Chất hữu cơ của đất

34 Chương 3 CHẤT HỮU CƠ CỦA ĐẤT 3.1 Khái niệm chung về chất hữu cơ của đất Chất hữu cơ đóng vai trò vô cùng quan trọng trong sự hình thành đất và độ phì nhiêu của đất. Toàn bộ các hợp chất hữu cơ có trong đất được gọi là chất hữu cơ của đất. Chất này bao gồm các tàn dư hữu cơ (xác thực vật, động vật không hoàn toàn giữ được cấu trúc ban đầu), các chất hữu cơ riêng biệt có bản chất đặc trưng hoặc không đặc trưng. Vai trò của các hợp chất hữu cơ lớn đến mức vấn đề chất hữu cơ của đất luôn chiếm một trong những vị trí trung tâm của thổ nhưỡng học lý thuyết và thổ nhưỡng học thực hành. Phần hữu cơ của đất bao gồm các chất có liên quan với nhiều loại hợp chất khác nhau về thành phần hoá học và cấu tạo. Đóng vai trò quan trọng nhất trong chúng là các hợp chất mùn đặc trưng và các hợp chất không đặc trưng: lignin, flavonoit, protit, gluxit, lipit, sáp, nhựa, các axit nucleic, các sản phẩm chuyển hoá và phân giải của các hợp chất kể trên và nhiều chất có phân tử nhỏ: hydrocacbon, rượu, axit... Như chúng ta đã biết, nguồn gốc chủ yếu của chất hữu cơ trong đất là các tàn dư thực vật, ngoài ra còn có các tàn dư động vật. Thành phần hoá học của các tàn dư hữu cơ khác nhau đều có một nét chung, mặc dù hàm lượng của các thành phần dao động trong một phạm vi rộng. Gluxit (xelluloza, hemixelluloza, các chất pectin), lignin, protit, lipit chiếm đa số (bảng 3.1), các chất còn lại chiệm một lượng tương đối nhỏ. Bảng 3.1 Thành phần hoá học của các sinh vật, % khối lượng chất khô (theo L.A. Grishina, 1986) Đối tượng Tro Protit và các hợp chất chứa đạm Gluxit Mono và oligo sacarit Xellu- loza Các gluxit khác Lipit Arena Tanin và flavo- noit Lignin Vi khuẩn 2-10 40-70 3-4 0 20-25 15-25 0 0 Nấm 5-7 35-40 3-4 0 25-30 20-25 0 0 Tảo 20-30 10-15 3-5 0 50-60 1-3 0 0 Địa y 1-5 2-4 3-5 8-10 50-70 1-3 1-2 8-10 Rêu 3-8 8-10 10-12 12-25 30-50 7-8 15-20 0 Cây lá kim: lá 1,5-3, 0 8-10 10-15 28-30 22-27 10-15 10-15 4-6 thân 0,1-0, 5 0,5-1,0 2-3 40-45 20-25 3-5 12-15 25-30 rễ 1,0-1, 5 2-3 2-3 34-37 25-35 4-5 5-8 20-25 Cây lá rộng: lá 5-10 8-12 9-15 15-25 20-25 3-6 15-20 1-2 thân 0,5-1, 0 1-2 2-3 45-50 2-25 4-6 10-12 20-22 Cây họ hoà thảo 5-7 10-12 10-12 30-32 30-35 8-10 2-4 6-10 35 Cây họ đậu 5-10 20-25 2-5 0-22 25-30 3-5 2-3 5-6 Rễ cỏ 4-6 3-4 2-3 30-35 20-25 3-5 10-12 ~20 Động vật: kh. xương sống 5-10 30-50 6-10 0 10-30 20-50 1-2 0 có xương sống 8-10 30-40 8-10 0 8-10 30-40 1-2 0 Sau khi chết, xác các sinh vật hoặc đưa vào trong đất hoặc ở trên bề mặt đất sẽ bị phân giải hoặc chuyển hoá thành các chất mùn đặc trưng. Một phần nhất định của tàn dư bị mang đi khỏi đất cùng với dòng chảy bề mặt hoặc dòng chảy theo chiều sâu. Trong quá trình chuyển hoá các tàn dư nhiều hợp chất hữu cơ mới không có mặt trong các nguyên liệu ban đầu, ví dụ như các hydrocacbon đơn giản nhất, được hình thành.. Thành phần chất hữu cơ của đất rất đa dạng, còn hàm lượng của từng hợp chất hoặc nhóm hợp chất thay đổi từ vài phần trăm đến số lượng vết. Phần hữu cơ của đất là khái niệm chung nhất, bao gồm tất cả các chất hữu cơ có trong phạm vi phẫu diện đất, hoặc ở trạng thái tự do hoặc ở dạng các hợp chất hữu cơ-vô cơ, trừ những hợp chất là thành phần của các cơ thể sống. Khái niệm này đồng nghĩa với thuật ngữ thường được sử dụng - "chất hữu cơ của đất". Tất cả các chất hữu cơ theo nguồn gốc phát sinh, đặc điểm và chức năng được chia thành hai nhóm lớn: tàn dư hữu cơ và mùn. Tàn dư hữu cơ bao gồm xác sinh vật chưa bị phân huỷ cấu tạo ban đầu của mình; ở các tầng A1 - C phần này chủ yếu là tàn dư của rễ thực vật. Chính thành phần này trong đất tham gia vào quá trình mùn hoá để tạo thành các chất mùn đặc trưng. Phần hữu cơ của đất được nghiên cứu riêng với phần vô cơ và các sinh vật. Điều đó không có nghĩa là các thành phần hữu cơ và vô cơ tồn tại riêng rẽ trong đất. Hơn thế nữa, phần lớn các chất mùn trong đất liên kết với các cation kim loại, các oxit, hydroxit hoặc các silicat để hình thành các hợp chất hữu cơ-vô cơ là các muối đơn giản, muối phức, các phức chất hấp phụ (sẽ nghiên cứu ở phần sau). Các chất mùn đặc trưng cùng với các hợp chất không đặc trưng ở trạng thái tự do hoặc ở dạng các chất hữu cơ-vô cơ hình thành mùn đất. Mùn là tổng hợp tất cả các chất hữu cơ có trong đất nhưng không có trong thành phần của các sinh vật hoặc các hợp chất vẫn giữ nguyên cấu tạo ban đầu, không tham gia vào cấu tạo mô của các tàn dư này. Vì vậy, mùn bao gồm các hợp chất hữu cơ riêng lẻ (trong đó có các hợp chất đặc trưng), các sản phẩm tương tác của chúng cũng như các hợp chất hữu cơ tồn tại ở dạng các hợp chất hữu cơ-vô cơ. Trong thành phần mùn người ta chia ra các chất mùn đặc trưng (các chất mùn theo đúng nghĩa của nó), các hợp chất hữu cơ không đặc trưng và các sản phẩm trung gian của quá trình phân giải và mùn hoá (bao gồm các sản phẩm của các quá trình thuỷ phân, oxi hoá, khử metoxyl của lignin, protit, gluxit, những sản phẩm này không được xem là các chất mùn đặc trưng nhưng cũng không phải là các hợp chất hữu cơ riêng lẻ đặc trưng cho sinh vật). Cần thiết phải tách trong thành phần mùn ra các chất mùn đặc trưng và các hợp chất không đặc trưng vì các axit mùn và humin là sản phẩm của quá trình hình thành đất. Chúng được hình thành và tích luỹ trong đất, hàm lượng và các đặc tính của chúng phản ánh các điều kiện của quá trình hình thành đất. Đây là sản phẩm đặc trưng của quá trình hình thành đất, vì vậy người ta gọi chúng là các chất đặc trưng. Ngược lại, các hợp chất không đặc trưng được tổng hợp trong các sinh vật và đưa vào đất trong thành phần của các tàn dư thực vật và động vật. 36 Dưới đây sẽ trình bày các hợp chất hữu cơ không đặc trưng và các axit mùn quan trọng nhất có mặt trong đất tham gia vào quá trình hình thành đất và tạo nên độ phì nhiêu đất. 3.2 Các hợp chất hữu cơ không đặc trưng (các phân tử sinh học) trong đất Các hợp chất không đặc trưng là nhóm các chất hữu cơ rất quan trọng; trong đó bao gồm nhiều chất phổ biến trong sinh hoá được đưa vào đất từ các tàn dư thực vật, động vật bị phân giải, hoặc do rễ cây tiết ra...Một phần các hợp chất không đặc trưng có thể được hình thành do sự phân giải các chất mùn đặc trưng. Ví dụ, các axit mùn dưới tác dụng của các men có thể