Đề tài Nghiên cứu phản ứng của ion amoni + 4 nh bằng phương pháp lý thuyết hoá học lượng tử

Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 1 Mục lục Mục lục ........................................................................................................................ 1 Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt .................................................................................... 3 MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 4 I. Lý do chọn đề tài ......................................................................................... 4 II. Nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu đề tài. ............................................ 5 II.1. Mục đích của đề tài. .......................................................................... 5 II.2. Nhiệm vụ của đề tài. .......................................................................... 5 II.3. Phương pháp nghiên cứu đề tài. ........................................................ 5 III. Cấu trúc luận văn. ..................................................................................... 6 NỘI DUNG ................................................................................................................. 7 Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử .......................................................... 7 I.1. Phương trình Schrödinger ......................................................................... 7 I.1.1 Toán tử Hamilton .............................................................................. 7 I.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron ....................................................... 8 I.1.3. Phương trình Schrödinger. ................................................................ 9 I.2. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. Bộ hàm cơ sở. ....................... 10 I.2.1. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. ........................................ 10 I.2.2. Bộ hàm cơ sở. .................................................................................. 11 I.3. Các phương pháp tính ab-initio trong HHLT. ........................................ 14 I.3.1. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock Self Consistent Field) và phương trình Roothaan ................................................ 14 I.3.2. Phương pháp nhiễu loạn. ................................................................. 19 I.3.3. Phương pháp biến phân. .................................................................. 21 I.3.4. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction, CI). . 22 I.3.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) 24 Chương II. Tổng quan hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu. ............. 26 II.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu. .......................................................... 26 II.2 Phương pháp nghiên cứu ........................................................................ 27 II.3 Tiến trình nghiên cứu .............................................................................. 27 II.4. Ứng dụng lý thuyết HHLT để nghiên cứu các vấn đề Hoá học. ............ 29 II.4.1. Thuyết phức chất hoạt động. ........................................................... 29 II.4.2. Nguyên tắc axit-bazơ cứng mềm (HSAB principle). ...................... 30 II.4.3. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES) .......................... 31 II.4.3.1. Khái niệm bề mặt thế năng. ..................................................... 31 II.4.3.2. Các đặc điểm của bề mặt thế năng ........................................... 33 II.4.4. Lý thuyết tính về dung dịch. ........................................................... 35 Chương III. Kết quả và thảo luận .......................................................................... 37 III.1. Phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O (III.3) ........................................ 37 III.1.1. Xét phản ứng hướng 1 ................................................................. 