isome hoá naphten cũng được tiến hành nhanh chóng bởi cả thành phần axit và kim loại ( mức độ nhỏ hơn ) của xúc tác. Phản ứng này sắp xếp lại phân tử mà không kết hợp hoặc tách hydro do đó nó không bị ảnh hưởng bởi áp suất. Phản ứng Hydro hoá. Phản ứng hydro hoá xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin. Phản ứng được thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình Reforming, thành phần olefin cũng có thể chuyển hoá trực tiếp thành Aromatic. Phản ứng này nhằm chuyển hoá các hydro cacbon chưa no thành no, làm giảm sự tạo cốc gây nên sự khử hoạt tính của xúc tác. Phản ứng Hydro cracking. Đây là phản ứng cracking với sự có mặt của hydro. Phản ứng này bẻ mạch parafin tạo thành một parafin khác và một olefin. Dưới sự có mặt của hydro phản ứng bị bão hoà ngay lập tức. n - C9H20 + H2 n – C5H12 + n – C4H10 (6). n-parafin bị chia nhỏ thành n-parafin khác có mạch ngắn hơn do đó phản ứng không làm tăng được trị số octan. Không những thế, phản ứng còn làm mất mát xăng do sự bẻ gẫy các parafin có số cacbon dưới 8 thành các sản phẩm khí. Do vậy, hiệu suất xăng sẽ giảm, phản ứng xảy ra khá chậm và chủ yếu được xúc tác bởi chức năng axit của xúc tác. Naphten cũng có thể tham gia phản ứng hydro cracking. Giai đoạn đầu tiên của phản ứng này là đứt vòng với sự có mặt của hyđro tạo thành parafin. C2H5 + H2 CH3(CH2)5CH3 (7). Những phản ứng phụ trong quá trình Reforming xúc tác. Phản ứng của các hydro cacbon thơm được thay thế xảy ra như sau: CH3 CH3 + 2 (8). CH3 Hydricacbon thơm cũng có thể bị hydroalkyl hoá. CH3 CH3 C2H5 + H2 + C2H6 (9). Các phản ứng phụ của hợp chất thơm không mong muốn là phản ứng tạo cốc, tạo ra những hợp chất đa vòng ngưng tụ trên tâm hoạt tính của xúc tác. Các hợp chất dị vòng chứa N và S bị hydrosulfua hoá và hydronitơ hoá tạo ra H2S hoặc NH3. + 4H2 C5H12 + H2S (10). S CH3 Đây là những phản ứng làm giảm hàm lượnglưu huỳnh trong xăng, do đó nó là phản ứng phụ có lợi. *. Phản ứng tạo cốc. Sự tạo cốc trong quá trình là không mong muốn, nhưng do sự tương tác của olefin và diolefin, các hợp chất thơm đa vòng mà tạo thành cốc. Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta thao tác ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao và tỷ lệ H2/RH cao. Đây là một phản ứng phức tạp. Sự tạo thành cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Nhiệt độ phản ứng. áp suất hydro. - Độ nặng của nguyên liệu và chính là các hợp chất phi hydro cacbon, olefin và các chất thơm đa vòng là các hợp chất đã góp phần thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc. Để hạn chế sự tạo cốc, người ta phải sử dụng áp suất hydro vừa đủ sao cho cốc chỉ tạo ra khoảng 3á4% so với lượng xúc tác trong khoảng thời gian 6 tháng đến 1năm. Nhưng nếu tăng áp suất hydro sẽ làm cản trở quá trình tạo thành RH thơm, cản trở phản ứng. *. Trong điều kiện tiến hành quá trình Reforming còn xảy ra các phản ứng phụ, tuy không làm ảnh hưởng nhiều đến cân bằng của các phản ứng chính nhưng lại có ảnh hưởng lớn đến độ hoạt động, độ bền của xúc tác. + Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh tạo thành H2S, NH3, H2O. + Phản ứng ngưng tụ của các hợp chất trung gian không bền như olefin, diolefin với RH thơm dẫn đến tạo thành các chất nhựa và cốc bám trên bề mặt xúc tác. Xúc tác cho quá trình. Xúc tác cho quá trình được sử dụng là loại xúc tác đa chức, chức năng oxy hoá- khử và chức axit bazơ. Chức năng oxy hoá khử có tác dụng xúc tiến cho các phản ứng hydro hoá- khử hydro. Còn chức năng axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chế ioncacboni như đồng phân hoá và hydro cracking. Bảng 1: Những thành phần của xúc tác Chất mang xúc tác. Thành phần dehydro hoá. % Thành phần khác. % oxit nhôm. Molipden. 