bị phân giải thành các axit amin, các đường đơn chuyển vào dung dịch đất. Nhóm này bao gồm các chất như: lignin, xelluloza, protit, đường đơn, sap, axit béo, ...nghĩa là các thành phần của mô thực vật và động vật hoặc là thành phần của các chất thải hoạt động sống của sinh vật. Các hợp chất không đặc trưng có mặt trong đất ở trạng thái tự do hoặc liên kết với các phần vô cơ của đất. Phần lớn các hợp chất không đặc trưng phản ứng nhanh nhất khi thay đổi các điều kiện ngoại cảnh, nhiều chất dễ dàng được vi sinh vật đồng hoá và phân giải, vì thế người ta coi chúng là nguồn hoạt tính của mùn đất. Bảng 3.2 Các axit hữu cơ béo phổ biến Tên Công thức hoá học pHa Ghi chú: a - Giá trị pH tại đó hầu hết nhóm cacboxyl có xác suất 50 % bị phân ly trong dung dịch. Đất là một môi trường chứa đầy các vi sinh vật. 10 g đất phì nhiêu có thể chứa một lượng vi khuẩn bằng dân số loài người hiện nay. Một kg đất có thể chứa 500 tỷ vi khuẩn, 10 tỷ xạ khuẩn và khoảng 1 tỷ nấm. Ngoài ra số lượng động vật sống trong đất cũng có thể đạt 500 triệu con trong 1 kg đất. lượng sinh khối của vi sinh vật được tăng thêm bởi lượng rễ thực vật mà chiều dài của nó ở lớp đất mặt có thể vượt quá 600 km. 37 Vi sinh vật đất đóng vai trò cơ bản trong xúc tác cho các phản ứng oxy hoá khử. Các dịch do vi sinh vật và rễ thực vật tiết ra đóng vai trò quan trọng đối với độ chua của đất và đối với chu trình của các nguyên tố vết trong đất. Trong số các dịch này, các axit hữu cơ là đặc trưng nhất. Bảng 3.2 liệt kê 5 axit hữu cơ béo thường được tìm thấy cùng với hoạt tính vi sinh vật hoặc hoá học vùng rễ. Các axit này có đặc điểm cấu trúc chung là có chứa nhóm COOH- nhóm cacboxyl. Nhóm cacboxyl này dễ dàng bị phân ly thành proton trong phạm vi pH bình thường của đất. Các ion được phân ly ra có thể tấn công các khoáng vật của đất gây ra sự phá huỷ chúng (phương trình 2.2; 2.3; 2.5) và anion cacboxyl (COO-) còn lại có thể hình thành các phức chất hoà tan với các caction kim loại được giải phóng do quá trình phong hoá khoáng vật. Nồng độ tổng số của các axit hữu cơ trong dung dịch đất dao động từ 0,01 đến 5 mol m-3, quá lớn so với nồng độ của các nguyên tố vết (£ 1 mmol m-3). Những axit này có thời gian tồn tại trong đất rất ngắn (có thể chỉ hàng giờ), nhưng chúng lại được tạo ra liên tục do chu trình sống của thế giới vi sinh vật. Axit formic (axit metanoic) là một axit monocacboxylic được tạo ra do vi khuẩn và được tìm thấy trong dịch rễ cây ngũ cốc. Axit axetic (axit etanoic) cũng được tạo ra bởi vi sinh vật đặc biệt dưới điều kiện yếm khí và nó cũng được tìm thấy trong dịch rễ của các loại cỏ và cây thân thảo. Nồng độ của axit formic và axit axetic trong dung dịch đất dao động từ 2 đến 5 mol m-3. Axit oxalic (axit etandioic) và axit tartaric (axit D-2,3-dihydroxibutandioic) là các axit Bảng 3.3 Các axit amin phổ biến trong đất. Tên Công thức hoá học 38 Lysin Arginin Glutamic Alanin Aspartic Glyxin 39 dicacboxylic được bài tiết bởi rễ của các cây ngũ cốc; nồng độ của chúng trong dung dịch đất dao động từ 0,05 đến 1 mol m-3. Axit tricacboxylic xitric (axit 