40 III.1.1.1. Giai đoạn 1. ............................................................................. 41 III.1.1.2. Giai đoạn 2. ............................................................................. 42 III.1.1.3. Giai đoạn 3. ............................................................................. 42 Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 2 III.1.1.4. Giai đoạn 4. ............................................................................. 43 III.1.2. Tính các đại lượng nhiệt động học và động học cho hướng 1 .... 45 III.1.2.1. Tính các đại lượng nhiệt động học .......................................... 45 III.1.2.2. Tính các đại lượng động học. .................................................. 46 III.1.3. Xét hướng phản ứng thứ 2 ........................................................... 47 III.1.4. Tính đại lượng nhiệt động học và động học cho hướng 2 ........... 50 III.1.5. So sánh hai hướng của phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O ...... 51 III.2. Phản ứng HNO + +2HO → NO + + H2O2 (III.4) ................................. 51 III.2.1. Cơ chế phản ứng. ......................................................................... 53 III.2.2. Tính các đại lượng nhiệt động học .............................................. 54 III.2.3. Tính các đại lượng động học ....................................................... 55 III.3. Phản ứng HNO + H2O2 → HONO + H2O (III.5) ............................... 56 III.3.1. Cơ chế phản ứng. ......................................................................... 57 III.3.2. Tính các đại lượng nhiệt động học .............................................. 61 III.3.3. Tính các đại lượng động học ....................................................... 61 III.4. Nhận xét phản ứng (III.3), (III.4) và (III.5). ...................................... 62 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 64 Tài liệu tham khảo ..................................................................................................... 66 Phụ lục ....................................................................................................................... 69 I. Phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O ......................................................... 69 I.1. Kết quả Scan ....................................................................................... 69 I.2. Kết quả tối ưu các TS phản ứng 1. ...................................................... 72 I.3. Kết quả tính tần số .............................................................................. 74 I.4. Kết quả chạy IRC phản ứng 1. ............................................................ 77 II. Phản ứng HNO + +2HO → NO + + H2O2 ................................................ 85 II.1. Các kết quả tối ưu TS phản ứng 2. .................................................. 85 II.2. Các kết quả chạy IRC phản ứng 2. .................................................. 86 III. Phản ứng HNO + H2O2 → HONO + H2O ............................................. 89 III.1. Kết quả Scan IS1 ............................................................................. 89 III.2. Các kết quả tối ưu các TS ................................................................ 91 III.3. Các kết quả tính tần số .................................................................... 93 Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 3 Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt SCF (Self - Consistent Field) Trường tự hợp GTO (Gauussian Type Orbitals) Bộ hàm kiểu Gauss STO (Slater Type Orbitals) Bộ hàm kiểu Slater PGTO (Primitive GTO) Bộ hàm GTO ban đầu CGF (Contracted Gaussian Functions) Bộ hàm Gauss rút gọn CI (Configuration Interaction) Tương tác cấu hình DFT (Density Functional Theory) Lí thuyết phiếm hàm mật độ IRC (Intrisic Reaction Coordinate ) Toạ độ phản ứng thực KS Kohn-Sham HSAB (Hard Soft Acid Base) Axit bazơ cứng mềm TS (Transition Structure) Cấu trúc chuyển tiếp IS (Intermidiate Structure) Cấu trúc trung gian ZPE (Zero Point Energy) Năng lượng điểm không PES (Potential Energy Surface) Bề mặt thế năng e Electron HHLT Hoá học lượng tử. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 4 MỞ ĐẦU I. Lý do chọn đề tài Ra đời từ những năm 1920, khởi nguồn từ phương trình Schrödinger (1926), đã được xây dựng qua rất nhiều lý thuyết, gần đây hai giả thưởng Nobel của hai nhà hoá học J.Pople, W.Kohn (1998) đã chứng tỏ Hóa học lượng tử đến ngày nay phát triển mạnh mẽ và ngày càng đáp ứng được nhiều yêu cầu của khoa học Hóa học, trở thành ngành khoa học mũi nhọn. Bên cạnh đó, sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ máy tính cũng được vận dụng vào giúp cho Hóa học lượng tử ngày càng đạt được nhiều kết quả chính xác hơn, phù hợp với thực nghiệm hơn. Sự phát triển đa dạng của các phần mềm máy tính phục vụ trong việc tính HHLT như Gaussian, PC Gammes, HyperChem, Mopac, Reacdyn…. đã và đang giúp cho việc nghiên cứu HHLT được mở rộng hơn. Cho phép chúng ta ngày càng có được nhiều thông tin về cơ chế phản ứng, các thông số về nhiệt động học, động học, thông số về bề mặt thế năng, tọa độ phản ứng thực, tọa độ động lực phản ứng …. Các đại lượng về độ cứng độ mềm, tính thơm của phân tử, cũng như phổ IR, phổ NMR… Ngày nay, việc nghiên cứu các phản ứng có ảnh hưởng đến môi trường và con người đang được coi là vấn đề hàng đầu của các nhà khoa học nói chung cũng như các nhà Hóa học nói riêng. Trong môi trường nước, ion NH4 + có nồng độ cho phép là 3mg/lít và khi vượt quá mức cho phép, các phản ứng của nó trong nước gây ra khá nhiều hiệu ứng ảnh hưởng đến sức khỏe con người và động vật sống xung quanh. Amoni có thể chuyển hóa thành các chất gây ung thư và nhiều bệnh nguy hiểm khác, tuy bản thân nó không quá độc với cơ thể. Với mong muốn được học tập, được hiểu biết thêm về HHLT và phần nào đó được đóng góp cho việc nghiên cứu hệ dung dịch nước chứa ion amoni. Với nguồn tài liệu hiện có, chúng tôi chưa thấy ai công bố về vấn đề này một cách chi tiết. Do vậy chúng tôi tiến hành triển khai nghiên cứu đề tài mang tên: “NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CỦA ION AMONI +4NH BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ ” Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 5 II. Nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu đề tài. II.1. Mục đích của đề tài. a. Nghiên cứu các phản ứng xảy ra đối với hệ ion amoni +4NH trong môi trường nước. Tìm ra cơ chế và đường phản ứng cho một số phản ứng cụ thể. b. Dùng chương trình Gaussian để xác định những tính chất lượng tử của hệ chất nghiên cứu như: các tham số năng lượng, tham số cấu trúc, tần số dao động, tính các thông số nhiệt động hoá học, thông số động hoá học và bề mặt thế năng cho các hướng phản ứng đó. Tính độ cứng (Hardness) và độ mềm (Softness) cho các chất ban đầu và sản phẩm để kiểm tra lại hướng phản ứng đã khảo sát ở trên. c. Học tập và nghiên cứu về cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử, cũng như các vấn đề có liên quan đến môi trường, đồng thời củng cố thêm về các kĩ năng sử dụng một số phần mềm hoá học. II.2. Nhiệm vụ của đề tài. a. Tìm ra các phương pháp tính và bộ hàm phù hợp với hệ chất nghiên cứu trong việc sử dụng chương trình Gausssian. b. Kết hợp với một số lý thuyết khác tìm ra các thông số lượng tử cho hệ chất. Đồng thời giải thích cơ chế các phản ứng đưa ra dựa trên số liệu đã tính được. c. Sử dụng một số phần mềm khác như Matlab, Molden để khảo sát phản ứng dưới dạng trực quan. Xây dựng bề mặt thế năng, đường phản ứng. d. Học tập và nghiên cứu thêm về HHLT. II.3. Phương pháp nghiên cứu đề tài. 1. Nghiên cứu về cơ sở của đề tài, bao gồm: - Cơ sở hoá học lượng tử. - Chương trình tính, phương pháp tính và tiến trình nghiên cứu. - Tham khảo các vấn đề hoá học có liên quan đến môi trường. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 6 2. Đối với hệ amoni trong nước, theo các tài liệu được công bố, các sản phẩm có thể có là: NH3 (amoniac), NH2OH (hidroxil amin), N2, HNO, HNO2 − 2NO (nitrit), −3NO (nitrat)… Do đó vấn đề đặt ra là chúng tôi cần tìm các cấu trúc trung gian và các trạng thái chuyển tiếp mà ion amoni đi qua từ dạng +4NH đến dạng −3NO . III. Cấu trúc luận văn. Luận văn gồm các phần: mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương: Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử. Chương II: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu Chương III: Kết quả và thảo luận. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 7 NỘI DUNG Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử I.1. Phương trình Schrödinger Mục đích cuối cùng của các nghiên cứu HHLT là giải quyết gần đúng phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng: Ĥ )R,...,R,R,x,...,x,x(E)R,...,R,R,x,...,x,x( M21N21iiM21N21i











