Chương 2 (tt) Cân bằng hóa học

Analytical Chemistry/ II. Chemical Equilibrium PTNNguyen-HCMUS 1 Chương 2 (tt) CÂN BẰNG HÓA HỌC II.1 Phản ứng thuận nghịch và cân bằng hóa học II.2 Năng lượng tự do và hằng số cân bằng II.3 Vận dụng hằng số cân bằng II.4 Nguyên lý Le Châtelier II.5 Một số tính toán từ hằng số cân bằng II.6 Hằng số cân bằng của một số phản ứng A. Phản ứng kết tủa B. Phản ứng Acid-base C. Phản ứng tạo phức D. Phản ứng Oxy hóa-khử 2 1. Biểu diễn hằng số cân bằng trong các phản ứng sau + - 3 4 2- - 2 2- 2- 4- 4- 4 - 3 3 2 + 3 3 a) NH ( ) HCl ( ) NH ( ) + Cl ( ) b) PbI ( ) S ( ) PbS( ) + 2I c) CdY ( ) 4CN ( ) Cd(CN) ( ) + Y ( ) [Y = EDTA] d) AgCl( ) 2NH ( ) Ag(NH ) ( ) + Cl ( ) e) BaCO ( ) 2H O ( aq aq aq aq s aq s aq aq aq aq s aq aq aq s a − + + + + + + R R R R 2+ 2 3 2) Ba ( ) + H CO ( ) 2H O( )q aq aq l+R 3II.4 Nguyên lý Le Châtelier + - 53 3 3 [H O ][CH COO ] 1.75 10 [CH COOH]a K −= = × - + 3 2 3 3CH COOH( ) + H O ( ) CH COO ( ) + H O ( )aq l aq aqR → chiều cân bằng thay đổi → Nguyên lý Le Châtelier: dự đoán chiều cân bằng Cân bằng mới được thiết lập theo chiều làm giảm hay chống lại với sự thay đổi đã áp dụng cho hệ cb Ka = const. [H3O+], [CH3COO], [CH3COOH] → thay đổi Điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất, nông độ) → thay đổi 4 thêm khí N2 thực hiện trong bình hở thêm chất xúc tác thêm NaCl pha loãng dd thêm chất hút ẩm Kết quảthay đổiHệ phản ứng 2 2 2 CO + H H O(g) + (1) CO→ 2 2 H (g) + I ( ) 2HI g)(2) (g → No change 2 4 2 4 NaCl(s) + H SO ( ) Na SO (s) + HCl )) g(3 (l → + - HCN(aq) H (aq) + (4) CN (aq)→ + - AgCl(s) (aq) + Cl(5) (aq) Ag→ 2 2 3 N + 36 H) ( 2NH→ No change ™ Ảnh hưởng của nồng độ lên cân bằng 5™ Ảnh hưởng của áp suất lên cân bằng 2 2 42NO ) )N( O (g gR • Tăng áp suất ⇔ giảm thể tích NO2 N2O4 • Giảm áp suất: N2O4 NO2 N2O4 NO2 (khí nâu) (không màu) Sự thay đổi áp suất chỉ ảnh hưởng đáng kể đến p.ứng trong đó có sự thay đổi số mole khí 6 2 2 4 khi2NO ( ) N O ( ), n 1 2 1g g Δ = − = −R Sự thay đổi áp suất chỉ ảnh hưởng đáng kể đến p.ứng trong đó có sự thay đổi số mole khí khi sanpham tacchatn n nΔ = − 2 2N ( ) + O 2NO( ), 0khig g nΔ =R → Sự thay đổi áp suất ảnh hưởng nhiều đến cb p.ứng → Sự thay đổi áp suất không ảnh hưởng đến cb p.