2-hydroxypropan-1,2,3-tricacboxylic) được tạo ra bởi nấm và bài tiết bởi rễ thực vật. Nồng độ của nó trong dung dịch đất < 0,05 mol m-3. Ngoài các hữu cơ béo này, dung dịch đất còn chứa các axit thơm mà đơn vị cấu trúc cơ bản của nó là 1 vòng benzen. Các nhóm cacboxyl (các axit benzen cacboxylic) hoặc nhóm hydroxyl (các axít phenolic) có thể được liên kết với vòng benzen này theo cách sắp xếp khác nhau. Nồng độ của các axit này trong dung dịch đất dao động từ 0,05 đến 0,3 mol m-3. Các axit hữu cơ có công thức hoá học chung R-CHNH2-COOH gọi là các axit amin, trong đó R là một đơn vị hữu cơ như CH3. Nồng độ của những axit này trong dung dịch đất dao động trong khoảng 0,05-0,6 mol m-3, có thể chiếm tới 1/2 lượng N trong mùn của đất. Một số axit amin có số lượng nhiều nhất trong đất được liệt kê ở bảng 3.3. Glyxin và alanin là các axit amin trung tính, đối với chúng gốc R không chứa cả nhóm cacboxyl lẫn nhóm amin. Các axit này là trung tính vì nhóm COOH đóng góp điện tích âm do tách một proton, trong khi nhóm NH2 đóng góp điện tích dương do nhận một proton để trở thành NH3+. Các axit Hình 3.1 Cấu trúc của chuỗi xoắn chứa các đơn vị lặp lại peptit. Các mặt phẳng sẫm mầu chỉ nhóm amit CONH và các đường đứt chỉ các liên kết hyđro. G. Sposito, 1984. trung tính chiếm khoảng 2/3 số axit amin của đất. Các axit amin mang tính axit là những axit có gốc R chứa nhóm cacboxyl (axit aspartic và axit glutamic) và các axit amin mang tính bazơ là các axit có gốc R chứa nhóm amin (arginin và lysin) chiếm 1/3 số axit amin của đất. Các axit amin có thể kết hợp với nhau theo phản ứng tổng quát: RCHNH2COOH + R’CHNH2COOH = RCHNH2CONHCHR’COOH + H2O (3.1) để hình thành peptit (hình 3.1). Các pep tit có công thức chung: RCHNH2CONHCHR’. Nhóm này là đơn vị lặp lại cơ bản trong các protein. Vì nhóm peptit được lặp lại, các protein là những polyme; vì nước là một sản phẩm trong phản ứng hình thành peptit (phương trình 3.1), các protein là những polyme ngưng tụ đặc biệt của các axit amin. Các peptit có thành phần và cấu trúc thay đổi là dạng chủ yếu của các axit amin trong đất. Chúng tích luỹ trong đất chủ yếu ở dạng phức với các keo hữu cơ và keo vô cơ. Một loại polyme sinh học quan trọng khác có trong đất là các hydratcacbon. Những hợp chất này có thể chiếm đến một nửa lượng cacbon hữu cơ trong đất bao gồm cả những monosacarit được liệt kê ở bảng 3.4. 40 Các monosacarit có cấu trúc vòng với một nhóm phần tử thay thế và sự sắp xếp của các nhómhydroxyl đặc trưng. Nhóm phần tử thay thế ở glucoza, galactoza và manoza, là CH2OH, ngược lại ở xyloza (đường gỗ) là H, ở axit glucuronic là COOH và ở glucosamin là NH2. Các monosacarit trùng hợp (polyme hoá) để tạo thành các polysacarit. Ví dụ 2 đơn vị glucoza có thể liên kết với nhau qua oxy ở vị trí HOH của mỗi đơn vị để hình thành một đơn vị lặp lại của của xenluloza sau khi loại nước (hình 3.2). Như vậy xenluloza là một polyme ngưng tụ của glucoza. Nó có thể chiếm tới 1/6 lượng cacbon hữu cơ trong đất. Một loại rượu có tính axit yếu quan trọng trong đất là các loại phenol. Rượu coniferyl là một dạng phenol được polyme hoá