Ψ=Ψ (I.1) I.1.1 Toán tử Hamilton Xét Ĥ là toán tử Hamilton cho hệ phân tử gồm M hạt nhân và N electron trong trường hợp không có điện trường hoặc từ trường. Ĥ là toán tử vi phân đại diện cho tổng các toán tử năng lượng: Ηˆ = – 2 1 1 2 N p p= ∇∑ – 2 1 1 2 M A A AM= ∇∑ – 1 1 N M A p A pA Z r= = ∑∑ + ∑∑∑∑ = >= > + M 1A M AB AB N 1p N pq pq R 1 r 1 (I.2) trong đó A, B biểu thị cho M hạt nhân, còn p, q thể hiện cho N electron trong hệ. Hai số hạng đầu tiên mô tả động năng của electron và hạt nhân. Toán tử Laplace 2i∇ được coi là tổng của các toán tử vi phân thành phần(trong toạ độ Đềcác): 2 i∇ = 2 2 2 2x y z ∂ ∂ ∂ + + ∂ ∂ ∂ (I.3) Ba số hạng còn lại lần lượt là toán tử thế năng của hạt nhân với electron, của electron với electron và thế năng của hạt nhân với hạt nhân [4][25]: ZA, ZB: Số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B rpq: khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q rpA: khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A RAB: khoảng cách giữa hạt nhân A và B Phương trình Schrödinger có dạng đơn giản hơn nếu áp dụng một số sự gần đúng. Để ý rằng khối lượng electron nhỏ hơn hàng nghìn lần so với khối lượng hạt nhân, nên coi các hạt nhân đứng yên tạo thành trường lực và electron chuyển động trong trường lực đó. Đây là sự gần đúng Born-Oppenheimer nổi tiếng. Khi đó động năng của các hạt nhân triệt tiêu, còn thế năng tương tác đẩy giữa hạt nhân – hạt nhân coi là hằng số C. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 8 Lúc này toán tử Hamilton được gọi là toán tử Hamilton electron[25]: eleΗˆ = – 2 1 1 2 N p p= ∇∑ – 1 1 N M A p A pA Z r= = ∑∑ +∑∑ = > + N 1p N pq pqr 1 C = CVˆVˆTˆ eeNee +++ (I.4) Tuy nhiên do electron là các hạt đồng nhất, nên không thể phân biệt được electron thứ p và electron thứ q (nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất), nên số hạng thứ 3 của biểu thức (I.4) không có dạng tường minh. Tiếp tục áp dụng sự gần đúng các hạt độc lập, cho rằng trạng thái của từng electron coi như trạng thái dừng về năng lượng và electron chuyển động trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và các electron còn lại. Đặt: ∑ = −∇−= 1A pA A2 pp r Z 2 1 hˆ và pq pq r 1 gˆ = (I.5) Khi đó eleΗˆ viết lại thành [17]: CghˆΗˆ N 1p N pq pq N 1p pele ++= ∑∑∑ = >= (I.6) Trong đó: phˆ là toán tử 1 electron, mô tả chuyển động của electron thứ p trong trường các hạt nhân pqgˆ là toán tử 2 electron, thể hiện tương tác đẩy electron-electron. I.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron Hàm sóng được sử dụng trong hoá học lượng tử phải là hàm đơn trị, liên tục, giới hạn, khả vi, nói chung là phức, và phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá của hàm sóng 2 1drΨ =∫ . Xét hệ có N e chuyển động độc lập với nhau, khi đó hàm sóng được biểu diễn dưới dạng tích Hartree của các hàm obitan-spin 1 e như sau: )(x)........χ(x).χ(xχ)x,....,x,(xΨ NN2211N21el = (I.7) trong đó χi(i) được gọi là obitan-spin thứ i của electron thứ i, χi=ψi( → r ).η(σ). Còn ψi( → r ) là hàm không gian; η(σ) là hàm spin (có thể là α hoặc β)[4]. Mặt khác, theo nguyên lý phản đối xứng thì hàm sóng toàn phần phải là hàm phản đối xứng, nghĩa là hàm sóng phải đổi dấu khi đổi chỗ bất kì 1 cặp electron nào đó trong hệ. Khi biểu diễn hàm sóng dưới dạng (I.7) thì chưa thoả mãn Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 9 được yêu cầu này. Do vậy, hàm sóng toàn phần của hệ khi đó được viết dưới dạng định thức Slater như sau[2]: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 1 1 2 21/ 2 2 2 1 2 3 ... 1 2 3 ... ! .......................................... 