Công nghệ chế biến dầu mỏ và khí thiên nhiên

CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU MỎ VÀ KHÍ THIÊN NHIÊN I. Thành phần của dầu mỏ & khí thiên nhiên: Khí thiên nhiên chủ yếu là khí Metan chiếm 94 - 98% thể tích; Các Parafin có mạch Cacbon từ C2 ® C5 thuộc loại khí dầu mỏ , ngoài ra khí thiên nhiên còn có 2 loại khí khác:         -   Khí đồng hành là khí trong các mỏ dầu :ngoài Metan chủ yếu còn có các hyđrocacbon khác từ C2 ® C5 (khí đồng hành có sẵn trên bề mặt của dầu).        -   Khi chế biến, dầu mỏ được tạo thành trong quá trình chế biến gồm : các hyđrocacbon khong no là những nguyên liệu quí trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ.      Ngoài các thành phần trên còn có :Hyđro ,các hợp chất có hại (các hợp chất của lưu huỳnh) ,CO2 ,N2 ,hơi ẩm.      * Thành phần của dầu : chủ yếu là các hyđrocacbon , ngoài ra còn có nhựa ,các chất hữu cơ chứa lưu huỳnh ,nitơ và các tạp chất vô cơ khác.    -  Hyđrocacbon của dầu mỏ có thành phần rất pức tạp , chủ yếu gồm 3 loại no , naphten , vòng thơm .Chúng có nhiều đồng phân.  Chất lượng dầu mỏ được đánh giá theo lượng hyđrocacbon nhiệt sôi có trong dầu mỏ . Quí nhất là dầu mỏ có nhiều hyđrocacbon dễ sôi có trọng lượng riêng thấp gọi là dầu nhẹ.   II.Xử lý dầu thô:Tùy theo mục đích sử dụng mà khí được xử lý khác nhau.1.Làm sạch khí:     a) Tách hơi nước:hơi nước có hại.    -   Khi hạ nhiệt độ hơi nước có thể đóng băng làm vỡ đường ống hoặc với các hyđrocacbon thành các hydrat       (CH4.7H2O , C2H6.7H2Ov.v...) bịt kín đường ống hoặc thiết bị.    -   Hơi nước được tách bằng chất hút nước thể rắn ( Canxiclorua hạt ,NaOH rắn v.v...) hoặc lỏng (dung dịch       Canxiclorua dietylengly ).    b) Khử khí H2S và các hợp chất chứa lưu huỳnh khác:-    H2S ăn mòn thiết bị .-    Các hợp chất lưu huỳnh khi đốt sẽ tạo thành SO2 dễ ăn mòn thiết bị dụng cụ , nhũng chất làm xúc tác nhiễm độc. Ðể loại nó người ta dùng chất hấp thụ rắn và lỏng (rắn :Fe(OH)3 , than hoạt tính ) , ( lỏng : muối bazơ mạnh với acid yếu như cacbonat , photphat của natri hoặc kali ). Na2CO3   +  H2S     D   NaHCO3   +   NaHS    Hay dùng bazơ hữu cơ yếu :                   2(CH2CH2OH)NH2    +    H2S   D    [(CH2CH2OH)NH3]2SDung dịch hấp thụ được tưới từ trên tháp hấp thụ kiểu đệm (1) , còn khi cần làm sạch đi ngược chiều từ dưới lên .Ở thiết bị hấp thụ ra dung dịch được bơm (2) qua thiết bị truyền nhiệt (3) , sau đó qua thiết bị truyền nhiệt (4) để nâng nhiệt độ đến nhiệt độ tái sinh , rồi đi vào tháp tái sinh được bơm qua bơm (6) qua các thiết bị nhiệt trao đổi nhiệt (3) và các thiết bị làm lạnh (7) để tuần hoàn trở lại thiết bị hấp thụ (1).2.Tách xăng khí:là quá trinh hyđrocacbon dễ bay hơi tồn tại trong không khí dưới dạng hơi. Kếi quả được hai sản phẩm :-   Hyđrocacbon có mạch cacbon từ  C2 ® C5 .-   Hyđrocacbon hơi có mạch Cacbon  > C4  .Xăng là hổn hợp các hyđrocacbon ở thể hơi.                      