Công nghệ tái sử dụng chai PET - Phần 4

Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 30 Một mô hình tổng thể dây chuyền tạo PET-F sạch và đùn tạo hạt f. Bộ phận biến tính PET-F Thiết bị trộn trục vít (screw mixer) : có nhiệm vụ trộn đồng nhất PET-F và chất biến tính silicone lỏng (liquid silicone modifier, chất biến tính được phun lên PET-F ở cửa nạp liệu) và cung cấp nguyên liệu đầu vào cho thiết bị phản ứng. Thiết bị trộn hoạt tính (mixing reactor) : cung cấp điều kiện cho sự bám dính của chất biến tính lên bề mặt PET-F. Thời gian lưu trú của vật liệu trong thiết bị này khoảng 60 – 90 phút, nhiệt độ khoảng 1400C (dùng dòng khí nóng để gia nhiệt). Công suất thiết bị ngoài kích thước thiết bị còn phụ thuộc vào kích thước PET-F (mảnh có kích thước 6-8 mm sẽ tương ứng với khối lượng riêng 0,25 g/cm3). h. Bộ phận đùn tạo hạt : có các thành phần chính sau : Phễu nạp liệu : nhận vật liệu từ bộ phận biến tính PET-F và cung cấp cho máy đùn. Máy đùn hai trục vít : nhựa hoá và đồng nhất nguyên liệu, tạo điều kiện cho phản ứng biến tính xảy ra, tách các hợp chất dễ bay hơi (có 3 vùng : 1 vùng tách ở điều kiện áp suất khí quyển, 2 vùng tách ở điều kiện chân không). Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 31 Bơm chân không (vacuum pump) : tạo môi trường chân không cho quá trình tách ẩm, các hợp chất dễ bay hơi. Lưới lọc thay đổi được : kích cỡ lỗ 58 μm giúp loại bỏ những tạp chất rắn không nóng chảy ra khỏi dòng nguyên liệu. Thiết bị cắt tạo hạt trong nước : tạo ra các hạt tròn, ưu điểm so với thiết bị cắt khô là có kích thước nhỏ hơn và tiêu thụ năng lượng ít hơn. Bàn rung (vibration table) : ngăn chặn sự dính nhau của các hạt và tạo điều kiện cho quá trình kết tinh xảy ra, nhiệt dùng cho quá trình này được lấy từ nhiệt dư của hạt nhựa khi ra khỏi đầu tạo hình, do đó rất tiết kiệm năng lượng và không cần phải đầu tư thiết bị kết tinh hoá. Công nghệ này được gọi là ‘cắt - kết tinh’ (crystal – cut). - Thiết bị làm lạnh nước : cung cấp nước lạnh cho hoạt động của máy. Một số thông số về dây chuyền sản xuất PET-F sạch (cho dây chuyền công suất 1000 kg/h) : - Tổng công suất điện lắp đặt : khoảng 1245 KW - Công suất điện tiêu thụ : khoảng 70% (870 KW) V. PHỤ LỤC : 1. Nhựa PET (Polyethylene terephthalate) PET là một loại nhựa nhiệt dẻo, mạch thẳng, thuộc họ Polyester, có công thức hóa học Công thức hóa học của PET Hạt nhựa PET Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 32 PET được cung cấp dưới dạng hạt nhỏ (dạng chip) có kích thước khoảng 2 mm, khối lượng khoảng 0,05g, có màu trắng (hoặc trắng hơi xanh). Nhựa PET có độ bền kéo cao (có thể đạt độ bền bằng 2 1 3 1 − độ bền thép nếu được định hướng phân tử thích hợp) , chịu nhiệt (C-PET), chịu mài mòn, bền hóa học, dai chắc, có tính kháng thẩm thấu (antiosmosis) tốt, bề mặt trơn láng, khi cháy tạo ngọn lửa màu vàng và tiếp tục cháy khi cách ly khỏi ngọn lửa, 30% nhựa PET được dùng để sản xuất các sản phẩm chai lọ chứa nước khoáng, nước trái cây, dầu ăn, đựng thuốc, mỹ phẩm. etc. Trong lĩnh vực sản xuất màng (film), độ bền kéo của màng PET tương đương màng nhôm, gấp 3 lần màng polycarbonate và màng polyamide. Có 3 loại PET : - Homopolymer (polymer đồng thể) : được tổng hợp từ tỷ lệ 1:1 TPA hoặc DMT và EG. - Copolymer (polymer đồng trùng hợp) : sử dụng lượng dư TPA (không nhiều hơn 3 mol) hoặc dùng 1,4 cyclo – hexane dimethanol (lên đến 5% mol) thích hợp cho quá trình kéo thổi tốc độ cao, độ trong được cải thiện so với homopolymer. - PETG (polyethylene terephthalate glycol) là copolyester đạt được từ trùng ngưng DMT với 15-34 % mol 1,4 cyclo – hexane dimethanol, chủ yếu dùng cho thẻ tín dụng và màn hình. PET homo- và co- có đặc tính gần tương tự nhau như có cấu trúc bán kết tinh, nhiệt độ chuyển thủy tinh khoảng 760C, nhiệt độ nóng chảy 2500C, khối lượng riêng 1,3 – 1,4 (g/cm3), I.V nhỏ nhất 0,7 (dl/g), phổ hồng ngoại tương tự nhau. Trong khi đó PETG có phổ hồng ngoại khác homo- và co-, khối lượng riêng khoảng 1,27 (g/cm3), I.V nhỏ nhất 0,65 (dl/g), nhiệt độ chuyển thủy tinh khoảng 860C, cấu trúc chủ yếu là pha vô định hình. Một số thông số kỹ thuật của PET resin (nguyên liệu) Khối lượng riêng : 1,37 – 1,40 g/cm3 Độ kết tinh >= 45 % Modulus đàn hồi 2800 – 3100 MPa Độ bền kéo 55 – 57 MPa Biến dạng đứt 50 – 150 % Độ bền va đập (mẫu có khía) 3,6 KJ/m2 Nhiệt độ chuyển thủy tinh 76 0C Nhiệt độ kết tinh 160 0C Nhiệt độ nóng chảy 254 – 256 0C Nhiệt độ mềm Vicat 170 0C Độ dẫn nhiệt 0,24 W/m.K Hệ số giãn nở nhiệt dài 7.10-5 K-1 Nhiệt dung riêng 1 KJ/kg.K Độ hấp thụ nước 0,16 % Nhóm Carboxyl cuối mạch <= 20 mol/t Hàm lượng Acetaldehyde (AA) <= 3 ppm Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 33 Sản phẩm đi từ PET resin có thể ở dạng từ trong mờ đến đục hoặc trong suốt tùy thuộc vào sự kiểm soát nhiệt độ kết tinh, tốc độ làm nguội, mức độ và cách định hướng phân tử. Độ kết tinh thường 0 – 50 %. Giá trị I.V của nguyên liệu càng cao, tốc độ kết tinh càng chậm. Những ưu điểm chính của chai nhựa PET - Sản phẩm có ngoại quan tốt, trong như thủy tinh. - Không mùi vị (phải khống chế mức AA – Acetaldehyde sinh ra trong quá trình gia công ở nhiệt độ cao), không độc hại, thích hợp cho thực phẩm, thuốc. - Rất an toàn : do có độ bền cao, dai chắc nên khó bị hỏng khi chứa đựng sản phẩm, khi lực tác dụng vượt quá độ bền chúng chỉ bị biến dạng, nứt mà không vỡ tan gây nguy hiểm như chai thủy tinh. - Khả năng che chắn tốt : độ thấm khí oxy, carbon dioxide rất thấp (rất tốt trong bảo quản thực phẩm, nước có ga, etc.) - Khối lượng nhẹ : khối lượng chỉ bằng 10% khối lượng chai thủy tinh cùng thể tích, thuận tiện khi sử dụng, giảm chi phí vận chuyển. - Không bị rò rỉ : do cổ chai được định hình rất tốt, không có đường hàn đáy (đường ghép mí), (ở đây đang đề cập đến phương pháp ép phun – thổi, phương pháp đùn – thổi cho chất lượng chai kém : cổ chai định hình không tốt, tạo đường hàn đáy) - Độ bền hóa học tốt nhất trong các loại polymer thông dụng cho sản xuất chai, lọ. - Thời gian sử dụng dài, bền UV. - Khả năng tái sử dụng