ứng • Phản ứng với tác chất là rắn, lỏng bỏ qua sự ảnh hưởng của áp suất • Ngoại lệ 7• Ngoại lệ: ở áp suất rất thấp như ở sau trong lòng đất hay đáy đại dương Ví dụ: Hòa tan đá vôi 2+ 2- 3 3CaCO (s) Ca + COR ƒ áp suất dưới đáy Thai Binh Duong > Đại Tây Dương → o đáy Đại Tây Dương tồn tại dạng CaCO3 lớn hơn 8 The commercial production of hydrogen is carried out by treating natural gas with steam at high temperatures and in the presence of a catalyst (“steam reforming of methane”): CH4 + H2O → CH3OH + H2 Given the following boiling points: CH4 (methane) = –161°C, H2O = 100°C, CH3OH = 65°, H2 = –253°C, predict the effects of an increase in the total pressure on this equilibrium at 50°, 75° and 120°C. 120 70 50 resultsΔngEquationTemp. 4 2 3 2CH )+H O( ) CH OH( )+H ( )(g l l g→ 0 4 2 3 2CH )+H O( ) CH OH( )+H ( )(g l g g→ 1 04 2 3 2CH )+H O( ) CH OH( )+H ( )(g g g g→ 9™ Ảnh hưởng của nhiệt độ lên cân bằng 22 4N O2 ( ) ( ) QO + N g gR • Tăng nhiệt độ NO2 N2O4 • Giảm nhiệt độ N2O4 NO2 N2O4 NO2 (khí nâu) (không màu) 10 II.5 Một số tính toán từ hằng số cb 1) Xét phản ứng cân bằng sau: A + B C + DR [ ][ ] [ ][ ] C D 0.30 A B K = = Giả sử phản ứng xảy ra với 0.20 mol chất A và 0.50 mol chất B được hòa trong 1.00 L. Tính nồng độ của tác chất và sản phẩm ở cân bằng • [A] = 0.20 M; [B] = 0.05 M [A] [B] [C] [ 0.20 0.50 0 D] t 0 : 0= - - t x x x x+ + (0.20 - ) (0.50 - ) t cb x x x x= [A]cb, [B]cb [C]cb [D]cb = ? 11 [ ][ ] [ ][ ] C D 0.30 A B K = = [A] [B] [C] [ 0.20 0.50 0 D] t 0 : 0= - - t x x x x+ + (0.20 - ) (0.50 - ) t cb x x x x= 2 0.30 (0.20 )(0.50 ) x x x =−⇒ − 20.70 0.21 0.03 0x x⇔ + − = 2 4 2 b b acx a − ± −= 0.11M= [A] 0.20 0.09 [B] 0.50 0.39 [C] [D] 0.11 x M x M x M = − = = − = = = = 12 2) Xét phản ứng cân bằng sau: A + B C + DR [ ][ ] [ ][ ] 16 C D 2.0 10 A B K = = × Giả sử phản ứng xảy ra với 0.20 mol chất A và 0.50 mol chất B được hòa trong 1.00 L. Tính nồng độ của tác chất và sản phẩm ở cân bằng Nhận xét: • vì K >>, p.ứ gần như dịch chuyển hoàn toàn về sản phẩm • Gọi x là nồng độ của A ở cân bằng → x <<, ở dạng vết [A] [B] (0.50 0.20) 0.30 [C] [D] 0.20 x x x x = = − + = + = = − Tại cân bằng: 13 Tại cân bằng: A + B C + D (0.30 ) (0.20 ) (0.20 )x x x x+ − − R Vì [A] = x , rất nhỏ→ x << 0.3 và 0.2 [A] [B] 0.30 [C] [D] 0.20 x= ≈ = ≈ [ ][ ] [ ][ ] 16 C D 2.0 10 A B K = = × 16(0.20)(0.20) 2.0 10(0.30)x = ×⇔ -18[A]=6.7 10x M×⇒ = Khi nồng độ << 0.01 Kcb → bỏ qua x 14 3) Xét phản ứng cân bằng sau: A + 2B 2CR [ ] [ ][ ] 2 10 2 C 1.0 10 A B K = = × Giả sử 0.10 mol chất A phản ứng xảy ra với 0.20 mol chất B trong the tích 1000ml. Tính nồng độ của A, B, C ở cân bằng ƒ Nhận xét: vì K >> và [A] = ½ [B] → p.