Có 3 phương pháp chủ yếu để tách xăng khí :-   Ngưng tụ xăng khí .-   Hấp thụ .-   Hấp phụ.                    + Ngưng tụ xăng khí: hỗn hợp khí được xử đến áp suất 15®20 atm rồi làm lạnh băng nước thường.Tùy theo nhiệt độ & áp suất làm lạnh , mức độ tách xăng khí  có thể cao thấp khác nhau ,xăng khí không tách được hoàn toàn .                    + Hấp thụ : phương pháp này tách xăng khí được hoàn toàn .Người ta dùng sản phẩm dầu mỏ ở thể lỏng, có nhiệt độ khoảng 100 - 2000C làm dung môi hấp thụ .Trước đây người ta dùng hấp thụ gián đoạn; hiện nay thông dụng sử dụng tháp hấp thụ liên tục, nó gồm có 3 phần :        - Vùng làm lạnh I có cấu tạo bằng nước.        - Vùng khử hấp thụ III có cấu tạo ống chùm ,gia nhiệt bằng hơi nước hỗn hợp vào vùng II & than hoạt tính sau khi qua vùng I, cũng đi vao vùng II theo chiều ngược nhau. Than Hấp thu ûkhí  nóng tiếp tục đi xuống vùng III .Khí nhẹ ra khỏi vùng hấp phụ được lấy ra ở phần trên của tháp hấp phụ một phần khí tuần hoàn trở lại theo đường ống (1) để đưa than đa tái sinh theo đường ống (2) lên đỉnh tháp xăng khí sau khi tách ra , có chứa khí propan & metan dễ tạo nên ụ túi khí trong ống dẫn nhiên liệu  ở các động cơ đốt trong do vậy cần phải tách chúng ra để xăng được ổn định được thực hiện bằng phương pháp chưng dưới áp suất cao .3 - Tách khí thành các cấu tử riêng biệt hay các nhóm cấu tử:             Quá trình tách các hỗn hợp khí được thực hiện theo phương pháp hấp thụ, hấp thụ chọn lọc và phương pháp chưng cất ( vấn đề này được xét trong phần tổng hợp chất hữu cơ).Sơ đồ cấu tạo tháp hấp thụ liên tục.  I. Vùng làm lạnhII. Vùng Hấp thụIII. Vùng khử hấp phụ  III. Chế biến dầu:              Dầu được dùng chủ yếu để:    - Làm nhiên liệu động cơ.    - Làm nguyên liệu trong công nghiệp hóa chất    - Tạo ra nhiều sản phẩm dùng trong nhiều ngành khác.              Dầu có nhiều loại khác nhau, nên phải dùng nhiều phương pháp lý hóa khác nhau để chế biến dầu.              Quá trình chế biến dầu bao gồm các công đoạn chủ yếu sau:    - Xử lý dầu trước khi chế biến.    - Chưng phân đoạn để tách mazut với các phần chưng cất khác.    - Chưng madút.    - Ðiều chế xăng bằng cách crắcking, madút và các phần chưng.    - Tổng hợp các cấu tử có chỉ số óctan cao của nhiên liệu động cơ.    - Tinh chế các sản phẩm dầu mỏ.1. Xử  lý dầu sơ bộ trước khi chế biến:Trước khi chế biến, dầu phải được loại các tạp chất. - Trước hết phải tách khí đồng hành, nó là sản phẩm có giá trị. Sau đó dầu được đưa sang bể lắng để tách các tạp chất cơ học ( cát, đất, sét), nước và các muối khoáng (NaCl, MgCl2, CaCl2) trong thiết bị lắng, nước và các tạp chất cơ học được lấy ra ở đáy bể, nước tạo với dầu thành các hạt nhũ tương ( 0,1 ® 100 mm) do đó biện pháp lắng không kết quả đối với nước; cần phải phá nhũ tương trên dòng điện xoay chiều: dầu được đưa vào thiết bị khử nước, có các điện cực chịu điện áp cao ((30000 ® 40000 V) dưới tác dụng của điện cực xoay chiều, các hạt nhũ tương bị phá hủy kết hợp với nhau tạo thành hạt lớn lắng xuống đáy.