1 2 3 ... N N N N a a a a a a a a el a a a a N N N N χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ − Ψ = (I.8) Trong đó ( ) 1/ 2Ν! − là thừa số chuẩn hoá, được xác định từ điều kiện chuẩn hoá của hàm sóng. Ψel cũng có thể được biểu diễn dưới dạng ngắn gọn như sau (với qui ước đã có mặt của ( ) 1/ 2Ν! − và đã đánh số các electron)[2]: ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 3 1 2 3 ... Nel a a a a Nχ χ χ χΨ = (I.9) (dạng đường chéo chính của định thức Slater). Các hàm obitan-spin có thể là hàm obitan-spin nguyên tử (ASO) hoặc là hàm obitan-spin phân tử (MSO). Trong trường hợp hệ có chẵn electron N=2n (electron) thì hàm sóng chỉ gồm 1 định thức Slater, hệ có lẻ electron N=2n+1 (electron) thì hàm sóng là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater [1]. I.1.3. Phương trình Schrödinger. Phương trình Schrödinger tương ứng: eleeleeleele ΨΕΨΗˆ = (I.10) [ Cghˆ N 1p N pq pq N 1p p ++∑∑∑ = >= ] eleeleele ΨΕΨ = (I.11) [ ∑∑∑ = >= + N 1p N pq pq N 1p p ghˆ ] eleΨ =(Eele-C) eleΨ (I.12) Như vậy trong sự gần đúng mô hình các hạt độc lập, Ψele là hàm riêng của toán tử [ ∑∑∑ = >= + N 1p N pq pq N 1p p ghˆ ] và trị riêng tương ứng là (Eele-C)[4]. Để giải được phương trình Schrödinger dạng trên, cần áp dụng các phương pháp gần đúng HHLT. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 10 I.2. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. Bộ hàm cơ sở. I.2.1. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. Cấu hình e là sự phân bố các e trong hệ lượng tử. Việc xác định cấu hình electron có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan tới việc xác định phương pháp tính thích hợp. Tuy nhiên cấu hình e chưa mô tả đầy đủ trạng thái các e nên từ cùng 1 cấu hình có thể có nhiều trạng thái khác nhau. Nó còn phụ thuộc vào trạng thái spin của hệ, xác định được thông qua độ bội. Độ bội của trạng thái bằng (2S+1) cho biết số e độc thân có trong trạng thái đó[8]: Số electron độc thân S (2S+1) Trạng thái hệ 0 1 2 3 4 0 ½ 1 3/2 2 1 2 3 4 5 singlet doublet triplet quartet quintet Có thể được phân loại cấu hình electron như sau[12]: - Cấu hình vỏ đóng (closed-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản, có n obitan bị chiếm bởi 2n e . Cấu hình này ứng với trường hợp suy biến năng lượng vì 2 e spin đối song trong cùng 1 obitan bị chiếm có cùng năng lượng. Hệ không có electron độc thân nên ở trạng thái singlet. - Cấu hình vỏ mở (open-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản mà hệ có (2n+1) e thì có n obitan bị chiếm chỗ bởi 2n e và obitan thứ (n+1) bị chiếm chỗ bởi 1 e . Cấu hình này cũng ứng với sự suy biến năng lượng. Do còn 1 electron độc thân nên hệ ở trạng thái doublet. - Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình có N e thì 2m (<N) electron đã ghép đôi, còn (N-2m) electron chiếm (N-2m) orbital khác nhau. Cấu hình này ứng với hệ ở trạng thái vỏ mở hoặc trạng thái kích thích (phương pháp Hartree-Fock là ROHF). Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 11 - Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình ứng với trường hợp 2 hàm spin α và β có các hàm không gian khác nhau. Trong trường hợp hệ ở trạng thái cơ bản, số e với hàm spin α lớn hơn số e với hàm spin β. Đây là trường hợp không suy biến năng lượng. Cấu hình này có thể sử dụng cho hệ đóng, vỏ mở và hệ ở trạng thái kích thích. Phương pháp Hartree-Fock tương ứng là UHF, cho kết qủa tốt trong trường hợp gốc và ion [17]. Năng lượng α β RHF ROHF UHF singlet doublet doublet Hình I.1. Minh hoạ trạng thái RHF singlet, và trạng thái ROHF và UHF doublet [17]. I.2.2. Bộ hàm cơ sở. Bộ hàm cơ sở là tập hợp các hàm AO cơ sở dùng trong tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử (LCAO). Người ta chia nó thành 3 loại [12]: - Bộ cơ sở hoá trị (valence basic sets): chỉ gồm các obitan vỏ hoá trị. - Bộ cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): gồm các obitan thuộc vỏ trong và các obitan vỏ hoá trị - Bộ cơ sở mở rộng (extended basic sets): gồm bộ cơ sở tối thiểu và thêm các obitan ở lớp vỏ bên ngoài vỏ hoá trị (gọi là các obitan ảo). Trong phương pháp tính cấu trúc electron người