ứ giữa A và B gần như hoàn toàn, chi còn lại dạng vết ƒ Gọi x là nồng độ của A ở cân bằng [A] [B] 2 [C] 0.20 2 0.20 x x x = = = − ≈ 15 Tại cân bằng: A + 2B 2 C 2 0.20x x R 2 10 2 (0.20) 1.0 10 (x)(2x) K = = × -4 4[A]= 1.0 10 ; 2 2.0 10x M B x M−⇒ = × = = × [ ] [ ][ ] 2 10 2 C 1.0 10 A B K = = × 16 4) Xét phản ứng cân bằng sau: AB A + BR Tính nồng độ cân bằng của A và B trong 0.10M dd của chất điện ly yếu AB, có hằng số căn bằng là 3.0 x 10-6 AB A + BR [ ][ ] [ ] 6 A B 3.0 10 ABcb K −= = × 0.10 - x x x ƒ Gọi x = nồng độ sản phẩm lúc cân bằng ƒ K <<, bỏ qua x trong [AB] →[ AB] = 0.10 –x ~ 0.10 6( )( ) 3.0 10 0.10cb x xK −= = × 4[A] [B] 5.5 10 Mx −= = = ×→ 17 II. 6 Hằng số cân bằng của một số phản ứng Ka, hằng số acidHA + H2O ⇔ H3O+ + A-Acid-base Kcb ,hằng số cbằngAred + Box ⇔ Aox + BredOxy hoá - khử Kf, hằng số tạo phứcMn+ + aLb- ⇔ MLa(n-ab)+Phức Ksp, hằng số tanMA ⇔ Mn+ + An-Kết tủa Hằng số cân bằngCân bằngPhản ứng 18 2+ - 2Pb ( ) + 2Cl ( ) PbCl ( )aq aq sR A. Phản ứng kết tủa (Precipitation Reactions) 2+ - 2PbCl ( ) Pb ( ) + 2Cl ( )s aq aqR • Hằng số cân bằng = hằng số tan (Ksp, solubility product ) 2+ - 2 5[Pb ][Cl ] 1.7 10spK −= = × Kết tủa rắn PbCl2 không xuất hiện trong biểu thức tính Ksp 19 20 B. Phản ứng acid-baz - + 3 3 3 4CH COOH( ) + NH ( ) CH COO ( ) + NH ( )aq aq aq aqR • Hằng số cân bằng = hằng số phân ly (Ka, solubility product ) Brønsted-Lowry: Acid: cho proton Baz: nhận proton Acid Baz Acid liên hợpBaz liên hợp 21 + - 2 3HCl( ) + H O( ) H O ( ) + Cl ( )aq l aq aq→ → Gía trị Ka cho biết độ mạnh của 1 acid + - 53 3 3 [H O ][CH COO ] 1.75 10 [CH COOH]a K −= = × Acid mạnh - + 3 2 3 3CH COOH( ) + H O ( ) CH COO ( ) + H O ( )aq l aq aqR Acid yếu 0.10 M 0.10 M 0.10 M Acid đa chức + - 3 4 2 3 2 4H PO ( ) + H O ( ) H O ( ) + H PO ( )aq l aq aqR - + 2- 2 4 2 3 4H PO ( ) + H O ( ) H O ( ) + HPO ( )aq l aq aqR 2- + 3- 4 2 3 4HPO ( ) + H O ( ) H O ( )+ PO ( )aq l aq aqR + - 33 2 4 1 3 4 [H O ][H PO ] 7.11 10 [H PO ]a K −= = × + 2- 83 4 2 - 2 4 [H O ][HPO ] 6.32 10 [H PO ]a K −= = × + 3- 133 4 3 2- 4 [H O ][PO ] 4.5 10 [HPO ]a K −= = × 22 + -NaOH ( ) Na ( ) + OH ( )aq aq aq→ - 103 - 3 [OH ][CH COOH] 5.71 10 [CH COO ]b K −= = × - - 3 2 3CH COO ( ) + H O( ) OH ( ) + CH COOH( ) aq l aq aqR 0.10 M 0.10 M 0.10 M - + 2- 3 2 3 3HCO ( ) + H O ( ) H O ( ) + CO ( )aq l aq aqR + 2- 113 3 2 - 3 [H O ][CO ] 4.69 10 [HCO ]a K −= = × - 82 3 2 - 3 [OH ][H CO ] 2.25 10 [HCO ]b K −= = × Baz mạnh Baz yếu Lưỡng tính - - 3 2 2 3HCO ( ) + H O ( ) OH ( ) + H CO ( )aq l aq aqR kb2 > ka2 → HCO3- có tính baz 23 + - 3[H O ][OH ]wK = + - 2 2 3H O( ) + H O( ) H O ( ) + OH ( ) l l aq aqR ™ Sự phân ly của nước • Độ phân ly của nước thay đổi theo nhiệt độ: Ở 200C, Kw = 6.809 x 10-15 250C, Kw = 1.008 x 10-14 300C, Kw = 1.469 x 10-14 • Từ Kw biết [H3O+] → [OH] và ngược lại Ví dụ: Tính [OH-] ở 250C, biết [H3O+] = 6.12 x 10-5 M 14 - 10 + 5 3 1 10[OH ]= 1.63 10 M [H O ] 6.12 10 wK − − − ×= = ×× 24 + 3pH lg[H O ]= − ™ Thang đo pH • pH = “power of hydronium ion” • pH = 7: dung dịch trung tính • pH < 7: dung dịch có tính acid • pH > 7: dung dịch có tính baz 7 140 25 C. Phản ứng tạo phức 2+ 2+ 3 3 4Cd ( ) + 4(:NH )( ) Cd(:NH ) ( )aq aq aqR G. N. Lewis (1875-1946) ™ Acid-Baz theo Brønsted-Lowry: Acid: cho proton Baz: nhận proton ™ Acid-Baz theo Lewis: Acid: nhận đôi điện tử (kim loại) Baz: cho đôi điện tử (ligand) phức ligand-kim loại ™ Sự hình thành phức giữa kim loại & ligand → hằng số phức Kf 26 C. Phản ứng tạo phức 2+ 2+ 3 3 4Cd ( ) + 4(NH )( ) Cd(NH ) ( )aq aq aqR [ ] 2 73 4 42+ 3 [Cd(NH ) ] 5.5 10 [Cd ] NH fK + = = × 2+ 2+ 3 3 1 2+ 2+ 3 3 3 2 2 2+ 2+ 3 2 3 3 3 3 2+ 2+ 3 3 3 3 4 4 Cd ( ) + NH ( ) Cd(NH ) ( ) Cd(NH ) ( ) + NH ( ) Cd(NH ) ( ) Cd(NH ) ( ) + NH ( ) Cd(NH ) ( ) Cd(NH ) ( ) + NH ( ) Cd(NH ) ( ) aq aq aq K aq aq aq K aq aq aq K aq aq aq K R R R R 4 1 2 3 4fK K K K Kβ= = × × × 1 2 3 : ...i iTong quat K K K Kβ = × × × 27 28 ™ Liên hệ giữa hằng số phức Kf và hằng số tan Ksp - - 2AgCl( ) + Cl ( ) AgCl ( )aq aq aqR Quan sát: độ hòa tan của AgCl tăng khi có sự hiện diện của lượng thừa Clo → có sự tạo phức → Tính hằng số cân bằng của sự tạo thành phức trên + -AgCl( ) Ag ( ) + Cl ( ) sps aq aq KR • Sự phân ly của chất rắn với hằng số hòa tan Ksp • Sự tạo phức với hằng số K1, K2 (tra sổ tay hóa học) + - 1 - - 2 2 Ag ( )+ Cl ( ) AgCl( ) AgCl ( )+ Cl ( ) AgCl ( ) aq aq aq K aq aq aq K R R • Hằng số phức Kf = Ksp x K1 x K2 29 2 2PbCl (s) PbCl ( )aqRTính hằng số cb của p.