Ðể tách muối được hoàn toàn hơn, người ta trộn dầu với nước nóng. Sau khi xử lý bằng nhiệt và điện, khí dầu được đưa về xí nghiệp chế biến. Trước tiên họ phân loại và trộn thành phần tương đối đên, rồi xử lý bằng kiềm hoặc Amôniac để trung hòa axít, Sunfua và các tạp chất.2. Chưng cất:Hệ thống chưng cất phổ biến trong công nghiệp chế biến dầu là hệ thống chưng chân không - áp suất thường. Hệ thống này chia làm 2 giai đoạn:- Chưng cất ở áp suất thường.- Chưng chân không.            a)Chưng ở áp suất thuờng:             Tháp chưng làm việc ở áp suất thường. Trong công nghiệp, tùy theo thành phần dầu thô và sản phẩm định lấy mà lưu trình chưng cất khác nhau.            Sơ đồ lưu trình công nghệ chưng cất dầu mỏ ở áp suất thường.1: Bể chứa dầu thô; 2: Bơm; 3: Thiết bị trao đổi nhiệt; 4: Lò đốt; 5: Tháp chưng;6: Thiết bị ngưng tụ; 7: Thùng chứa xăng.Dầu thô ở bể chứa (1) được bơm qua các thiết bị trao đổi nhiệt (3) nâng nhiệt độ lên 180oC rồi vào lò đốt (4), đốt bằng dầu mazut. Khi dầu lên đến nhiệt độ 320oC ® 325oC thì đưa qua tháp chưng (5). Ở đó dầu nhẹ bay hơi lên, tiếp xúc với dầu lỏng đi xuống thực hiện quá trình trao đổi nhiệt, làm các cấu tử dễ bay hơi tiếp tục bay hơi, càng xuống thấp, dầu lỏng càng nhiều cấu tử khó bay hơi.Hơi xăng ở đỉnh tháp chưng ra, sau khi qua thiết bị ngưng tụ (6).Từ tháp chưng ở áp suất thường lấy ra được một số sản phẩm:-  Trên cùng là xăng lấy ra ở đỉnh dùng làm nhiên liệu đốt trong.-  Rồi đến lydroin là loại dầu dùng làm nhiên liệu cho động cơ phản lực.-  Dầu hỏa lấy được trong khoảng nhiệt độ 180oC ® 280oC-  Dưới nữa là dầu nặng ( dầu Xôla ) khoảng nhiệt độ 250oC ® 350oC dùng cho động cơ Diezen, cho crắcking.-  Cuối cùng là madút, lấy ở đáy tháp chưng với nhiệt độ là 275oC.b) Chưng chân không: Tháp chưng chân không dùng để chưng mazut. Chưng chân không nhằm hạ nhiệt độ sôi của mazu1t, để mazut khỏi bị phân hủy, P=60 mm Hg ( p để làm việc)Từ tháp chưng chân không, lấy ra được các loại dầu bôi trơn và nhựa đường; gồm các loại dầu bôi trơn:-   Dầu công nghiệp để bôi trơn các máy móc và dầu truyền động.-   Dầu bôi trơn cho động cơ đốt trong dùng để bôi trơn píttông - xilanh của các động cơ.-   Dầu máy nén tuabin.-   Dầu đặc biệt.Phần còn lại sau khi chưng là opiđron ( hắc ín)3. Tinh chế các sản phẩm dầu mỏ :            Trong sản phẩm dầu mỏ có chứa chứa một số tạp chất có hại cần phải loại bỏ :            - Các hợp chất của lưu huỳnh ,khi cháy tạo thành SO2có tác dụng ăn mòn thiết bị và đầu độc xúc tác.-  Các axit hữu cơ có tác dụng ăn mòn thiết bị .