10á15 oxit nhôm. Platin. 0,3á0,6 oxit nhôm. Crôm. 10á15 Halogen. 0á1 oxit nhôm. Molipdat coban. oxitslic-oxit nhôm. Platin. < 10. Đầu tiên vào năm 1940 ngưới ta đã áp dụng quá trình Reforming đầu tiên với chất xúc tác là axit molipden được mang trên oxit nhôm. Xúc tác tốt phải có độ chuyển hoá chọn lọc tất cả hydro cacbon thành hợp chất thơm một cách nhanh chóng chỉ với một lượng nhỏ xúc tác. Xúc tác Platin có độ chọn lọc cao nhất và hoạt tính lớn nhất nhưng giá thành đắt. Thành phần akylcyclohexan chuyển hoá nếu điều kiện phản ứng thích hợp về động học thành phần akylcyclopen tan chuyển hoá thành hợp chất thơm phải qua giai đoạn isome hoá nên độ chuyển hoá của thành phần này phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác cho phản ứng isome hoá cao nhất còn xúc tác crôm thấp nhất, xúc tác này có độ chọn lọc tốt và độ ổn định cao. Xúc tác cho phản ứng Reforming có 2 chức năng: Chức năng hydro hoá - dehydro hoá cho phản ứng chuyển hoá parafin thành olefin, các hợp chất vòng no thành các hợp chất thơm được xúc tác bởi kim loại và chức năng isome hoá, được xúc tác nhờ tính axit của chất mang theo cơ chế ion cacboni. Những xúc tác nhờ tính axit của chất mang theo cơ chế ion cacboni. Những xúc tác như oxit crôm và oxit molipden trên chất mang là oxit nhôm thể hiện cả 2 chức năng này trên bề mặt kim loại còn xúc tác Pt trên chất mang axit thì thể hiện hai chức năng những hỗn hợp kim loại. Có hoạt tính với phản ứng hydro hoá và dehydro hóa còn oxit nhôm đã được hoạt hoá để có tính axit ( bằng muối flo hoặc clo ) có hoạt tính với phản ứng isome hoá và hydro cracking. Những xúc tác đa kim loại làm giảm áp suất của quá trình. Sự khử hoạt tính xúc tác do tạo thành cốc liên quan đến cả chất mang và kim loại. Cốc tạo ra do những phản ứng phụ của hydrocacbon đặc biệt là olefin. Sự khử hoạt tính xúc tác nhanh nếu áp suất riêng phần của hydro thấp và nhiệt độ cao. Xúc tác đã bị khử hoạt tính dễ tái sịnh bằng cách đốt cháy từ cốc. Trước đây người ta sử dụng các chất xúc tác oxit trong quá trình Reforming như MnO/Al2O3. Loại xúc tác này rẻ tiền, bền với lưu huỳnh, song nó có nhược điểm là có hoạt tính thấp, nên trong quá trình Reforming phải được thể hiện ở chế độ cứng ( vận tốc thể tích thấp ~0,5h-1, nhiệt độ cao ~3400C ), ở điều kiện này các phản ứng hydro cracking xảy ra mạnh. Để tăng độ chon lọc của quá trình cần phải thực hiện ở áp suất 14á20 atm. Nhưng sự giảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạo cốc, do vậy không kéo dài được thời gian làm việc của xúc tác, làm giảm chất lượng xăng thu được. Do có tất cả những lý do trên dẫn đến không sử dụng loại xúc tác này. Bảng 2: Kết luận về hoạt tính với phản ứng dehydro hoá của một vài xúc tác kim loại và oxit kim loại. Xúc tác, % khối lượng. Hoạt tính cho phản ứng dehydro hóa mmol, C6H6 xúc