để hình thành lignin, cùng với xenluloza nó là một dạng tiền thân quan trọng của các hợp chất mùn. Ngoài những hợp chất trên có nhiều trong đất, trong đất còn tồn tại các hợp chất photpho hữu cơ, chúng có thể chiếm đến 80 % lượng P của đất, được tìm thấy chủ yếu ở dạng inositol phot phát (các vòng benzen cùng với H2PO4 liên kết với các nguyên tử các bon vòng) và các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ là dạng lưu huỳnh chủ yếu của đất như: các axit amin, các phenol, và các polysacarit chứa lưu huỳnh. Hoá học của các phân tử sinh học có khối lượng phân tử khá nhỏ như đã được liệt kê trong các bảng từ 3.2-3.4 có ảnh hưởng rất mạnh đến các phản ứng axit-bazơ và phản ứng tạo phức trong đất, trong khi hoá học của các polyme sinh học ảnh hưởng đến hoá học bề mặt và hoá keo của đất thông qua các phản ứng hấp phụ cả với các thành phần của dung dịch đất và cả với pha rắn của đất. Bảng 3.4 Các monosacarit thường gặp trong đất Tên Công thức hoá học 41 3.3 Các chất mùn đặc trưng Các chất mùn đặc trưng là các hợp chất cao phân tử có chứa đạm, màu sắc thẫm mức độ đậm nhạt khác nhau. Chúng là các axit mùn (các chất đặc trưng nhất) và các chất tiền mùn đặc trưng - loại sản phẩm tương tự mùn đặc trưng mới được hình thành và humin. Các chất tiền mùn đặc trưng giống như các sản phẩm trung gian của quá trình phân giải các tàn dư hữu cơ nhưng ranh giới giữa chúng không rõ ràng. Humin bao gồm các axit mùn liên kết chặt chẽ với phần vô cơ của đất, các chất mùn đặc trưng đã bị khử cacboxyl mất đi khả năng hoà tan trong dung dịch kiềm, các hợp chất hữu cơ không đặc trưng và không hoà tan, có thể là cả các tàn dư chưa bị phá huỷ hoàn toàn cấu tạo ban đầu. Như vậy, humin chính là nhóm các hợp chất hữu cơ khác nhau, chúng phân biệt với các nhóm khác chủ yếu bởi tính chất không hoà tan trong môi trường axit lẫn môi trường kiềm. Các axit mùn khác hẳn các nhóm chất hữu cơ khác của đất về đặc tính và thành phần. Chúng là các oxi axit hữu cơ cao phân tử chứa đạm có mầu nâu thẫm hoặc nâu hơi đỏ. Các thành phần này của mùn là đối tượng nghiên cứu chủ yếu cách đây khoảng hơn 200 năm. Các axit mùn được tách từ đất bằng các dung dịch kiềm (thường là dung dịch NaOH 0,1-0,5N), sau đó theo độ hoà tan người ta tách ra các axit humic, axit hymatomelanic và axit fulvic. Các axit humíc được tách khỏi các thành phần khác bằng cách axit hoá dịch chiết này đến pH 1-2. Trong môi trường axit các axit humic và hymatomelanic kết tủa, axit fulvic còn lại trong dung dịch. Từ kết tủa nhận được có thể tách các axit hymatomelanic. Chúng sẽ bị hoà tan khi xử lý kết tủa bằng rượu etylic để tạo thành dung dịch có màu đỏ anh đào. Nhóm các axit humic được chia thành hai nhóm phụ: các axit humic có màu đen (xám) và các axit humic có màu nâu, theo hàm lượng cacbon, mật độ quang học và các dấu hiệu khác những nhóm phụ này rất khác nhau. Việc tách các axit humic màu đen và các axit humic màu nâu có thể được thực hiện bằng phương pháp kết tủa bằng muối. Trong dung dịch NaCl 2N, các axit humic có màu đen tụ lại và kết tủa. Thuật ngữ axit fulvic được sử dụng trong thổ nhưỡng