-  Các tạp chất có nhựa , có khả năng kết tủa và làm nhiên liệu khó cháy-  Các hợp chất không no làm sản phẩm dầu mỏ kém bền .a) Tinh chế bằng kiềm :Ðây là phương pháp phổ biến nhất dể tinh chế xăng ;lidroin và dầu hỏa.Phương pháp này loại được H2S,mecaptan , phenon,các axit napta nic.Phương pháp nay dùng dung dịch kiềm đậm đặc và metanol 30% ® 40%:-   Kiềm chỉ tách được H2S .Metanol tách hoàn toàn mecaptan .Quá trình được thực hiện ở 40oC và áp suất là 5®7 atm .Dung dịch kiềm và metanol được đưa vào trích ly (1)  cùng với xăng thô.Xăng sạch được lấy ra ở đỉnh tháp ,dung dịch cácmecaptan cùng kiềm được lấy ra ở đáy tháp được bơm (2) bơm sang tháp chưng (3) để tách kiềm .Dung dịch kiềm lấy ra ở đáy tháp được đưa trở lại tháp (1) .Hỗn hợp mecaptan ở đỉnh tháp ra qua thiết bị ngưng tụ (4) vào thiết bị phân ly (5).Mecaptan được lấïy ra ở phía trên ,còn dung dịch loãng mecaptan  được đưa vào tháp chưng metanol (6) để thu hồi metanol ,đưa trở lại tháp (1).b)Tinh chế bằng axit và hấp phụ :Xử lý bằng axit H2SO4 có thể tách được các tạp chất có nhựa ,phá hủy H2S và  mecaptan ;Các Sunfua SR' và Disunfua RSSR' thì tan trong acid ;còn lại các hợp chất không no thì tạo thành các axit sunfonic RSO2OH.Dùng axit có nồng độ khác nhau ; thường 96% và oleum .Xử lý bằng axit có nhiều nhược điểm :-   Acid mắc.-   Mất nhiềt sản phẩm dầu mỏ .-   Tạo nhiều bã thải .Do vậy ngày nay ta dùng phương pháp này để làm sạch dầu bôi trơn.* Hấp phụ: Phương pháp hấp phụ được dùng để làm sạch dầu bôi trơn, xăng và dầu hỏa. Chất hấp thụ phổ biến nhất là: đất sét, than hoạt tính, silicugen. Sau đây trình bày sơ đồ làm sạch kết hợp hai phương pháp axít - hấp phụ:Ðầu tiên được đưa vào thiết bị trộn (1) cùng với axit để xử lý. Quá trình khuấy được thực hiện bằng không khí nén - một phần cặn gudron tách ra ở đây. Dung dịch dầu  - axít sang thiết bị (2) lắng tách hết gudron.Sau đó bơm (3) đưa dầu vào thiết bị hỗn hợp (4) để trộn với chất hấp phụ ở dạng bột mịn. Từ (4) ra hỗn hợp dầu - chất hấp phụ được đưa vào thiết bị bốc hơi (5). Hỗn hợp được tuần hoàn qua lò đốt (6). Sau đó hỗn hợp được bơm sang thiết bị làm sạch (7) rồi vào thùng chứa có máy khuấy (. Từ đây hỗn hợp qua hệ thống máy ép (9) và thu được dầu tinh chế.c) Chiết chọn lọc bằng dung môi:Phương pháp này được sử dụng phổ biến trong những năm gần đây; chủ yếu để tinh chế dầu bôi trơn, xăng, dầu hỏa.Nguyên lý của phương pháp này là: dung môi không hòa tan dầu mà chỉ hòa tan các tạp chất cần loại bỏ ( nhựa, hợp chất Sunfua, hợp chất không no).Tùy theo tính chất của dầu, tạp chất và mức độ tinh chế mà chọn các dung môi khác nhau. Thường dùng dung môi fufurol, phenol, nitrobenzen và nhiều dung môi hữu cơ khác.   IV. Chế biến các sản phẩm dầu mỏ:Các phương pháp chế biến các sản phẩm dầu mỏ được dùng hiện nay: crắcking, refoming.1. Crắcking:Crắcking là quá trình cắt các phân tử Hydro Cacbon mạch dài thành những phân tử có mạch ngắn hơn, nhẹ hơn.C - C - C ... C - C - C - C ®  C = C - C -... +  C - C - C ...Quá trình crắcking có đặc điểm là nó chủ yếu làm thay đổi số lượng nguyên tử Cacbon trong phân tử Hydro Cacbon mà không làm thay đổi cấu trúc hóa học của chúng.Có hai loại crắcking: crắcking nhiệt, crắcking xúc tác.a) Crắcking nhiệt:-   Crắcking nhiệt thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp và áp suất cao thì tăng sản lượng xăng ( trên 60% xăng được lấy bằng phương pháp này).