cao, thân thiện với môi trường. ‘ Lựa chọn loại (cấp độ - grade) nhựa cho sản xuất chai Tùy thuộc vào từng loại sản phẩm mà sẽ chọn các loại PET resin khác nhau, việc lựa chọn sao cho đạt hiệu quả kinh tế cao nhất. Một số yếu tố cần quan tâm khi chọn loại nhựa là độ bền, độ trong, khả năng che chắn, độ bền UV, etc. Ví dụ PET homo có nhiệt độ nóng chảy, độ bền, độ kết tinh cao nhất, thích hợp cho sản xuất các loại chai cần độ bền cao, chiết rót nóng, có công đoạn tiệt trùng. Copolymer PET có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn (nhiệt độ gia công nhỏ hơn, lượng AA sinh ra thấp hơn), độ kết tinh thấp hơn (cải thiện độ trong cho các sản phẩm thành dày). Ta xét một số ví dụ cụ thể a. Với chai nước ngọt có gas (carbonated soft drink) - Độ bền : nhựa phải có độ bền cao để có thể chịu được ứng suất nội do carbon dioxide gây ra mà không bị biến dạng, nổ. Loại resin (nhựa) thích hợp là loại có I.V cao và mức copolymer thấp. Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 34 - Độ trong : rất quan trọng (tạo tính thẩm mỹ, đáp ứng thị hiếu của khách hàng), để có độ trong cao thì độ kết tinh thấp. b. Chai chứa nước (nước khoáng – mineral water, nước tinh khiết – pure water) - Độ bền : không cần độ bền cao như đối với chai có gas, độ bền chỉ cần giữ để chai luôn ổn định. Giá trị I.V thích hợp 0,74 – 0,76. - Độ trong : độ trong là một trong những lý do quan trọng nhất tại sao PET được lựa chọn cho chai chứa nước. Độ trong phải cao hoặc có thể có màu xanh nhẹ. Độ trong tăng theo mức copolymer. c. Nước trái cây, nước chuyên dùng trong thể thao, nước có trị số acid cao Thông thường các loại nước này được chiết rót nóng, loại PET được chọn cần có nhiệt độ chuyển thủy tinh cao, tốc độ kết tinh cao, mức copolymer thấp, giá trị I.V khoảng 0,80 thì thích hợp cho ứng dụng này. - Độ bền và độ trong : không quan trọng như chai nước ngọt có gas và chai chứa nước - Độ tinh khiết (hàm lượng tạp chất) : rất quan trọng vì nó ảnh hưởng rất lớn đến mùi vị của nước trái cây. d. Chai bia Cần những tính chất tương tự như chai nước ngọt có gas, nhưng yêu cầu cao hơn. Chịu được nhiệt độ cho quá trình chiết rót nóng, tiệt trùng, tính che chắn cao hơn (độ thấm khí oxy, carbon dioxide thấp hơn), mức đòi hỏi tùy thuộc vào loại bia, kích thước chai, điều kiện môi trường (hạn sử dụng, nhiệt độ, độ ẩm). Có thể cải thiện tính che chắn bằng màng phủ hoặc tạo chai nhiều lớp (thêm lớp Polyvinylalcol). - Độ trong, độ bền UV : có độ trong thích hợp, tính kháng UV cao, để tăng khả năng kháng UV có thể dùng chất màu hoặc phụ gia. - Độ bền : có độ bền cao ở khoảng nhiệt độ rộng (do có quá trình tiệt trùng). Giá trị I.V thích hợp trong khoảng 0,80 – 0,84. 2. Độ nhớt đặc trưng (I.V - Intrinsic Viscosity, Inherent Viscosity) PET resin được phân loại theo giá trị I.V (giống như MI cho polyolefin và một số nhựa nhiệt dẻo khác, trị số K cho PVC), đại diện cho khối lượng phân tử trung bình của polymer. Nó ảnh hưởng đến khả năng gia công, ứng xử của vật liệu trong quá trình gia công và tính chất của sản phẩm. Giá trị này được dùng để kiểm soát quá trình tổng hợp và giúp khách hàng lựa chọn loại nhựa thích hợp cho từng ứng dụng cụ thể. Thông thường nếu đòi hỏi độ bền, ứng suất kháng nứt môi trường (ESCR) cao thì dùng loại có I.V cao. Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 35 Giá trị I.V của PET được xác định từ thời gian chảy của dung dịch polymer (nồng độ 0,5% PET) và dung môi trong thiết bị đo độ nhớt tại nhiệt độ xác định, do đó giá trị I.V sẽ phụ thuộc vào loại dung môi sử dụng và điều kiện nhiệt độ đo. Thông thường dung môi sử dụng là hỗn hợp phenol và tetrachloroethane (tỷ lệ 60:40 theo khối lượng) ở nhiệt độ 250C, dựa trên tiêu chuẩn ASTM D4603. Quá trình đo được tiến hành như sau : mẫu vật liệu PET được sấy trong 2 giờ ở nhiệt độ 65 ± 5 0C hoặc sấy cho đến khi khối lượng không đổi (sai lệch 0,1%). Sau đó mẫu được nghiền thành bột, được sàng (lưới 20 mesh – kích thước mắt lưới 0.85 mm) và bảo quản trong bình hút ẩm. Cân mẫu bột có khối lượng khoảng 0,1225 – 0,1275g (độ chính xác ± 0,0002), cho vào 25ml dung môi, gia nhiệt ở 110 ± 100C trong 30 phút để hòa tan mẫu. Dung dịch sau đó được cho vào nhớt kế mao quản để đo thời gian chảy. Độ nhớt tương đối (relative viscosity) và độ nhớt đặc trưng được xác định theo phương trình sau. ( 1 3ln )0, 25 r r C η ηη − += (dl/g) Độ nhớt tương đối 0 r t t η = t : thời gian chảy trung bình của dung dịch (s) t0 : thời gian chảy trung bình của dung môi (s) C : nồng độ dung dịch (g/dl) Có thể tính khối lượng phân tử trung bình số của PET dựa vào I.V bằng phương trình sau (dựa trên phương trình Mark-Houwink): 4 1,543, 29.10 .nM η= Ví dụ I.V = 0,76 (dl/g) thì Mn = 21560 3. Khảo sát sự thay đổi tính chất nhựa PET qua các lần tái sử dụng Một nghiên cứu đã được thực hiện trên nhựa PET để đánh giá sự thay đổi tính chất của nhựa qua các lần tái sử dụng tạo cơ sở khoa học cho việc đánh giá chất lượng phế liệu. Nguyên liệu nhựa ban đầu là nhựa PET chính phẩm sẽ trải qua 5 quá trình ép phun liên tiếp để tạo mẫu thử và minh họa cho các chu kỳ tái sử dụng. Sau mỗi quá trình ép phun tạo mẫu, một số mẫu được đem thử cơ tính, các mẫu còn lại được đem nghiền thành dạng mảnh (flake) dùng làm nguyên liệu cho chu kỳ sau. Các kiểm tra được thực hiện nhằm đánh giá mức độ giảm cấp (lão hóa) của vật liệu. Các tính chất được khảo sát bao gồm độ kết tinh (xác định bằng phương pháp đo tỷ trọng và đo nhiệt lượng vi sai DSC), số nhóm carboxylic cuối mạch, các tính chất cơ, nhiệt. Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 36 Những tác nhân làm suy giảm tính chất vật liệu gồm nhiệt độ, oxy không khí, ứng suất cơ, ánh sáng, nước. Nguyên liệu ban đầu dùng nghiên cứu có chỉ số I.V là 0,76 dl/g được sấy trong điều kiện chân không ở 1100C trong thời gian 3 giờ. Các mẫu khảo sát được ký hiệu như sau : R0 : mẫu hạt nhựa ban đầu (hạt nhựa chính phẩm) R1 , R2 , R3 , R4 , R5 : tương ứng với mẫu ở các lần gia công liên tiếp. Số nhóm carboxylic cuối mạch được tính toán bằng phương