ứ sau: Biết Ksp , K1, K2 lần lược là: 1,7x10-5, 38.9; 1.62 2 - 2PbCl (s) Pb ( ) + 2Cl ( ) spaq aq K +R 2 - + 1 - 2 2 Pb ( ) Cl ( ) PbCl ( ) PbCl ( ) Cl ( ) PbCl ( ) aq aq aq K aq aq aq K + + + + R R 2 2PbCl (s) PbCl ( )aqR 3 1 2 1.1 10spK K K K −= × × = × 30 D. Phản ứng oxy hóa - khử 3+ 2+ + 2 2 4 2 2 32Fe ( ) + H C O ( ) + 2H O( ) 2Fe ( ) + 2CO ( ) + 2H O ( ) aq aq l aq g aqR Fe+3 → Fe+2 : Fe3+ = chất oxy hóa (nhận điện tử) C+3 (H2C2O4) → C+4 (CO2) : H2C2O4 = chất khử (cho điện tử) + - 2 2 4 2 2 3 3+ - 2+ H C O ( ) + 2H O( ) 2CO ( ) + 2H O ( ) + 2e Fe ( ) + e Fe ( ) aq l g aq aq aq → → Fe+2 = chất khử liên hợp của chất oxy hóa Fe3+ CO2 = chất oxy hóa liên hợp của chất khử H2C2O4 31 ™ Vị trí cân bằng của p.ứ oxy hóa khử: G EQΔ = → sự dịch chuyển điện tử từ chất khử sang chất oxy hóa Q: số điện tích trao đổi dưới điện thế E Q nF= G EFnΔ = − n: số điện tử trao đổi giữa 2 dạng Ox/Kh F: hằng số Faraday = 96.493 Cb/mol Mối quan hệ giữa thế điện hóa với nồng độ các chất Ox, Kh → Phương trình NERNST 0 [ ]E E ln [ ] RT Ox nF Kh = + 0 0.059 [ ]E E lg [ ] Ox n Kh = + E0 = thế oxy hóa chuẩn của cặp Ox/Kh ([Ox]=[Kh]=1M, 250C,1 atm) → đặt trưng cho khả năng oxy hóa hay khử của 2 dạng liên hợp 32 ™ Vị trí cân bằng của p.ứ oxy hóa khử: 1 2 2 1 1 2 1 2 2 1Ox Ox K K n n Kh n n Kh⎯⎯→+ +←⎯⎯ → Pt Nernst 1 2 2 1 1 2 1 1 2 [Ox ] [ ] [Ox ] [ ] n n n n KhK Kh = 0 01 2 1 1 2 2 1 1 2 2 [Ox ] [Ox ]0.059 0.059E E lg & E E lg [Kh ] [Kh ]n n = + = + 2 1 1 2 2 1 2 2 1 1 [Ox ] [ ] 1 [Ox ] [ ] n n n n KhK Kh K = = Tại cân bằng: E1 = E2 0 0 1 2 1 2( ) 0.059 1 10 n n E E K − = 1 2 2 1 0 0 2 1 1 2 1 2 1 2 1 2 [Ox ] [Kh ]0.059 0.059E E lg lg [Ox ] [Kh ] n n n n Kn n n n − = = 33 0 0 0 0 1 2 1 2 1 1* ( lg0 hay 0 1) :E E E E K K> >− > > ⇒ → p.ứ theo chiều 1 hay Ox1 có tính oxy hóa mạnh hơn Ox2 * E0 càng lớn tính Oxy hóa càng mạnh, tính khử càng yếu 1 2 2 1 1 2 1 2 2 1Ox Ox K K n n Kh n n Kh⎯⎯→+ +←⎯⎯ Ví dụ: E0Cd2+/Cd = -0.4030V ; E0Ag+/Ag = 0.7996V Tính oxy hóa của Ag+ > Cd2+, tính khử của Cd > Ag + 2Cd(s) + 2Ag ( ) Cd ( ) + 2Ag( )aq aq s+R 0 0 1 2 1 2( ) 0.059 1 10 n n E E K − = 0 0 0 0 1 2 1 2 1 1* ( : lg0 hay 0 1) E E E E K K− < < < ⇒ < → p.ứ theo chiều 2 hay Ox2 có tính oxy hóa mạnh hơn Ox1 34 Cho p.ứ, tính: a) Thế chuẩn hóa b) Hằng số cân bằng c) Tính thế ứng với [Ag+]=0.020 M, [Cd2+] =0.050 M ở 250C biết E0Cd2+/Cd=-0.4030V ; E0Ag+/Ag=0.7996V + 2Cd(s) + 2Ag ( ) Cd ( ) + 2Ag( )aq aq s+R a) Thế chuẩn hóa: 20 0 0E = E EAg Cd CdAg + +− 0E =0.7996V ( 0.4030V) 1.2026V− − = b) Hằng số cân bằng: 0 01 2 1 2( ) 0.05910 n n E E K − = = 1040.6558 → K = 4.527 x 1040 35 Cho p.