tác. 34% Cr2O3 đồng tạo gen với Al2O3 0,5 10% MoO3 đông kết tủa với Al2O3 3 5% Ni trên Al2O3 hoặc SiO2 - Al2O3 13 1%Co trên Al2O3 13 5% Ni trên SiO2 200 1% Ph trên Al2O3 320 0,5 Phát triển trên Al2O3 hoặc SiO2 - Al2O3 1400-4000. Xúc tác Pt/ Al2O3 Vào năm 1949, hãng UOP (Universal Oil Co, Mỹ ) đã sử dụng xúc tác Phát triển và Al2O3 làm thành phần chính để tạo thành một dạng xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao (90á95% ). Xúc tác này được sử dụng, cho đến năm 1970. Hàm lượng Phát triển trong xúc tác là 0,3á0,8% trọng lượng, nhiệt độ phản ứng là 5000C và áp suất là 30á35 at. Trong đó Phát triển xúc tiến cho quá trình oxi hoá khử còn Al2O3 là axit rắn, đồng thời Phát triển mang chức năng xúc tác cho phản ứng hydro hoá và khử hydro. Điển hình là trong Reforming chúng làm tăng tôc độ phản ứng khử H2 của naphten, khử hydro đóng vòng các parrrafin, có nghĩa là đóng vai trò thúc đẩy quá trình hydro cacbon thơm. Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình hydro hóa liên tục các sản phẩm trung gian ( hydro hoá các hợp chất không no tạo ra trong quá trình ) cho nên hạn chế được quá trình tạo cốc, kéo dài tuổi thọ và tăng chất lượng sản phẩm. Kim loại Platin ( Pt ). Pt được đưa vào xúc tác ở dạng khác nhau, phổ biến là dùng dung dịch của axit platin cydodric H2 ( PtCl6 ). Pt là cấu tử tuyệt vời cho xúc tác Reforming, đồng thời nó có khả năng hoạt tính rất tốt cho phản ứng dehydro-hydro hoá. Trong qúa trình Reforming, Pt làm tốc độ của phả ứng khử hydro, các hydro cacbon naphten, khử hydro vòng hoá các hydro cacbon parafin để tạo thành RH thơm. Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình no hóa các hợp chất trung gian là olephin, diolephin, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám trên xúc tác mà đó là nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính của xúc tác. Hàm lượng Pt trên xúc tác chiếm khoảng 0.3á0,7% khối lượng. Chất lượng tốt của một chất xúc tác Reforming được ở các tính chất : Độ hoạt tính, độ chọn lọc cao và độ ổn định cao. Nếu hàm lượng Pt lớn hơn 0,6% thì xúc tác dễ bị thiêu kết. Pt thường được phân tán trên chất mang dưới dạng những tinh thể nhỏ có đường kính từ 8á1000A. Khi nguyên liệu chứa hàm lượng parafin cao và dùng xúc tác chứa 0,35% Pt thì xăng thu được có trị số octan cao lên tới 102 ( RON ) mà không cần pha nước chì. Khi được pha thêm 0,8ml nước chì nhưng vẫn muốn đạt trị số RON=102 thì xúc tác phải có 0,8%Pt. Khi đưa thêm các nguyên tố đất hiếm vào sẽ có tác dụng kìm hãm sự thiêu kết của các vi tinh thể Pt và xúc tác có độ ổn định, độ bền nhiệt cao hơn hẳn xúc tác chỉ có Pt nguyên chất. Chất mang oxit nhôm. Al2O3 trong xúc tác là cấu tử mang chức năng axit của chất xúc tác. Tính axit của oxit nhôm là do trên bề mặt có chứa nhóm OH. Al2O3 xúc tác cho phản ứng isome hoá dễ xảy ra như phản ứng thay đổi vị trí nối đôi trong Buten. Nó khó xúc tác cho những phản ứng isome hoá xảy ra, khó vì độ axit của nó yếu.Do đó phải tăng độ axit của oxit nhôm trong xúc tác bằng cách hoạt hoá nó. Để tăng độ axit, người ta thêm vào đó halogen hữu cơ ( các hợp chất chứa Clo hữu cơ ) ( C2H4Cl2 ) vì do ngoài tác dụng tăng độ axit nó còn tác dụng làm ổn định phân tán Pt nhờ nó tạo ra các phức hợp Pt Al2O3, ngoài ra các chất xúc tác