pháp Pohl dựa trên sự hòa tan polymer trong benzyl alcohol nóng (rượu benzylic), sau đó tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch natri hydroxide. Tg (nhiệt độ chuyển thủy tinh) , Tc (nhiệt độ kết tinh), Tm (nhiệt độ nóng chảy) , ΔHc (nhiệt kết tinh), ΔHf (nhiệt nóng chảy), độ kết tinh được xác định dựa vào giản đồ DSC theo tiêu chuẩn ASTM D3417 và D3418, với giả thiết polymer 100% pha kết tinh có nhiệt nóng chảy 140,1 J/g. Ngoài ra độ kết tinh còn được xác định bằng phương pháp đo tỷ trọng với giả thiết polymer 100% pha vô định hình có d = 1,331 g/cm3, polymer 100% pha kết tinh có d = 1,455 g/cm3. Độ cứng được đo theo thang Shore D dùng thiết bị durometer. Các kết quả và thảo luận Š Về ngoại quan của các mẫu thử : mẫu R1 có độ trong suốt cao, mẫu R2 trong mờ (translucent), các mẫu R3, R4, R5 đục. Š Số nhóm carboxylic cuối mạch tăng theo số lần tái sử dụng, được thể hiện ở hình sau, ta thấy sau 5 lần gia công liên tiếp số nhóm carboxylic đã tăng lên 3 lần (số nhóm carboxylic càng cao nhựa càng kém bền hóa học), nguyên nhân là do mạch phân tử bị cắt đứt bởi các tác nhân oxy hóa. Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 37 Š Hình biểu diễn đường cong DSC của mẫu R0 và R5 Bảng các giá trị thu được từ giản đồ DSC của các mẫu từ R0 đến R5 %C (DSC) : Phần trăm pha kết tinh được xác định dựa vào giản đồ DSC %C (Density) : Phần trăm pha kết tinh được xác định dựa vào phương pháp đo tỷ trọng R1t : loại mẫu R1 trong (transparent) R1o : loại mẫu R1 đục (opaque) Khi nhựa được phun vào lòng khuôn (cavity), phần tiếp xúc với bề mặt nguội của khuôn sẽ được làm lạnh nhanh chóng, cấu trúc thu được chủ yếu là pha vô định hình nên có độ trong suốt cao. Trong khi đó lớp nhựa ở phía trong có tốc độ làm nguội chậm hơn, tạo nhiều pha kết tinh hơn, mẫu đục. Vì vậy khi nghiền ta thu được nhưng mảnh (flake) có độ trong đục khác nhau. ƒ Diện tích của các peak nóng chảy tăng theo số lần tái sử dụng điều đó có nghĩa là phần trăm pha kết tinh cũng tăng lên tương ứng và đạt giá trị lớn nhất ở mẫu R5. Kết quả này được giải thích là do sau mỗi lần tái sử dụng chiều dài mạch phân tử giảm, tạo thuận lợi cho sự sắp xếp có trật tự của các phân tử trong quá trình làm nguội. Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 38 ƒ Chỉ có mẫu R0 và R1 là có peak kết tinh (tỏa nhiệt) ở nhiệt độ khoảng 1600C, điều đó có nghĩa là những mẫu còn lại quá trình làm nguội (khi tạo mẫu) đủ để chúng đạt độ kết tinh cao nhất (dù có cung cấp thêm năng lượng thì độ kết tinh vẫn không đổi). Từ bảng trên ta còn thấy % pha kết tinh của mẫu R1 giảm đáng kể so với mẫu R0 điều này là do - Khi sản xuất nhựa PET sau quá trình trùng ngưng ở trạng thái nóng chảy và tạo hạt, nhựa PET có I.V thấp và cấu trúc chủ yếu là pha vô định hình. Sau đó nó được xử lý trong thiết bị kết tinh hóa và thiết bị SSP (thiết bị trùng ngưng trạng thái rắn) để tăng độ kết tinh và giá trị I.V. Việc tăng độ kết tinh nhằm hai mục đích : giảm mức hút ẩm của nguyên liệu khi tồn trữ, vận chuyển