học có hai ý nghĩa. Thứ nhất, các axit fulvic là tổng số các chất hữu cơ hoà tan trong axit được tách ra trong quá trình phân tích thành phần mùn theo I.V. Tiurin. Thứ hai, các axit fulvic là các axit mùn đặc trưng hoà tan trong các dung dịch kiềm, axit và nước. Hợp chất có màu xẫm này của đất đóng một vai trò quan trọng trong sự hình thành hạt kết, điều chỉnh độ chua của đất, chu trình các nguyên tố dinh dưỡng và giải độc của các chất độc. Các chất mùn đặc trưng là những chất không phải được tổng hợp trực tiếp để duy trì chu trình sống của sinh khối đất. Một cách cụ thể hơn, chúng là những hợp chất trùng hợp được tạo ra do hoạt động vi sinh vật, chúng khác với các polyme sinh học bởi cấu trúc và độ bền trong thời gian dài của chúng trong đất. Mặc dù cho đến nay các quá trình sinh hoá học của sự hình thành mùn chưa được hiểu một cách đầy đủ, nhưng người ta đã thống nhất 4 giai đoạn phát triển trong quá trình chuyển hoá tàn dư sinh vật đất thành mùn: (1) sự phân giải các thành phần của tàn dư sinh vật bao gồm cả lignin thành các hợp chất hữu cơ đơn giản; (2) Sự chuyển hoá các hợp chất đơn giản trên của vi khuẩn; (3) Chu trình C, H, N và O giữa chất hữu cơ của đất và sinh khối vi khuẩn; (4) Sự trùng hợp hoá các chất hữu cơ trên gián tiếp bởi vi khuẩn. Người ta cho rằng các hợp chất hình thành mùn chủ yếu trong giai đoạn 3 và 4 là các polyme phenol có nguồn gốc từ các giai đoạn 1 và 2 được biến đổi thành các hợp chất phản ứng có chứa các nhân quinon dễ dàng trùng hợp hoá. Các đặc tính hoá học của các hợp chất mùn thường được nghiên cứu sau khi tách đoạn chất hữu cơ của đất dựa trên các đặc điểm hoà tan. 42 Thành phần hoá học trung bình của các axit humic và axit fulvic trên thế giới được trình bày ở bảng 3.5. Axit humic có hàm lượng C tương đối lớn hơn và hàm lượng O tương đối ít hơn ở axit fulvic. Dựa trên cơ sở bảng số liệu trên người ta tính được công thức hoá học trung bình của các axit này như sau: Axit humic: C187H186O89N9S Axit fulvic: C135H182O95N5S2 Các công thức trên cũng chỉ ra rằng khối lượng phân tử tương đối của axit humic lớn hơn so với khối lượng phân tử tương đối của axit fulvic. Khối lượng phân tử tương đối của H ì n h 3 . 2 C á c đ ơ n vị c ấ u tr ú c c ủ a l i g n i n v à xenluloza, 2 polyme sinh học quan trọng trong đất. G. Sporito, 1984) axit fulvic thường < 2000. Vì vậy axit humic trùng hợp hoá tương đối mạnh hơn và ở giai đoạn cao hơn của quá trình mùn hoá. Bảng 3.5 cũng chỉ ra rằng axit fulvic chứa số nhóm cacboxyl trên một đơn vị khối lượng nhiều hơn axit humic. Độ chua tổng số của nhóm chức (total functional group acidity) của các hợp chất mùn thường được tính bằng tổng số các nhóm cacboxyl và nhóm OH phenol. Axit fulvic có độ chua tổng số của nhóm chức lớn hơn, nhưng cả axit humic và axit fulvic có Lignin Xenluloza 43 điện tích proton có thể phân li trên một đơn vị khối lượng lớn hơn nhiều (tương ứng bằng 6,7 và 11,2 mol kg-1) Dung tích trao đổi cation đặc trưng của các khoáng vật sét 2:1 (< 2 mol kg-1). Bảng 3.5 Thành phần hoá học trung bình của axit humic và axit fulvic Hợp chất C (g/kg) H (g/kg) N (g/kg) S (g/kg) TB Phạm vi TB Phạm vi TB Phạm vi TB Phạm vi A. H 560 530-570 47 30-65 32 8-55 8 1-15 A. F 457 407-506 54 38-70 21 9-33 19 1-36 Hợp chất O (g/kg) COOH (mol/kg) OH phenol (mol/kg) TB Phạm vi TB Phạm vi TB Phạm vi A. H 355 320-385 3,6 1,5-6,0 3,1 2,1-5,7 A. F 448 390-500 8,2 5,2-11,2 3,0 0,3-5,7 Ghi chú: TB - trung bình A. H – axit humic A. F – axit fulvic Nguồn: M. Schnitzer và S.U. Khan, 1978. Nghiên cứu các cấu trúc phân tử của các hợp chất mùn là vấn đề nghiên cứu khó khăn hiện nay. Mặc dù cấu hình phân tử của các hợp chất mùn được tách đoạn chưa được mô tả một cách đầy đủ, nhưng các nhóm chức của các hợp chất mùn - đặc biệt là các nhóm phản ứng với Bảng 3.6 Các nhóm chức quan trọng của mùn đất Nhóm chức Công thức cấu tạo các proton và các cation kim loại được định rõ đặc điểm. Các nhóm này theo thứ tự hàm lượng giảm dần bao gồm các nhóm: cacboxyl, OH phenol và OH rượu, quinon và cacbonyl xeton(C=O), amin và sulfhydryl (SH) (bảng 3.6). Sự nổi trội của các nhóm cacboxyl và nhóm OH phenol trong số những nhóm chức này nhấn mạnh tính chua (axit) đáng kể của các hợp chất mùn. Như đã chỉ ra ở bảng 3.4, độ chua tổng số của nhóm chức (số mol proton phân ly trên một đơn vị khối lượng) dao động từ 3 đến 17 mol kg-1 đã được ghi nhận đối với tất cả các 44 hợp chất mùn đất ở các vùng khí hậu khác nhau. Vì hầu hết độ chua tổng số của nhóm chức của các hợp chất mùn phân ly trong khoảng pH từ 5 đến 7 nên các phân tử axit humic và fulvic trong đất thường mang điện âm. Các phương pháp quang phổ và hoá lý được sử dụng đối với các axit mùn đã chỉ ra rằng có 4 đặc điểm cấu trúc cơ bản của các axit humic và fulvic có ảnh hưởng đến khả năng phản ứng hoá học của chúng: 1. Đa chức: sự tồn tại của nhiều nhóm chức khác nhau và phạm vi khả năng phản ứng rộng biểu hiện một hỗn hợp không đồng nhất các polyme tương tác lẫn nhau. 2. Điện tích của đại phân tử: sự xuất hiện đặc tính anion trên khung đại phân tử có ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của nhóm chức và cấu tạo của phân tử. 3. Tính ưa nước: chiều hướng hình thành các liên kết hyđro bền vững với các phân tử nước solvat hoá các nhóm chức phân cực như COOH và OH. 4. Tính không bền cấu trúc: khả năng giữa các phân tử và thay đổi cấu hình riêng của phân tử cho phù hợp với những thay đổi về pH, các điều kiện oxy hoá khử, nồng độ các chất điện phân và sự liên kết nhóm chức. Đây là các đặc điểm chung của các hợp chất mùn cũng giống như với các polyme sinh học như các protein và các polysacarit, nhưng ở các hợp chất mùn chúng phản ánh tác động của một hỗn hợp không đồng nhất các phân tử polyme tương tác lẫn nhau thay vì tác động của một loại đại phân tử riêng lẻ đã được xác định rõ cấu trúc. Do đó mức độ phức tạp liên kết 4 đặc điểm này đối với các hợp chất mùn lớn hơn so với các phân tử sinh học. 3.4 Các phản ứng trao đổi cation Chất hữu cơ của đất đóng vai trò quan trọng trong quá trình đệm cả với proton lẫn nồng độ cation kim loại trong dung dịch đất. Cơ sở hoá học đối với khả năng đệm này là sự trao đổi cation. Phản ứng trao đổi cation giữa các proton có