ít thúc đẩy các phản ứng cracking trong điều kiện phản ứng: Hàm lượng cho thêm vào 0.5á1% trọng lượng. Độ axit của nó có vai trò đặc biệt quan trọng khi chế biến nguyên liệu với hàm lượng Pt lớn: Các tâm axit kích động phản ứng hydro cracking của các parafin và phản ứng đồng phân hoá hydro cacbon napten 5 cạnh thành 6 cạnh và tiếp theo đó là các napten 6 cạnh bị khử hydro tạo thành hydro cacbon thơm. Chất mang Al2O3 cần phải có độ tinh khiết trong đó hàm lượng Fe và Na không qúa 0,02% trọnglượng. Al2O3 được sử dụng làm chất mang chủ yếu ở 2 dạng tinh thể eta và gama. Dạng eta có tính axit và diện tích bề mặt ban đầu cao hơn gama nhưng sau khi tái sinh hoặc sử dụng một thời gian thì bề mặt giảm đi và chỉ dùng được vài lần tái sinh. Còn dạng gama bền nhiệt hơn mà vẫn duy trì được diện tích bề mặt ban đầu sau khi tái sinh và sử dụng, nó có thể sử dụng sau vài trăm lần tái sinh và tái sinh yếu của nó được khắc phục bằng cách đưa hologen vào, theo phương pháp phân tích đo được thì diện tích bề mặt cuả xúc tác là 175á300m2/g. Thể tích lỗ xốp là 0,45á0.50 cm3/g hạt xúc tác có dạng phôi hoặc cầu có đường kính từ 1/12á1/16in. Do vậy chất lượng tốt của một chất xúc tác Refoming phải có những tính chất: Độ chọn lọc, độ hoạt tính và ổn định cao. Bảng 3: Một số đặc trưng và tính chất của xúc tác Reforming. Các chỉ số. Xt ( Liên Xô cũ ) ATT- 0,65. 8815 TOR RY- 302 France. RD-150 Mỹ- Đức. R-16 Mỹ. % Pt ( % trọng lượng). 0,6áo,65 o,35 0,58 0,37 0,55 Đường kính hạt (m/in). 1,8 - 2,2 1,5 1,5á3,0 Về mặt riêng (m2/g). 180 - 240á280 - 160á200 Chỉ số độ bền (kg/mm) ³0,97 - 1,2 - - Đường kính lỗ (A0) - - 40á120 40á120 80á100 Thể tích lỗ (ml/g) - - - - 0,75á0,88 Chất kích động. Cl F Cl Cl Cl Trong thực tế, các chỉ tiêu cơ bản được dùng để đánh giá chất lượng của xúc tác. Hiệu suất xăng ổn định, trị số octan của xăng, hiệu suất RH thơm, hiệu suất và thành phần của sản phẩm khí và thời gian làm việc của xúc tác. Bắt đầu từ những năm 1960, người ta đã thiết kế các dây chuyền Reforming với áp suất H2 thấp nhất có thể xảy ra ở nhiều RH thơm hơn, nâng cao trị số octan mà còn tăng hiệu suất xăng, điều này đã rút ngắn thời gian tái sinh xúc tác. Đồng thời với nghiên cứu thay đổi chế độ công nghệ người ta còn thúc đẩy việc nghiên cứu tìm kiếm xúc tác mới, hoàn thiện hơn, có độ bền cao hơn. Đó là xúc tác đa kim loại. Ngoài Pt, hiện nay còn sử dụng các xúc tác khác như nguyên tố I2, Re, Mioxen ( xúc tác nhiều kim loại) và một số chất kích hoạt như Mo, Sn, Co, kim loại kiềm và kiềm thổ hoặc nhiều kim loại làm tăng hoạt tính xúc tác và làm cho Pt phân bố đều không bị thiêu kết Sn (thiếc) không làm tăng hoạt tính xúc tác nhưng cũng không làm giảm mà lại giảm giá thành xúc tác. Trong xúc tác còn được bổ sung thêm các nguyên tố thuộc phân nhóm Na và Ca nhằm hạn chế tâm hydro genolise parafin và ngưng tụ các hợp chất không no tạo nhựa, các nguyên tố khác làm chất kích động như C, Xi, Ge nhằm khống chế độ axit của chất mang. Nồng độ Pt và các chất kích động thường có khoảng 1á3%. Trong những năm 90 của thế kỷ này, hãng UOP đã xây dựng dây chuyền với lớp xúc tác chuyển động UOP làm việc với áp suất thấp, chỉ khoản 3,5at (50psi). Khi áp suất thấp thì độ chọn lọc của xúc tác tăng cao, nhất là khi chế biến nguyên liệu có hàm lượng RH