và tránh sự tạo thành các kết tụ trong quá trình sấy PET trước gia công. Vì lý do đó mà độ kết tinh của hạt nhựa PET chính phẩm khá cao. - Sau quá trình ép phun sự làm nguội nhanh làm giảm đáng kể độ kết tinh của R1 so với R0. Từ R1 Æ R5 độ kết tinh tăng dần là do khối lượng phân tử giảm tạo thuận lợi cho sự sắp xếp có trât tự của các mạch polymer. Š Kết quả đo độ cứng (Shore D) của các mẫu, độ cứng tăng do lượng pha kết tinh tăng sau mỗi lần tái sử dụng, nhựa trở nên giòn hơn. Ghi chú : đường dọc chính là độ lệch chuẩn (standard deviation) Š Giá trị Modulus uốn và biến dạng uốn tối đa. Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 39 Biến dạng giảm dần do sự giảm chiều dài mạch phân tử và pha vô định hình (pha có độ mềm dẻo cao) Hai hình tiếp theo biểu diễn các giá trị Modulus đàn hồi và biến dạng đứt của các mẫu. Sự giảm khối lượng phân tử và sự tăng của pha vô định hình làm tăng Modulus đàn hồi (đại lượng biểu thị cho khả năng kháng biến dạng của vật liệu) và làm giảm biến dạng đứt. Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 40 Ö Những khuyến cáo của nhóm nghiên cứu dựa trên những kết quả thu được - R1 dùng sản xuất những chai không phải chịu áp lực, hoặc được phối hợp với nhựa mới nếu làm chai cần độ bền tương đối cao. - Nếu R2 được sử dụng làm chai thì nên dùng làm những chai có thể tích bé. - R3 không đủ khối lượng phân tử để thực hiện quá trình kéo - thổi, nó thích hợp cho sản xuất sợi dệt dùng làm thảm, quần áo, chổi, etc. - R4 có sự giảm cấp mạnh thích hợp cho sản xuất các sợi độn dùng cho gối, đệm. - R5 thích hợp cho quá trình tái sử dụng hóa học nghĩa là thực hiện quá trình giải trùng hợp để tạo ra monomer hoặc các sản phẩm trung gian như polyglycol. 4. Một số hình ảnh về dây chuyền tái sử dụng chai PET - Dây chuyền tái sử dụng chai PET ở Úc - Dây chuyền ở Thụy Sĩ Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 41 - Dây chuyền ở Nhật (Samkiwash) vitaminmylove@yahoo.com Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. David W. Brooks and Geoff A. Giles, PET Packaging Technology. 2. Claudio Bertelli, Recycling PET : Bottle to Bottle Process Application. 3. Hongming Ma, Structure – Property relationships in copolyester fibers and composite fibers. 4. Patterson, Joan Diana, Continuous Depolymerization of Poly(ethylene terephthalate) via Reactive Extrusion. 5. Pratima Ramkhelawan, Modelling and Estimation of Polycondensation Processes. 6. Proefschrift, Post Polymerization of Polyester for Fiber formation. 7. Lidia Konkol, Contaminant levels in Recycled PET Plastic. 8. Sandro Donnini Mancini, Maria Zanin, Recyclability of PET from Virgin Resins. 9. Peter Skelton, Recycled PET in Retail Packaging. 10. M. Abbasi and M. R. M. Mojtahedi, Effect of Spinning speed on The structure and physical properties of filament yarns produced from used PET bottles. 11. Tài liệu từ các trang web - www.bepex.com - www.bubler.ch - www.napcor.com - www.terratex.com - www.ledarecycling.it - www.starlinger.com - www.erema.at