ứ, tính: c) Tính thế ứng với [Ag+]=0.020 M, [Cd2+] =0.050 M ở 250C biết E0Cd2+/Cd=-0.4030V ; E0Ag2+/Ag=0.7996V + 2Cd(s) + 2Ag ( ) Cd ( ) + 2Ag( )aq aq s+R 1 2 0 0 2 1 2 1 2 1 [Ox ]0.059E (E E ) lg [Ox ] n nn n = − − 2+ 0 0 1 2 + 2 0.059 [Cd ]E (E E ) lg 2 [Ag ] = − − 2 0.059 (0.050)E 1.2026 lg 1.14V 2 (0.020) = − = 36 1. Tính khối lượng của AgCl (M=143.32) có thể được hòa tan trong 100 mL nước ở 25oC. Biết Ksp = 1.82x10-10 - 10AgCl (s) Ag ( ) + Cl ( ) 1.82 10spaq aq K + −= ×R - 10= Ag Cl 1.82 10spK + −⎡ ⎤ ⎡ ⎤ = ×⎣ ⎦ ⎣ ⎦ - 10 5Ag Cl 1.82 10 1.35 10 M+ − −⎡ ⎤ ⎡ ⎤= = × = ×⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ( ) Ag V MAgclm g +⎡ ⎤= × ×⎣ ⎦ 5 3 41.35 10 100 10 143.32 1.93 10Agclm g − − −= × × × × = × 37 2. Tính nồng độ mol hóa tan của Ag2CO3 trong dung dịch có sự hiện diện Na2CO3 0.0200 M. Biết Ksp = 8.1x10-12 2- 12 2 3 3Ag CO (s) 2Ag ( ) + CO ( ) 8.1 10spaq aq K + −= ×R 2 2- 12 3= Ag CO 8.1 10spK + −⎡ ⎤ ⎡ ⎤ = ×⎣ ⎦ ⎣ ⎦ Gọi X = [Ag2CO3] 2- 3CO 0.0200 X⎡ ⎤ = +⎣ ⎦ 2 12= (2X) (0.0200 ) 8.1 10spK X −+ = × 2 12 4X (0.0200 ) 8.1 10X −+ = × Phương trình bậc 3 → không giải được chính xác → giải gần đúng với giả sử X << 0.0200 38 2- 3CO 0.0200 ~ 0.0200X⎡ ⎤ = +⎣ ⎦ 2 12=4X (0.0200) 8.1 10spK −= × 51.0 10X −= × 51.0 10 0.0200X −= × << → điều giả sử đúng Phương trình bậc 3 → không giải được chính xác → giải gần đúng với giả sử X << 0.0200 2 12 4X (0.0200 ) 8.1 10X −+ = × 39 3. Tính nồng độ mol hòa tan của Ag2CO3 . Sản phẩm hòa tan của 200 ml dd AgNO3 với 100 ml dd Na2CO3 0.100 M. Biết Ksp = 8.1x10-12 + 2- 3 2 32Ag CO Ag CO ( ) s+ R -3 3= (200 10 )(0.0100 ) 2.00 10 2.00 Ag n L mol mol mmol+ −× = × = -2 3 -3 3 CO = (100 10 )(0.100 ) 10.0 10 10.0n L mol mol mmol−× = × = Gọi S = nồng độ mol hòa tan của Ag2CO3 -2 3 3 CO du = (10.0 -1.0) 9.0 10 9.0n mol mmol−= × = 2- 3 du 9.0[CO ] = 0.03 (200 100) mmol M ml =+ 40 + 2- 12 2 3 3 sp Ag CO ( ) 2Ag CO 8.1 10s K −+ = ×R Gọi S = nồng độ mol hòa tan của Ag2CO3 2- + 3[CO ] = 0.03 & [Ag ] = 2M S S+ 2 2- 12 3= Ag CO 8.1 10spK + −⎡ ⎤ ⎡ ⎤ = ×⎣ ⎦ ⎣ ⎦ 2 12= 4S (0.03+S) = 8.1 10spK −× → pt bậc 3 Giả sử: 2-3[CO ] = 0.03 0.03M S M+ ∼ 2 12= 4S (0.03) = 8.1 10spK −× 6S = 8.2 10 M−× Kiểm tra điều giả sử: 6S = 8.2 10 0.03M−× <<