-   Crắcking nhiệt thực hiện ở nhiệt độ cao trên 700oC và áp suất thường để tạo ra hợp chất thơm và các Hydro Cacbon no ở thể khí.Tùy theo tính chất của nguyên liệu và loại sản phẩm định điều chế mà có những qui trình crắcking nhiệt khác nhau:-   Áp suất cao (12 ® 70 atm) và nhiệt độ tương đối thấp ( dưới 540oC).-   Áp suất thấp (2 ® 5 atm) và nhiệt độ dưới 600oC.-   Áp suất thường và nhiệt độ cao  > 670 - 720oC.            Với nguyên liệu là Hydro Cacbon nhẹ ,bền nhiệt thì quá trình phải thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao còn với nguyên liệu là Hydro Cacbon nặng thì điều kiện không nghiêm ngặt bằng.               Sơ đồ lưu trình crắcking nhiệt dầu mazut ở áp suất cao.1,7. Tháp chưng; 2,10. Lò đốt; 3. Tháp phản ứng; 4. Van giảm áp; 5. Thiết bị bay hơi; 6. Thiết bị làm lạnh; 8. Thiết bị ngưng tụ; 9. Thiết bị phân ly.            Nguyên liệu sau khi được gia nhiệt đi vào tháp chưng (1) làm việc ở áp suất 10atm. Hơi từ thiết bị (5) sang chưng nguyên liệu thành phân đoạn nhẹ và nặng.-   Phân đoạn nặng có nhiệt độ cao, lấy ra ở đáy tháp rồi đưa vào lò đốt (2), nhiệt độ đun 480(C, p = 45 atm; ở điều kiện này, các hyđrocacbon  bắt đầu bị phân hủy. Sau đó đưa sang thiết bị phản ứng (3) có áp suất 20 atm, nhiệt độ 480(C, quá trình crắcking kết thúc tại đây. Qua van (4), sản phẩm đi vào thiết bị bay hơi (5), tại đây các sản phẩm tách thành cặn và hơi. Cặn crắcking được đưa vào thiết bị làm lạnh (6). Hơi được đưa vào tháp (1).-  Quá trình crắcking thực hiện qua lò đốt (2) là crắcking nhẹ.-   Phân đoạn nhẹ là hơi ở đỉnh tháp chưng (1) ra, được đưa vào tháp chưng (7) điều kiện giống tháp chưng (1). Hơi lấy ra ở đỉnh tháp là xăng và khí, được đưa qua thiết bị ngưng tụ ( rồi vào thiết bị phân ly (9) để tách xăng và khí crắcking.-   Phần lỏng lấy ra ở đáy tháp (7) là gazon và dầu hỏa.b) Crắcking xúc tác:            Mục đích của crắcking xúc tác các sản phẩm dầu mỏ là tăng sản lượng và chất lượng xăng.            Chất lượng xăng cũng như nhiên liệu cho động cơ qui định bởi hai yếu tố:-   Giảm hàm lượng các Hyđrocacbon  no mạch thẳng vì chúng có chỉ số octan thấp.-   Giảm hàm lượng các Hyđrocacbon  không no vì khi cháy chúng tạo nên nhiều nhựa và tro cho động cơ.Xăng crắcking xúc tác bền hơn xăng crắcking nhiệt vì hàm lượng Hydro Cacbon không no thấp, chỉ số octan cao...2. Refoming:            Phương pháp crắcking xúc tác tuy không tạo ra cặn nhưng cũng tạo ra khí và cốc. Ðể tránh sự hao hụt vì tạo khí và cặn... Người ta dùng refoming, là phương pháp biến đổi trực tiếp cấu tạo phân tử của các sản phẩm dầu mỏ điều chế được bằng phương pháp crắcking mà không làm trọng lượng phân tử của chúng thay đổi nhiều.