Cơ chế phản ứng pha rắn

LOGO 1 CHƢƠNG 6: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN 2 3Khuếch tán là quá trình tự diễn biến tải vật chất để tạo nên sự phân bố cân bằng nồng độ vật chất. Nguyên nhân: + Do nhiệt độ + Do điện trường + Do từ trường → phụ thuộc nồng độ sai sót cấu trúc → luôn tồn tại trong tinh thể 4+ Khuếch tán qua cát nút mạng: các ion từ vị trí xen kẽ này đến vị trí xen kẽ khác + Khuếch tán qua các nút trống cation hay anion: ion tới nút trống, để lại nút trống mới 5Chuyển chất tới vùng phản ứng : miền khuếch tán Thực hiện phản ứng trên bề mặt : miền động học → Giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ phản ứng 6Định luật Fick I : Định luật Fick II: C: nồng độ cấu tử bị khuyếch tán t: thời gian khuyếch tán x: phương khuyếch tán D : hệ số khuếch tán J : lượng chất khuếch tán qua một đơn vị bề mặt 7Định luật Fick I : Định luật Fick II: 8Phương trình Nerst-Eistein + Trong phản ứng hóa học: với Di = kT.Bi Bi : độ di chuyển dưới ảnh hưởng của điện trường + Độ dẫn điện ion: σi là độ dẫn ; z: điện tích 9+ Dòng khuếch tán lỗ trống : D = α.ao 2.ω.C α : hệ số phụ thuộc dạng hình học tinh thể ao : hằng số chuyển chất ω : tần số chuyển nguyên tử từ vị trí cân bằng vào lỗ trống C : nồng độ lỗ trống 10 A + B = C + D → Muốn phản ứng xảy ra A & B phải tiếp xúc nhau Các mô hình tiếp xúc: → Khi tiếp xúc nhau, thực hiện quá trình trao đổi chất và điện tử 11  Ít xảy ra ở nhiệt độ thường, xảy ra ở nhiệt độ cao  Điểm bắt đầu phản ứng tại những vị trí khuyết tật, sai lệch trên bề mặt.  Tốc độ phản ứng tỉ lệ với bề mặt tiếp xúc chung  Tùy thuộc vào độ linh động của các ion và khả năng tạo dung dịch rắn của các chất  Cấu trúc mới có thể phá vỡ hay hình thành cơ sở cấu trúc củ của nguyên liệu 12 VD: Hòa tan kim loại trong axit mạnh, phá mẫu bằng axit hay kiềm, phản ứng ở trạng thái nóng chảy. - Phụ thuộc tốc độ hòa tan của chất rắn - Phản ứng khơi nguồn tại vị trí khuyết tật, sai sót bề mặt - Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào diện tích tiếp xúc bề mặt 13 Ví dụ: kim loại tác dụng phi kim, phản ứng phân hủy - Tạo lớp sp trên bề mặt phân pha - Có ít nhất một phản ứng di chuyển qua sp VD: oxi hóa Cu tạo Cu2O O2 = 2O + 4VCu -+ 4h+  Dòng di chuyển từ II  I : VCu - và h+ VD: oxi hóa Zn tạo ZnO ZnO = Zni 2+ + e- + ½O2  Dòng di chuyển từ I  II gồm Zni 2+ và e- 14 Mô hình của Wagner & Smalsrid VD: mô hình phản ứng tạo spinel NiO+ Al2O3 = NiAl2O4 3Ni2+ và 2Al3+ khuếch tán ngược chiều nhau  Trên mặt biên giới NiO/NiAl2O4: 2Al3+ + 4NiO → NiAl2O4 + 3Ni 2+  Trên mặt biên giới Al2O3/NiAl2O4: 3Ni2+ + 4Al2O3→ 3NiAl2O4 +2Al 3+ 15 TH1: Các ion A 2+, O2- khuếch tán qua sản phẩm tạo lớp sản phẩm phía B2O3 TH2: Các ion B 3+, O2- khuếch tán qua sản phẩm tạo lớp sản phẩm phía AO TH3: Sản phẩm tạo thành ở 2 phía do sự khuếch tán ngược của các ion 16 CaO + SiO2 = CaSiO3 Cơ chế: khuếch tán cation Ca2+ và e- qua lớp sp O2 khuếch tán ở dạng khí : O 2- = 1/2O2 + 2e - Các phản ứng cùng cơ chế: R2O3 + Fe2O3 = 2RFeO3 (R: La, Nd) ion kt R 3+ MO + Fe2O3 = MFe2O4 (R: Mg, Cu, Rb) ion kt M 2+ ZnO + Al2O3 = ZnAl2O4 ion kt Zn 2+ Ag2S + Sb2S3 = 2AgSbS2 ion kt Ag + NiO + Cr2O3 = NiCr2O4 ion kt Cr 3+ 17 BaO + BaWO4 = Ba2WO5 Cơ chế: Khuếch tán cation ngƣợc chiều nhau (Ba2+ và W6+) Các phản ứng cùng cơ chế: CoO + Al2O3 = CoAl2O4 MO + ZnFe2O4 = MAl2O4 + ZnO (M: Ni, Mg) ion kt M2+ và Zn2+ MgO + Fe2O3 = MgFe2O4 18 2PbO + Nb2O5 = Pb2Nb2O7 Cơ chế: Khuếch tán cation và anion qua lớp sp(Pb2+ và O2-) Các phản ứng cùng cơ chế: WO3 + CaO = CaWO4 (W 6+ và O2-) ZnO + Al2O3 = ZnAl2O4 (Zn 2+ và O2-) 19 BaO + WO3 = BaWO4 Cơ chế: Khuếch tán pha hơi qua lớp sp (WO3) Các phản ứng cùng cơ chế: BaO + Ba2WO5 = Ba3WO6 hơi kt BaO MgO + Fe2O3 = MgFe2O4 hơi kt Fe2O3 20 Mô hình phản ứng trao đổi AX + BY = AY + BX Mô hình Iosita: Sản phẩm tạo thành nằm giữa lớp tác nhân phản ứng → Tốc độ phản ứng chậm, sp chủ yếu do sự khuếch tán của các cation. quá trình khuếch tán A+ trong BX và B+ trong AY gặp khó khăn 21 Mô hình phản ứng trao đổi AX + BY = AY + BX Mô hình Wagner: Quá trình phản ứng do khuếch tán các cation riêng biệt. Hệ phản ứng chỉ gồm 3 pha rắn. VD: AgCl + NaI = AgI + NaCl Pb + 2AgCl = 2Ag + PbCl2