Dẫn xuất alkyl halogen

CHƯƠNG 6 DẪN XUẤT ALKYL HALOGEN 1 Dẫn xuất alkyl halogen thu được từ hydrocarbon khi thay 1 hay nhiều nguyên tử H được bằng nguyên tử halogen. - Halogenoalkane: ví dụ CH3-CH2-CH2-Cl - Halogenoalkene: ví dụ CH2=CH-CH2-CH2-F - Halogenoalkyne: ví dụ CH≡C-Br 2 - Aryl halogen : ví dụ C6H5-Cl 1.Danh pháp 1.1. Tên thông thường Gốc alkyl + halide (halogenua) CH -CH -CH -CH -Br n-butyl bromide3 2 2 2 (CH3)2CH-Cl isopropyl chloride (CH3)2CH-CH2-Cl isobutyl chloride C H -CH -Cl benzyl chloride 3 6 5 2 2. Tên IUPAC - Halogen được xem là nhóm thế halo: chloro-, bromo-, iodo-, fluoro- - Đánh số sao cho nhóm thế có chỉ số nhỏ nhất - Khi có nhiều nhóm thế giống nhau, dùng các tiếp đầu ngữ di-, tri-, tetra- - Nếu có nhiều nhóm thế halo khác nhau, sắp xếp theo thứ tự 4 alphabetical. 5 3. Các phương pháp điều chế 3.1. Halogen hóa alkane H3C C CH3 CH3 H3C C H CH2Br CH3 H3C C CH3 CH3 + Br2 127 oC + 6 H Brh 1% 99% 3.2. Cộng hợp halogen hay HX vào alkene, alkyne: H2C CH2 CCl4 H2C CH2 Br Br + Br2 7 3.3. Halogen hóa arene + X2 X + HXxt Xúc tác: AlCl3, FeBr3, ZnCl2… CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3 8 Cl2 Cl2 Cl2 130 oC 140-160 oC >180 oC 3.4. Đi từ alcohol a.Tác nhân HX CH3-CH2-OH H2SO4 ZnCl CH3-CH2-Br+ HBr + H2O CH3-CH2-OH 2 CH3-CH2-Cl+ HCl + H2O b. Tác nhân PX3, PX5, SOCl2 9 3.5. Hợp chất Grignard: Các dẫn xuất hữu cơ của hợp halogen, R-X, phản ứng với Mg kim loại trong eter ( dietyleter, THF) tạo nên R-MgX, gọi là hợp chất Grignard R= alkyl, aryl X= Cl, Br, I 10 11 3.5.1. Phản ứng với H linh động: CH3-CH2-MgBr + HOH
CH3-CH3 + HO-MgBr CH3-CH2-MgBr + ROH
CH3-CH3 + RO-MgBr CH3-CH2-MgBr + RNH2
CH3-CH3 + RNH-MgBr 3.5.2. Phản ứng như một Nucleophile ( học sau) 12 4. Phản ứng của các dẫn xuất Alkil Halogen : 4.1 Phản ứng thế ái nhân: a- Cơ chế phản ứng SN2 b- Cơ chế phản ứng SN1 4.2 Phản ứng tách loại a- Cơ chế phản ứng E2 b- Cơ chế phản ứng E1 13 •Phản ứng thế: 1 nguyên tử hay nhóm nguyên tử 4.1 Phản ứng thế ái nhân: của chất ban đầu bị thay thế bởi 1 nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác •Tác nhân ái nhân (Nucleophile - Nu): các tác nhân mang điện tích âm (hay phân tử trung hòa chứa cặp điện tử tự do)
tấn công vào trung tâm tích điện dương. 14 a- Cơ chế phản ứng SN2 15 Nucleophilic substitution with inversion of configuration 16 17 18 Đặc trưng của phản ứng SN2 - Có sự thay đổi cấu hình tại tâm bất đối xứng - Phản ứng bậc hai V = k . [RX]. [Nu] Các yếu tố ảnh hưởng • Cấu tạo gốc R (bậc 1, bậc 2, bậc 3…) • Bản chất Nucleophil (HS- > CN- > I- > RO- > HO- > NH3 ) • Nhóm bị thế (TsO > I- > Br - > Cl- > F- > OH-, NH2-, RO-, ) • Dung môi (DMF, DMSO,CH3CN) 19 20 Ảnh hưởng của Nucleophile 21 Ảnh hưởng của dung môi 22 23 24 25 Một số ví dụ áp dụng phản ứng SN2 26 b- Phản ứng SN1 27 28 29 30 31 Có sự chuyển vị của carbocation trong phản ứng SN1 32 33 Đặc trưng của phản ứng SN1 - Phản ứng bậc một V = k . [RX] -Thường tạo racemic -Có sự chuyển vị tạo carbocation bền hơn Các yếu tố ảnh hưởng • Cấu tạo gốc R (tốt nhất đối với halogen bậc 3, allyl, benzyl ) • Nhóm bị thế (TsO > I- > Br - > Cl- > F- > OH-, NH2-, RO-, ) • Dung môi phân cực làm tăng tốc độ phản ứng SN1 34 4.2 Phản ứng Elimination: - Dehydrogenation: - Dehydration 35 a- Elimination E2 36 37 38 39 b- Elimination E1 40 41