thể phân ly của mùn đất và 1 cation trong dung dịch đất như Ca2+ có thể được trình bày như sau: SH2(r) + Ca2+(dd) = SCa(r) + 2H+(dd) (3.2) trong đó SH2 biêủ thị số lượng mùn (S) mang 2 mol proton có thể phân ly và SCa số lượng mùn tương tự mang 1 mol Ca2+ trao đổi. Như vậy, ký hiệu S2- biểu thị số lượng mùn mang 2 mol điện tích âm có thể được trung hoà bằng các cation hút được từ dung dịch đất. Toàn bộ việc giải thích S trong phương trình 3.2 ở mức độ phân tử đặc trưng cho các khoáng vật sét như vecmiculit hoặc các polime sinh học như protein còn chưa được rõ ràng, trong trường hợp của mùn, nhiều phản ứng trao đổi cạnh tranh liên quan đến các đoạn polyme. Dù là cấu trúc phân tử của mỗi liên kết cation-mùn có thể được thực hiện, việc sử dụng phương trình 3.2 cho mỗi sự kết hợp đó vẫn còn buộc phải xác định rất nhiều thông số phân tử – nhiều thông số trong bộ số liệu này thường có được do thí nghiệm trao đổi cation cung cấp. Do nguyên nhân này và do tính phức tạp của 4 đặc điểm cấu trúc đã được trình bày ở trên ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của hợp chất mùn, mô hình các phản ứng trao đổi cation liên quan đến mùn đất luôn luôn giải thích phương trình 3.2 với ý nghĩa trung bình nhất định. Phản ứng trao đổi H+- Ca2+ có thể xảy ra như sau: 45 2SH(r) + Ca2+(dd) = S2Ca(r) + 2H+(dd) (3.3) trong trường hợp này, SH biểu thị số lượng mùn mang 1 mol proton có khả năng phân ly và S2Ca biểu thị gấp 2 số lượng đó. Các phương trình 3.2 và 3.3 là các cách tương đương biểu thị quá trình trao đổi cation giống nhau và không có liên quan nào đến cấu trúc phân tử đối với hợp chất mùn được nghiên cứu. Các huyền phù chứa một lượng đã biết điện tích keo mùn tổng số có thể được chuẩn bị không cần thông tin trước về các cấu trúc của các nhóm chức axit tạo ra điện tích đó. Các phương trình 3.2 và 3.3 không ngụ ý rằng, ví dụ, anion mùn có hoặc hoá trị –1 hoặc –2. Lựa chọn phương trình nào để sử dụng là vấn đề sở thích cá nhân, bởi vì cả 2 phương trình này đều thoả mãn yêu các yêu cầu chung về khối lượng và cân bằng điện tích. Dung tích trao đổi cation (CEC) của mùn đất là số mol tối đa điện tích H+ được phân ly từ một đơn vị khối lượng mùn dưới các điều kiện đã cho về nhiệt độ, áp suất, thành phần dung dịch đất và hàm lượng mùn. Phương pháp được sử dụng rộng rãi để đo CEC cho mùn đòi hỏi xác định số mol ion H+ đã trao đổi trong phản ứng: 2SH(r) + Ba2+(dd) = S2Ba(r) + 2H+(dd) (3.4) trong đó ion Ba2+ được cung cấp bằng dung dịch Ba(OH)2 0,1 mol l-1. Các kết quả đo kiểu này chỉ rằng CEC của các keo axit mùn dao đông chủ yếu trong khoảng từ 4 – 9 molc kg-1 (mol điện tích/kg chất hấp phụ) trong khi CEC của than bùn dao động trong khoảng từ 1 – 4 molc kg-1. Những giá trị này có thể so sánh với độ chua tổng số được tính từ sự phân tích nhóm chức axit (bảng 3.5) Động học của sự trao đổi H+-Ca2+, được biểu thị trong phương trình 3.3, đã được minh họa trong hình 3.3 đối với huyền phù của than bùn rêu nước. Số liệu chỉ ra diễn biến thời gian hình thành S2Ca (chu trình kín) sau khi thêm 50µmol điện tích Ca2+ và diễn biến thời gian giảm S2