parafin lớn. Khi đó đã làm tăng vai trò của phản ứng dehydro vòng hoá parafin: 50á60%RH thơm đã nhận được từ chuyển hoá parafin. Do đó trị số octan của sản phẩm có thể đạt được RON >100. Ngoài ra, hãng Philips nghiên cứu phản ứng dehydro hoá trên xúc tác Pt với sự có mặt của Sn trên Zn Al2O3 hoặc Ca Al2O4 với hàm lượng cốc hình thành trên bề mặt xúc tác rất ít. Thành xúc tác bao gồm 0,05á5%Pt, 0,1á0,5%Sn, 80á98% Zn Al2O4, hoặc là Ca Al2O4. Nhiệt độ tiến hành là 500á5700C. Bảng 4: Các giai đoạn cải tiến tại Liên Bang Nga. Các giai đoạn cải tiến - thay đổi về thành phần xúc tác. 1 2 3 Chất mang. Al2O3 Al2O3 Al2O3 Kim loại chính. Pt Pt Pt Chất kích động. axit F Cl Cl Kim loại khác. Re,Ge,Pb,Sn. Tên xúc tác. ATT. 56 ATT. 64 KP. 102-104. Chế độ công nghệ. áp suất trong hệ thống Mpa. 3,5á4 3á3,5 1,2á2 Các xúc tác KP. 102,104 có độ bền cơ cao hơn so với xúc tác ATT 64 tới ba lần trong khi hàm lượng của Pt lại nhỏ hơn 1á1,5 lần. Ngoài ra cũng có những công trình nghiên cứu sử dụng phức ( PtCl2 C[nCl3]2) mang trên chất mang Al2O3 trong phản ứng dehydro hoá parafin. Hàm lượng Pt chiếm khoảng 0,3á0,8% trọng lượng, nhiệt độ phản ứng là 5000C, áp suất 30á35at. Đồng thời hiện nay có nhiều sự cải tiến xúc tác như biến tính chúng cho thêm một kim loại nữa hoặc thay đổi chất mang ( axit rắn ) chất mang ( axit rắn ) xúc tiến cho phản ứng đồng phân hoá, cracking như: Phát triển/ FO2, Pt/ Al2O3, Pt/FO2- Al2O3Pt-O2. axit rắn. Pt-Re, còn các axit rắn là các axit , Al2O3, FO2, alumino silicat, zeolit. Việc cho thêm kim loại này nhằm mục đích tăng hoạt tính của xúc tác và giảm giá thành. Chuẩn bị xúc tác. Xúc tác kim loại có thể được chế tạo bằng phương pháp ngâm tẩm hoặc trao đổi ion trên chất mang có bề mặt riêng lớn như oxit nhôm hoặc oxit silic. Trong phương pháp ngâm tẩm, chất mang được tẩm dung dịch muối kim loại. Sau đó hạt xúc tác được làm khô và được nung nóng không khí để chuyển muối kim loại thành oxit kim loại, oxit này bị khử bằng nước khử ion để rửa muối và ion kim loại còn lại trên bề mặt, rồi xúc tác được mang và khử . Phương pháp trao đổi ion tạo ra nhiều tinh thể và kích thước tinh thể cũng nhỏ hơn phương pháp ngâm tẩm, phương pháp này tạo ra những xúc tác bền hơn, trong đó điều kiện nung và khử cũng ảnh hưởng đến hoạt tính, những xúc tác rất hoạt động, nhưng phần bên trong có thể không có tác dụng vì phản ứng xảy ra trước khi chất phản ứng thấm vào lõi. Trong trường hợp này hoạt tính của xúc tác tăng, kích thước hạt giảm với những xúc tác Phát triển, ảnh hưởng này đáng kể. Với những xúc tác có hoạt tính kém hơn Pt, thì ảnh hưởng của kích thước hạt là không đáng kể. Trong việc chọn kích thước hạt xúc tác phải lựa chọn cân bằng giữa hoạt tính và độ giảm áp suất trong lớp xúc tác, còn lớp xúc tác cố định thì chiều dài hạt xúc tác thường bằng hoặc lớn hơn đường kính một chút. Ngộ độc xúc tác. Trong điều kiện Refoming xúc tác, những thành phần như lưu huỳnh, nitơ, halogen, oxy cũng bị hydro hoá tạo ra những chất khí gây độc xúc tác như H2S, H2O mà điển hình là: CH2-S-CH2CH2CH3 + 2H2 đ CH4 + CH3CH2CH3 + H2S. Ngộ độc các hợp chất lưu huỳnh. Các hợp chất lưu huỳnh dễ làm ngộ độc xúc tác platin, nó làm ức chế phản ứng dehydro hoá và hoạt hoá cho phản ứng hydro cracking, đó là làm ngộ độc thành phần k