ta thường dùng các AO đơn giản hơn như các AO kiểu Slater (STO: Slater Type Orbitans) và các AO kiểu Gauss (GTO: Gaussian Type Orbitals). Biểu thức các hàm tương ứng trong tọa độ cực là [17][26]: )r.exp(.r).,(Y.N),,r( 1nm,lm,l,n, STO ξ−ϕθ=ϕθΨ=Ψ −ξ (I.13) )r.exp(.r).,(Y.N),,r( 2l2n2m,lm,l,n, GTO α−ϕθ=ϕθΨ=Ψ −−α (I.14) Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 12 trong đó N là hằng số chuẩn hoá, r = |rorbital-RA| với rorbital là vectơ toạ độ obitan, RA là toạ độ hạt nhân nguyên tử A, Yl,m là hàm cầu của nguyên tử, ξ và α đại diện cho thừa số mũ orbital, chúng xác định hàm kết quả bị nén (ξ và α lớn) hay khuếch tán (ξ và α nhỏ). Thấy rằng khi r→0 (robitan=RA) thì hàm r STO ∂ Ψ∂ <0 còn r GTO ∂ Ψ∂ =0, vậy hàm GTO không thoả mãn tại hạt nhân. Khi r→∞ thì hàm GTO giảm rất nhanh so với hàm STO, điều đó hợp lý vì xác suất có mặt electron khi đó giảm rất nhanh phù hợp với hàm giá trị hàm GTO [1]. Trong toạ độ Đềcác, biểu thức hàm GTO viết dạng: )r.exp(.z.y.x.N)z,y,x( 2llll,l,l, zyx zyx α−=Ψα (I.15) với lx, ly, lz xác định kiểu obitan (ví dụ lx+ly+lz=1 là orbital-p). Mặc dù hàm GTO có dạng gần giống nhau trong 2 hệ toạ độ, nhưng vẫn có điểm khác nhỏ. Cụ thể là 1 hàm GTO-d trong hệ toạ độ cầu có 5 hàm thành phần (Y2,2, Y2,1, Y2,0, Y2,-1, Y2,-2) nhưng trở thành 6 hàm thành phần trong hệ toạ độ Đềcác (x2, y2, z2, xy, xz, yz), tuy nhiên sau đó có thể biến đổi thành 5 hàm cầu-d và 1 hàm-s (x2+y2+z2). Tương tự sẽ có đến 10 hàm GTO-f trong hệ toạ độ Đềcác [17]. Cũng như phương pháp MO-LCAO, để có thể giải được phương trình Schrödinger cho hệ dùng hàm STO, GTO người ta tổ hợp tuyến tính các hàm này và thu được hàm GTO-rút gọn (CGF: contracted Gaussian function)[25]: ∑ Ψ=Ψ k i GTO ii CGF .a (I.16) với ai là các hệ số rút gọn, được chọn sao cho hàm Ψ CGF giống hàm STO nhất, còn k là bậc rút gọn. Có 2 cách khác nhau để rút gọn bộ hàm GTO ban đầu (PGTO: primitive GTO) thành bộ hàm GTO-rút gọn là: rút gọn từng phần (segmented contraction) và rút gọn toàn bộ (general contraction) [17]: o Rút gọn từng phần là từ cùng 1 bộ hệ số thích hợp, từng nhóm các GTO ban đầu (PGTO) của nguyên tử tổ hợp thành từng phần nhỏ của hàm GTO rút gọn (CGF) cho đến khi hết các hàm GTO ban đầu (đây là phương pháp cũ nhất đã được sử dụng). Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 13 o Rút gọn toàn bộ là tất cả các GTO ban đầu của nguyên tử cùng với 1 momen góc được tổ hợp đồng thời tạo thành hàm rút gọn CGF, với các hệ số rút gọn khác nhau ta được hàm CGF khác nhau. Khai triển các cách tổ hợp ở trên chúng ta thu được rất nhiều bộ hàm cơ sở rút gọn khác nhau được dùng để xây dựng lý thuyết hoặc chương trình tính. Ở đây chúng ta giới thiệu bộ hàm cơ sở thường được sử dụng nhất là bộ hàm cơ sở kiểu Pople[17]:
Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp hàm STO với n-hàm PGTO, với n=2÷6. Nhưng thực tế n > 3 thấy kết quả rất ít thay đổi so với ban đầu, do đó bộ hàm được sử dụng rộng rãi nhất là STO-3G.
Bộ cơ sở k-nlmG: đây là bộ hàm được Pople và các cộng sự thiết kế. Với k là số hàm PGTO dùng làm orbital lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm orbital vỏ hoá trị được phân chia thành, vừa chỉ số hàm PGTO được sử dụng tổ hợp. Nếu chỉ có 2 số nl sau dấu gạch ngang là hoá trị phân đôi, nếu 3 số nlm là hoá trị chia 3 lần. o Hàm 3-21G là bộ cơ sở hoá trị phân đôi, nghĩa là obitan lõi được rút gọn từ 3 hàm PGTO, orbital vỏ hoá trị được rút gọn từ 2 hàm PGTO, bên ngoài vỏ hoá trị được đại diện bởi 1 hàm PGTO. o 6-31G cũng là bộ cơ sở hoá trị phân đôi, obitan lõi được rút gọn từ 6 hàm PGTO, lớp vỏ hoá trị được rút gọn từ 3 hàm PGTO, lớp ngoài vỏ hoá trị được đại diện bởi 1 hàm PGTO. o 6-311G là bộ cơ sở hoá trị chia 3, obitan lõi rút gọn từ 6 hàm PGTO và vỏ hoá trị được phân thành 3 hàm, đại diện lần lượt bởi 3, 1 và 1 hàm PGTO. Mỗi bộ hàm lại có thể thêm hàm khuếch tán hoặc hàm phân cực. Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”, dấu + thứ nhất chỉ ra rằng thêm 1 bộ hàm khuếch tán s- và p- trên các nguyên tử nặng, dấu + thứ hai chỉ ra đã thêm hàm khuếch tán s- cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **). Ví dụ: 6-31+